CN102471548A - 微孔材料和由其制备的多层制品 - Google Patents

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Abstract

提供了包含如下的具有相对的第一表面和第二表面的单挤出的微孔片材形式的微孔材料：(a)聚合物基质组分，其包含：(i)25-75wt％的熔体流动指数为0.1-30g/10min的低熔体流动指数聚丙烯；(ii)12.5-25wt％的超高分子量聚乙烯；和(iii)0-62.5wt％的高密度聚乙烯；(b)遍及所述聚合物基质分散的高度分散的无机填料组分；和(c)基本上遍及所述微孔材料连通的互连孔隙网络，所述孔隙构成微孔材料的10-80体积％。所述片材典型地具有3-8密尔的厚度和大于1g/μm的刚度。在某些实施方案中，所述片材具有大于0.75g/cc的密度。另外提供了多层制品。

Description

微孔材料和由其制备的多层制品
相关申请的交叉引用
本申请是2006年11月17日提交并且作为美国专利申请公开号US2008/0118738 A1公布的美国专利申请11/601,191的部分继续申请，所述两篇文献都以其全部内容并入本文。
发明领域
本发明涉及多组分微孔材料和包含所述材料的多层制品。
发明背景
近年来合成纸已经被开发用于印刷和标签工业。合成纸提供了胜过天然木浆纸的多个显著优点，这些优点包括耐水性、抗撕裂性(tearresistance)和拉伸强度。这些材料典型地由聚烯烃或聚酯片材制成。工业标准要求一定的最大厚度，为了满足这些，制造商经常牺牲其材料的刚性(rigidity)或刚度(stiffness)，这会造成加工和处理困难，特别是在印刷过程中。
其它缺点可以包括不良的墨附着力和延长的干燥时间，以及不良的印刷质量，这些可以通过施涂涂层以改进墨附着力和可印刷性而克服。然而，这类涂层会不利地影响可印刷片材的其它物理性质。
因而本领域需要开发通过在保持最小片材厚度的同时展示刚度或刚度、数字印刷性、快干时间、易处理性和优异的层叠能力而克服现有技术缺点的材料。
发明概述
按照本发明，提供了微孔材料，其包含：
(a)聚合物基质组分；
(b)遍及所述聚合物基质分散的高度分散的无机填料组分；和
(c)基本上遍及所述微孔材料连通的互连孔隙网络，所述孔隙构成微孔材料的10-80体积％。所述聚合物组分(a)包含：
(i)基于组分(a)的总重量5-100wt％、特别是25-75wt％的熔体流动指数为0.1-30g/10min的低熔体流动指数聚丙烯；
(ii)基于组分(a)的总重量0-90wt％、特别是12.5-25wt％的超高分子量聚乙烯；和
(iii)基于组分(a)的总重量0-90wt％、特别是0-62.5wt％的高密度聚乙烯。填料组分(b)与聚合物基质组分(a)的重量比为0.1-10.0。
所述微孔材料典型地是具有相对的第一表面和第二表面的单挤出(singly extruded)的微孔片材形式。该片材典型地具有3-8密尔(76.2-203.2微米)的厚度和大于1g/μm的刚度(stiffness)。在某些实施方案中，所述片材具有大于0.75g/cc的密度。另外提供了由所述微孔材料制备的多层制品。
发明详述
注意用于本说明书和所附权利要求书中的单数形式“一”、“一个/一种”和“该/所述”包括复数对象，除非特意和明确地限于一个对象。
就本说明书而言，除非另有指示，在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件和其它参数的所有数值应当理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在下面的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是近似值，其可以根据待通过本发明得到的期望性能而变化。最起码，以及并非作为限制等同原则应用于权利要求书的范围的企图，每一数值参数应当至少按照所报道的有效数字的数目并采用一般舍入技术来理解。
本文中的所有数值范围包括所提及的数值范围内的所有数值和所有数值范围。尽管描述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中给出的数值被尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含由它们相应的试验测量中发现的标准偏差必然引起的一定误差。
本文提供的本发明的多种实施方案和实施例各自应被理解为就本发明的范围而言是非限制性的。
用于下面的说明书和权利要求书时，下列术语具有所指示的含义：
术语“在......上”、“附于......上”、“固定于......上”、“粘附于......上”、“附着于......上”或具有类似含义的术语意味着所指对象如涂层、膜或层与物体表面直接连接(在其上直接叠置)，或者与物体表面间接连接、例如通过一个或多个另外的涂层、膜或层。
术语“刚性”，例如与基材关联使用的，意味着指定对象是自支撑的，即，能够保持其形状并且支撑任何随后施加的层，例如，如可能通过印刷工艺施加的。
术语“透明”，例如与基材、膜、材料和/或涂层关联使用的，意味着所指的基材、涂层、膜和/或材料具有在没有可察觉的散射的情况下传输光的性质以使得位于较远那边的物体完全可见。
措辞“至少部分膜”是指覆盖基材的至少一部分直至全部表面的适量的膜。本文使用的“膜”可以通过成片类型的材料或涂层类型的材料形成。例如，膜可以是具有所述材料的聚合物片材或聚合物涂层。
如前所述，提供了微孔材料，其包含：
(a)聚合物基质组分；
(b)遍及所述聚合物基质分散的高度分散的微粒无机填料组分，例如包括硅质和/或非硅质填料的填料组分；和
(c)基本上遍及所述微孔材料连通的互连孔隙网络，所述孔隙构成微孔材料的10-80体积％。本文使用的“微孔材料”是指具有互连孔隙网络的材料，其中，在不含涂料、不含印刷墨、不含浸渍剂和预结合(pre-bonding)的基础上，所述孔隙具有0.02-0.5微米的体积平均直径并构成所述材料的至少5体积％。所述聚合物组分(a)包含：
(i)基于组分(a)的总重量5-100wt％、特别是25-75wt％的熔体流动指数为0.1-30g/10min的低熔体流动指数聚丙烯；
(ii)基于组分(a)的总重量0-90wt％、特别是12.5-25wt％的超高分子量聚乙烯；和
(iii)基于组分(a)的总重量0-90wt％、特别是0-62.5wt％的高密度聚乙烯。填料组分(b)与聚合物基质组分(a)的重量比为0.1-10.0。
用于本发明的聚合物基质组分(a)包含(i)低熔体流动指数聚烯烃、例如聚乙烯和/或聚丙烯。熔体流动指数是能够在设定量的时间(典型地10分钟)内于标准砝码的作用下被强制通过标准尺寸的毛细管模头的聚合物的质量(典型地以克为单位)的量度。“低熔体流动指数”是指如通过ASTM D 1238在230℃的温度下以2.16千克负荷测定的，聚烯烃、例如聚丙烯(i)的熔体指数小于100g/10min，例如小于50g/10min，或者小于25g/10min，或者小于10g/10min，或者小于5g/10min。
可以用于聚合物基质(a)的合适的聚丙烯(i)包括但不限于均由Basell Polyolefins制造的PRO-FAX 6823、PRO-FAX PH382M和PRO-FAXSC204以及由Braskem制造的H605和H502HC。
低熔体流动指数聚丙烯(i)在聚合物基质组分(a)中的存在量可以是基于组分(a)的总重量5-100wt％，例如10-90wt％，或者15-80wt％，或者25-75wt％、或者50-75wt％。
用于本发明的聚合物基质组分(a)进一步包含(ii)超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。由于超高分子量聚乙烯(UHMWPE)不是具有无限分子量的热固性聚合物，它在技术上被分类为热塑性材料。然而，由于分子为很长的链，UHMWPE受热时软化但不流动。据认为该很长的链以及它们为UHMWPE提供的独特性质对采用该聚合物制造的微孔材料的期望性质作出很大贡献。
UHMWPE的特性粘度为至少10分升/克，例如至少14分升/克，或者至少18分升/克，或者至少19分升/克。虽然对于特性粘度的上限没有特别限制，但是该特性粘度经常是10-39分升/克，例如14-39分升/克，或者18-39分升/克。
UHMWPE的标称分子量在经验上按照下列方程式与聚合物的特性粘度关联：
M＝5.37X104[η]1.37
其中M为标称分子量，[η]是以分升/克表示的UHMWPE的特性粘度。
本文以及权利要求书中使用的特性粘度通过将UHMWPE的若干稀溶液的比浓粘度或固有粘度外推至零浓度来确定，所述溶液中溶剂为添加有0.2wt％的3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸季戊四醇酯[CAS登记号6683-19-8]的新鲜蒸馏的十氢化萘。除了采用不同浓度的若干稀溶液以外，由按照ASTM D 4020-81的一般规程在135℃下用Ubbelohde 1号粘度计所获得的相对粘度确定UHMWPE的比浓粘度或固有粘度。可以用于聚合物基质(a)的合适的UHMWPE(ii)包括但不限于出自Ticona EngineeringPolymers的GUR 4130和GUR 4150以及出自Braskem的UTEC 6540。
超高分子量聚乙烯(ii)在聚合物基质组分(a)中的存在量可以是基于组分(a)的总重量0-90wt％，例如5-80wt％，或者10-70wt％，或者15-65wt％，或者12.5-25wt％。
用于本发明的聚合物基质组分(a)可以进一步包含(iii)高密度聚乙烯(HDPE)。HDPE典型地具有大于0.940g/cm3，例如0.941-0.965g/cm3的密度。
可以用于聚合物基质(a)的合适的HDPE(iii)可以包括但不限于可购自Total Petrochemicals的
Figure BDA0000125162040000051
1288(由Atofina制造)以及出自Braskem的MG-0240。
高密度聚乙烯(iii)在聚合物基质组分(a)中的存在量可以是基于组分(a)的总重量0-90wt％，例如0-62.5wt％，或者5-80wt％，或者15-65wt％，或者12.5-62.5wt％，或者20-50wt％。
足够量的每一种上述聚烯烃应当存在于所述基质中以向微孔材料提供其期望的性质。
一种或多种其它热塑性有机聚合物也可以存在于所述基质中，条件是所述微孔材料的期望性质不受到不利影响。可能存在的其它热塑性聚合物的量取决于这些聚合物的特性、微孔材料的期望性质和最终应用。可以任选地存在的热塑性有机聚合物的实例可以包括聚四氟乙烯；乙烯和丙烯的共聚物；官能化聚烯烃、例如乙酸乙烯酯和/或乙烯醇改性的聚乙烯、或者乙酸乙烯酯和/或乙烯醇改性的聚丙烯、用丙烯酸改性的乙烯和/或丙烯的共聚物(例如均出自Chemtura的POLYBOND 1001、1002和1009)、以及用甲基丙烯酸改性的乙烯和/或丙烯的共聚物、马来酸酐改性的聚丙烯、和马来酸酐改性的聚乙烯(例如均出自DuPont de Nemoursand Company的FUSABOND M-613-05、MD-511D、MB100D和MB 439D)。如果希望的话，可以用钠、锌等中和含羧基的共聚物的全部或部分羧基。
本发明的微孔材料进一步包含(b)高度分散的微粒填料组分。所述高度分散的微粒填料组分可以包含一种或多种无机填料，例如硅质和非硅质材料。所述填料组分基本上均匀地遍及所述聚合物基质组分分散。
存在于所述微孔材料中时，所述高度分散的颗粒可以是基本粒子、基本粒子的聚集体、或二者组合的形式。对于一些应用，至少约75wt％的用于制备微孔材料的颗粒具有约0.1-约40微米的总粒度(grossparticle size)，如通过采用LS 230仪器(由Beckman Coulter，Inc.制造)的光散射测定的。应当注意不同填料的具体范围可以变化。此外，预期填料聚集体的尺寸可能在加工成分以制备微孔材料的过程中被减小。因此，微孔材料中的总粒度的分布可能小于原料填料本身中的。
填料组分(b)可以包含不溶于水的硅质材料、金属氧化物和/或金属盐。合适的硅质颗粒的实例包括如下的颗粒：二氧化硅、云母、蒙脱土(包括诸如以商品名
Figure BDA0000125162040000061
出自Southern Clay Products的那些的蒙脱土类纳米粘土)、高岭石、石棉、滑石、硅藻土、蛭石、天然和合成沸石、水泥、硅酸钙、硅酸铝、硅酸钠铝、多硅酸铝、铝硅凝胶和玻璃颗粒。经常使用二氧化硅和粘土。在二氧化硅中，最常使用沉淀二氧化硅、硅胶或蒸气沉积二氧化硅。任何前述硅质颗粒可以包括经过处理(例如表面处理或化学处理)的硅质颗粒。
除了硅质颗粒以外或者代替硅质颗粒，还可以采用高度分散的基本上不溶于水的非硅质填料颗粒。这些非硅质填料颗粒的实例包括氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化镁、氧化铝、二硫化钼、硫化锌、硫酸钡、硫酸锶、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁的颗粒，以及高度分散的基本上不溶于水的阻燃填料颗粒，例如亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、八溴二苯醚、十溴二苯醚和亚乙基双二溴降莰烷二羧酰亚胺的颗粒。
许多不同的沉淀二氧化硅可以用于本发明，但是最常采用通过使用合适的酸如硫酸、盐酸或二氧化碳从硅酸钠水溶液中沉淀获得的那些。上述沉淀二氧化硅本身是已知的，其生产工艺在美国专利US 2,657,149、2,940,830和4,681,750中得到详细描述。典型的沉淀二氧化硅可以包括BET(五点法)表面积为20-500m2/g、例如50-250m2/g、或者100-200m2/g的那些。
对于一些应用，至少20wt％、例如至少50wt％、或者至少65wt％、或者至少75wt％、或者至少85wt％的高度分散的填料组分(b)可以是高度分散的的基本上不溶于水的硅质填料颗粒。另外，对于一些应用，高度分散的的基本上不溶于水的硅质填料颗粒可以构成存在于填料组分(b)中的高度分散的填料颗粒的100wt％。
此外，填料组分(b)与聚合物基质组分(a)的重量比可以是0.1-10，例如0.1-8.0，或者0.1-5.0，或者0.1-4.0，或者0.1-3.0，或者0.5-3.0，或者1.0-2.0。
还可以存在少量的、通常小于10wt％的在加工中使用的其它物料例如润滑剂、加工增塑剂、有机提取液、表面活性剂、水等等。出于特定目的引入的另外的物料可以任选地以少量、通常小于约15wt％存在于所述微孔材料中。这些物料的实例可以包括抗氧化剂、紫外光吸收剂、增强纤维如短切玻璃纤维束、染料、颜料等。除填料和出于一种或多种特殊目的施涂的任何涂料、印刷墨或浸渍剂以外的所述微孔材料的余量基本上是有机聚合物。
如前所述，本发明的微孔材料包含(c)基本上遍及所述微孔材料连通的互连孔隙网络。在不含涂料、不含印刷墨、不含浸渍剂和预结合(pre-bonding)的基础上，孔隙构成该微孔材料的至少5体积％，例如微孔材料的至少10体积％或者至少15体积％。孔隙可以构成该微孔材料的10-80体积％，例如微孔材料的10-75体积％或者10-50体积％。本文以及权利要求中使用的表示成体积％的微孔材料的孔隙率(也称为空隙体积)按照下列方程式确定：
孔隙率＝100[1-d1/d2]
其中d1为试样密度，其由试样重量以及从试样尺寸的测量中确定的试样体积来确定，d2为试样的固体部分的密度，其由试样重量和试样的固体部分的体积来确定。试样的固体部分的体积用Quantachromestereopycnometer(Quantachrome Corp.)按照所附的操作手册测定。
可以使用Autopore III孔率计(Micromeretics，Inc.)按照所附的操作手册通过压汞法测定微孔材料的孔隙的体积平均直径。一般地在不含涂料、不含印刷墨、不含浸渍剂和预结合(pre-bonding)的基础上，孔隙的体积平均直径为约0.02-约0.5微米。对于一些应用，孔隙的体积平均直径可以是0.03-0.4微米，或者0.04-0.2微米。
考虑到一些涂布工艺、印刷工艺、浸渍工艺和/或结合工艺会导致填充微孔材料的至少一部分孔隙的可能性以及由于这些工艺中的一些不可逆地压缩微孔材料，在应用这些工艺中的一种或多种之前确定微孔材料涉及孔隙率、孔隙的体积平均直径和最大孔径的参数。在本发明微孔材料的制备中，将填料颗粒、聚合物基质的组分、以及任何加工添加剂如增塑剂等混合直至获得基本上均匀的混合物。用于形成该混合物的填料与聚合物的重量比基本上与将制得的微孔材料中的比率相同。
在本发明的某些实施方案中，可以使所述微孔材料形成为具有相对的第一表面和第二表面的片材。在片材的制备中，可以将混合物引入螺杆挤出机的被加热的机筒。成片模头(sheeting die)典型地与挤出机相连。可以将通过所述模头形成的连续片材送到协同起作用的成对的被加热的压延辊以形成厚度比离开模头的连续片材更小的连续片材。片材的最终厚度可以小于20密尔(508微米)，可以是1-10密尔(25-254微米)，例如3-7密尔(76-178微米)或者3-6密尔(76-152.4微米)。来自压延机的连续片材可以接着供至卷取辊。
制造微孔片材的工艺在U.S.5,196,262第7栏第52行-第8栏第47行中得到更详细描述，该专利的引述部分通过引用并入本文。
对于一些最终应用而言，可以拉伸微孔片材从而减小片材厚度以及增加片材的空隙体积和诱发聚合物基质中分子取向的区域。如同本领域公知的那样，包括拉伸强度、拉伸模量、杨氏模量等等的分子取向的有机聚合物的许多物理性质可能与具有很少分子取向或没有分子取向的相应有机聚合物的那些物理性质显著不同。合适的拉伸设备、方法和参数在美国专利4,877,679第9栏第19行-第11栏第32行中得到详细描述，该专利的引述部分通过引用并入本文。
未拉伸片材或拉伸片材形式的微孔材料可以根据需要作为选择地被进一步加工。所述进一步加工步骤的实例包括卷取(reeling)、切割、堆叠、除去残余加工添加剂的处理和制成用于各种最终用途的形状。
本发明的微孔材料能够保持其形状并且支撑任何后续施加的层。该材料格外地刚硬且坚固，并且可以展示在1％应变下的至多8000kPa、例如至多6000kPa、或者至多5000kPa的强度。另外，本发明的材料可以展示在1％应变下的至少1200kPa、或者至少1800kPa、或者至少2000kPa、或者至少2200kPa、或者至少2400kPa的强度。在1％应变下的强度可以在任何前述值之间，包括那些端值。在本发明的一种实施方案中，本发明的微孔材料的强度为至少2400kPa。就本发明而言，通过如下改动的ASTM D 828-97(重新核准2002)确定在1％应变下的强度：采用5.08cm/min的试样十字头速度直至实现0.508cm的直线移动速度(lineartravel speed)，此时使十字头速度加速至50.8cm/s，并且其中试样宽度为约1.2cm，试样计量长度为5.08cm。
所述微孔材料进一步展示大于1.0g/μm或者大于1.2g/μm，例如1.1-5.0g/μm，或者1.2-3.0g/μm的刚度，如通过本文在下列实施例中详细描述的Handle-O-Meter刚度试验确定的。
本发明进一步提供了多层制品，其包含(1)具有相对的第一表面和第二表面的片材，所述片材包含如上所述的微孔材料；和(2)施涂在所述片材的第一表面和第二表面之一的至少一部分之上的粘合剂组合物。在上述多层制品的制备中，所述微孔材料片材可以是未拉伸或拉伸的形式。
许多公知的粘合剂可以用于本发明的制品中。合适的粘合剂类别的实例可以包括可固化粘合剂、热固性粘合剂、热塑性粘合剂、通过溶剂蒸发而形成粘结的粘合剂、通过液体非溶剂蒸发而形成粘结的粘合剂、以及压敏粘合剂。
可以采用对于涂料常规的任何方法如喷涂、辊涂、刮刀涂布、牵引杆涂布(draw bar application)、浸涂等等，将粘合剂组合物作为涂层施涂于片材上。作为选择，粘合剂可以作为固体膜施加并且层叠或压制施加于微孔片材上。在本发明的一种特定实施方案中，粘合剂包括具有可脱除的剥离膜的压敏粘合剂从而帮助将所述制品施加至其它基材上。
根据粘合剂种类、所述多层制品的期望的多层构造和/或最终应用要求，粘合剂层的厚度可以宽范围地变化。
本发明的多层制品可以进一步包含在组件层(1)和(2)之一或二者上施加的附加层。非限制性实例可以包括保护制品在运输和处理过程中免于划伤和其它损伤的可脱除的保护膜。在本发明的一种特定实施方案中，所述多层制品包含在微孔片材的第一表面的至少一部分之上的粘合剂组合物、和在该片材的第二表面的至少一部分之上的保护层。保护层可以是保护涂层和/或膜的形式。
在下列非限制性实施例中举例说明本文公开的多种非限制性实施方案。
实施例
在下列实施例的第1部分中，描述用于制备表1所呈现的对照混合物和实施例混合物的物料和方法。在第2部分中，描述用于挤出、压延和提取由第1部分的混合物制成的片材的方法。在第3部分中，描述用于确定表2所报道的物理性质的方法。在第4部分中，采用第2部分所述的规程的放大实验。用于放大实验的对照和实施例8和9的物料以整个混合物的百分比列于表3。表4呈现的物理性质包括作为商业对比例的出自Daramic，LLC.，Owensboro，Kentucky的ARTISYN合成纸。
第1部分    混合物制备
按表1规定的顺序和量(克(g))，称取干燥成分至带有一个高强度切碎机式混合刀片的FM-130D Littleford犁片混合器中。仅用犁片使干燥成分预混15秒。然后在只有犁片运转的情况下，经由手泵通过混合器顶部的喷嘴泵入操作油。实施例的泵送时间在45-60秒之间变化。连同犁片一起，开启高强度切碎机刀片，使混合物混合30秒。停止混合器并敲打混合器的内侧以确保所有成分均匀地混合。在高强度切碎机和犁片都开启的情况下使混合器重新开启，将混合物又混合30秒。关闭混合器并且将混合物倒入储存容器。
表1
  成分   对照   Ex.1   Ex.2   Ex.3   Ex.4   Ex.5   Ex.6
  二氧化硅(a)   6810   1703   1703   2270   1703   1703   2270
  CaCO3(b)   0   568   568   0   568   568   0
  TiO2(c)   273   91   91   91   91   91   91
  UHMWPE(d)   1893   236   236   355   355   355   473
  HDPE(e)   1893   236   236   355   355   0   473
  聚丙烯(f)   0   1419   1419   709   709   1064   946
  抗氧化剂(g)   45.9   15.3   15.3   15.3   15.3   15.3   15.3
  润滑剂(h)   68.1   22.7   22.7   227   22.7   22.7   22.7
  操作油(i)   11431   3511   3511   3124   3124   3124   3511
  改性PE(j)   0   0   0   0   0   0   0
  纳米粘土(k)   0   0   0   0   0   0   0
(a)使用
Figure BDA0000125162040000111
135沉淀二氧化硅，它购自PPG Industries，Inc.
(b)碳酸钙
(c)
Figure BDA0000125162040000112
R-103二氧化钛，购自E.I.du Pont de Nemours andCompany.
(d)
Figure BDA0000125162040000113
4130超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，购自Ticona Corp.
(e)
Figure BDA0000125162040000114
1288高密度聚乙烯(HDPE)，购自TotalPetrochemicals.
(f)使用的聚丙烯均聚物为PRO-FAX 6823，其具有0.5g/10min的熔体流动速率(MFR)。如同按照ASTM D1238进行的报道MFR。该材料购自Ashland Distribution.
(g)
Figure BDA0000125162040000121
1790抗氧化剂，Cytec Industries，Inc.
(h)硬脂酸钙润滑剂，工业级。
(i)
Figure BDA0000125162040000122
6056操作油，购自PPC Lubricants.
(j)
Figure BDA0000125162040000123
G-2608聚合物据报道为购自Eastman的马来酸酐接枝聚乙烯。
(k)20A据报道为购自Southern Clay Products的用季铵盐改性的天然蒙脱土。
第2部分 挤出、压延和提取
使用包括如下所述的进料、挤出和压延系统的挤出系统将实施例和对照的混合物挤出并压延成最终的片材形式。重量失重补偿进料系统(K-tron K2MLT35D5型)被用于将各相应混合物供入27mm双螺杆挤出机(Leistritz Micro-27gg型)。挤出机筒由8个温度区以及通向成片模头的被加热的转接件组成。挤出混合物进料口刚好位于第一温度区之前。大气通风口(atmospheric vent)位于第三温度区。真空通风口位于第七温度区。
将混合物以90g/min的速率供入挤出机。根据需要在第一温度区注入额外的操作油以达到挤出片材中期望的总含油量。从挤出机排出的挤出片材(挤出物)所含的油在本文中被称为“挤出物油重量百分数”。
将来自机筒的挤出物排入具有1.5毫米排放口的15厘米宽的
Figure BDA0000125162040000125
成片模头。挤出熔体温度为203-210℃，通过量为7.5千克/小时。
用具有一个夹持点(nip point)和一根冷却辊的三辊立式压延机组实现压延过程。每根辊具有镀铬表面。辊尺寸约为41cm长，直径为14cm。顶部辊温度保持在135℃-140℃。中间辊温度保持在140℃-145℃。底部辊为冷却辊，其中温度保持在10-21℃。将挤出物压延成片状并通过底部水冷辊和卷绕。
将切成宽至多25.4cm和长305cm的片材试样卷起放在罐中，暴露于热液体1，1，2-三氯乙烯约7-8小时以从片材试样中提取油。然后，将经过提取的片材风干并且经历下文所述的试验方法。
第3部分 测试和结果
对经过提取并干燥的膜测定的物理性质，所得结果列于表2。按照通过如下改动的ASTM D 828-97(重新核准2002)测试在1％应变下的拉伸强度和最大伸长率：采用5.08cm/min的试样十字头速度直至实现0.508cm的直线移动速度，此时使十字头速度加速至50.8cm/s，并且其中试样宽为约1.2cm，试样计量长度为5.08cm。对其长轴沿片材长度取向的试样得到MD(纵向)所指示的性质值。由其长轴横跨片材取向的试样得到CD(横向)性质。上述ASTM测试方法通过引用并入本文。
在出自Thwing-Albert Instrument Company的Handle-O-Meter仪上测定Handle-O-Meter刚度。从如同第2部分所述制备的片材样品上切下两个4x4英寸(10.16x10.16cm)试样。对每一试样片材注释纵向。将第一试样沿纵向插在压头柱(penetrator beam)下，覆盖试样台中的缝隙并且与试样台上相应的线对准。将测试模式设定为单次，柱的大小为1000g。将负荷读数归零。以克(g)为单位测定的峰值负荷被记录为值1，将试样旋转180度，再测试确定值2。对从同一样品上切下的第二试样重复该试验规程。将试样1得到的两个值和试样2得到的两个值加在一起然后除以4从而得到试样的算术平均Handleometer值。
用Soxhlet提取器测定挤出物油重量百分数和最终产物油重量百分数，除了挤出物油重量百分数测定使用无在先提取的挤出物片材试样，而最终产物油重量百分数测定使用如第2部分-挤出、压延和提取中详述的已经提取过的片材的试样。在两种情况下，将大约2.25x5英寸(5.72cmx12.7cm)的试样称重并且记录到小数点后四位。然后将每个试样卷成圆筒并放入Soxhlet提取设备中，用三氯乙烯(TCE)作为溶剂提取大约30分钟。然后取出试样并且干燥。接着将经过提取并干燥的试样称重。如下计算两种油重量百分数值(挤出物和最终产物)：油Wt.％＝(初始重量-提取后的重量)x100/初始重量。
用Ono Sokki厚度规EG-225测定厚度。从每个样品上切下两个4.5x5英寸(11.43cmx12.7cm)的试样并且在9个位置(离任一条边缘至少3/4英寸(1.91cm))测定每个试样的厚度。读数的算术平均值以密尔记录到小数点后两位并且换算成微米。
通过将从每个样品上切下的两个尺寸为4.5x5英寸(11.43cmx12.7cm)的试样的平均无水重量除以这些试样的平均体积而确定实施例的密度。通过使两个试样在去离子水中沸腾10分钟，将两个试样取出并放在室温去离子水中，在悬浮于去离子水中的每一试样平衡到室温之后将它称重以及在吸干表面水之后再次在空气中将每个试样称重。如下计算试样的平均体积：
体积(平均)＝[(在空气中称重的轻轻吸干的样品的重量-浸没重量的总和)x1.002]/2
通过将两个试样中的每一个在分析天平上称重并且由于假设试样含2％水分而将该重量乘以0.98，确定无水重量。
表2
  性质   对照   Ex.1   Ex.2   Ex.3   Ex.4   Ex.5   Ex.6
  片材厚度(μm)   135   158   147   162   154   138   141
  挤出物油wt.％   60.2   57.8   62.0   51.7   52.3   53.4   52.3
  最终产物油Wt.％   6.9   4.6   11.2   6.0   5.0   5.0   7.3
  密度(g/cc)   0.59   0.88   0.78   0.77   0.83   0.84   0.77
  在1％应变下的MD应力(kPa)   772   3399   1627   2179   2834   2434   2717
  在1％应变下的CD应力(kPa)   938   3647   1558   2268   2999   1910   2530
  在最大应变下的MD应力(kPa)   5399   8136   6129   6088   7453   7750   9529
  在最大应变下的CD应力(kPa)   4089   7598   4730   5743   6233   5274   6943
  Handle-O-Meter刚度(g/μm)   0.69   1.72   1.12   1.51   1.37   1.25   1.85
第4部分  放大实验的实施例
采用与上文在第2部分中所述的设备和规程类似的生产规模设备以工厂放大规模的批料大小制备实施例7和8以及放大实验对照。由作为整个混合物的重量百分数在下表3中列出的成分的混合物制备放大实验样品。
表3
  成分   放大实验对照   实施例7   实施例8
  二氧化硅(a)   30.3   25.5   22.8
  CaCO3(b)   0   8.5   7.6
  TiO2(c)   1.3   1.4   1.3
  UHMWPE(d)   8.7   4.9   5.4
  HDPE(e)   8.7   4.9   5.4
  聚丙烯(f)   0   9.8   10.9
  抗氧化剂(g)   0.2   0.2   0.3
  润滑剂(h)   0.3   0.4   0.4
  操作油(i)   50.5   44.3   46.0
采用作为如同在上文提及的U.S.5,196,262第7栏第52行-第8栏第47行所述进行的、第2部分所述系统的生产规模形式的挤出系统和油提取工艺，将放大实验对照以及实施例7和8的混合物挤出并压延成最终片材形式。用上文在第3部分所述的测试方法测试最终片材的物理参数。下表4列出的结果还包括作为商业对比例的
Figure BDA0000125162040000151
合成纸。
表4
 性能   放大实验对照   实施例7   实施例8   商业对比例
 片材厚度(μm)   182   182   132   241
 挤出物油wt.％   约58   约59   约52   ---
 密度(g/cc)   0.69   0.87   0.90   ---
 在1％应变下的MD应力(kPa)   1851   3208   4593   2093
 在1％应变下的CD应力(kPa)   2086   3117   5015   2368
 在最大应变下的MD应力(kPa)   9286   13306   21799   12131
 在最大应变下的CD应力(kPa)   5121   6482   9076   7129
上文在表4中呈现的数据说明，对于在工厂规模设备上按照本发明制备的微孔片材的放大实验批料观察到与上文对于按照本发明制备的微孔片材的实验室规模批料所示相同的在1％应变下的应力趋向。此外，按照本发明制备的微孔片材的在1％应变下的应力值优于商业对比例的片材测定的那些。
本发明包括的配制物的优点包括更大的拉伸性质，并且特别地对于比先前更可行的可用于较薄基材制造的改进刚度。这一优点对于1或更小的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)与低熔体流动指数聚丙烯(PP)重量比特别引人注意，因为UHMWPE倾向于减小刚度而包含低熔体流动指数PP增加刚度。
尽管为了举例说明已经在上文描述了本发明的具体实施方案，但是对本领域技术人员而言显然的是，在不偏离如所附权利要求书限定的本发明的情况下可以对本发明的细节进行众多变换。

Claims (19)

1.呈具有相对的第一表面和第二表面的单挤出的微孔片材形式的微孔材料，所述材料包含：
(a)聚合物基质组分，其包含：
(i)基于组分(a)的总重量25-75wt％的熔体流动指数为0.1-30g/10min的低熔体流动指数聚丙烯；
(ii)基于组分(a)的总重量12.5-25wt％的超高分子量聚乙烯；和
(iii)基于组分(a)的总重量0-62.5wt％的高密度聚乙烯；
(b)遍及所述聚合物基质(a)分散的包含无机填料的高度分散的微粒填料组分；和
(c)基本上遍及所述微孔材料连通的互连孔隙网络，所述孔隙构成所述微孔材料的10-80体积％，其中填料组分(b)与聚合物基质组分(a)的重量比为0.1-10.0，
其中所述片材具有3-8密尔(76.2-203.2微米)的厚度和大于1g/μm的刚度。
2.权利要求1的微孔材料，其中所述填料组分(b)包硅质质和/或非硅质填料。
3.权利要求2的微孔材料，其中所述填料组分(b)包含不溶于水的硅质材料、金属氧化物和/或金属盐。
4.权利要求1的微孔材料，其中所述聚合物基质组分(a)进一步包含官能化聚烯烃聚合物。
5.权利要求4的微孔材料，其中所述官能化聚烯烃聚合物包括乙酸乙烯酯和/或乙烯醇改性的聚乙烯、乙酸乙烯酯和/或乙烯醇改性的聚丙烯、用丙烯酸改性的乙烯和/或丙烯的共聚物、用甲基丙烯酸改性的乙烯和/或丙烯的共聚物、马来酸酐改性的聚丙烯、和/或马来酸酐改性的聚乙烯。
6.权利要求5的微孔材料，其中所述填料组分(b)包硅质质材料，所述硅质材料包括二氧化硅、云母、蒙脱土、高岭石、滑石和/或硅藻土。
7.权利要求4的微孔材料，其中所述填料组分(b)包硅质质材料，所述硅质材料包括二氧化硅、云母、蒙脱土、高岭石、滑石和/或硅藻土。
8.权利要求1的微孔材料，其中所述填料组分(b)包括硅质材料，所述硅质材料包括二氧化硅、云母、蒙脱土、高岭石、滑石和/或硅藻土。
9.权利要求1的微孔材料，其中所述填料组分(b)包括非硅质填料，所述非硅质填料包括氧化钛、氧化锌、氧化锆、碳酸钙和/或氧化镁。
10.权利要求1的微孔材料，其中所述低熔体流动指数聚丙烯(i)具有0.2-5.0g/10min的熔体流动指数。
11.权利要求1的微孔材料，其具有在1％应变下的1000-5000kPa的强度。
12.权利要求1的微孔材料，其具有在1％应变下的至少2400kPa的强度。
13.权利要求1的微孔材料，其中填料组分(ii)与聚合物基质组分(i)的重量比为0.1-5.0。
14.权利要求13的微孔材料，其中填料组分(ii)与聚合物基质组分(i)的重量比为1.0-2.0。
15.权利要求1的微孔材料，其中所述高密度聚乙烯在聚合物基质组分(a)中的存在量基于组分(a)的总重量为12.5-62.5wt％。
16.权利要求15的微孔材料，其中所述高密度聚乙烯在聚合物基质组分(a)中的存在量基于组分(a)的总重量为20-50wt％。
17.权利要求1的微孔材料，其中所述低熔体流动指数聚丙烯在聚合物基质组分(a)中的存在量基于组分(a)的总重量为50-75wt％。
18.权利要求1的微孔材料，其中所述片材具有3-6密尔(76.2-152.4微米)的厚度和大于1.2g/μm的刚度。
19.呈具有相对的第一表面和第二表面的单挤出的微孔片材形式的微孔材料，所述材料包含：
(a)聚合物基质组分，其包含：
(i)基于组分(a)的总重量25-75wt％的熔体流动指数为0.1-30g/10min的低熔体流动指数聚丙烯；
(ii)基于组分(a)的总重量12.5-25wt％的超高分子量聚乙烯；和
(iii)基于组分(a)的总重量0-62.5wt％的高密度聚乙烯；
(b)遍及所述聚合物基质(a)分散的包含无机填料的高度分散的微粒填料组分；和
(c)基本上遍及所述微孔材料连通的互连孔隙网络，所述孔隙构成微孔材料的10-80体积％，其中填料组分(b)与聚合物基质组分(a)的重量比为0.1-10.0，
其中所述片材具有3-8密尔(76.2-203.2微米)的厚度和大于0.75g/cc的密度。
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