CN101979428A - 一种动物毛发溶解剂及角蛋白溶液的制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种动物毛发溶解剂及角蛋白溶液的制备方法和用途。该溶解剂的特征在于以三(2-羧乙基)膦盐酸盐、三(2-氰乙基)膦或三正丁基膦为主成分，复配有重量1～8％的助剂，所述助剂为巯基乙酸、巯基乙醇、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、次磷酸钠、乙醇、甲醇和尿素中的至少一种。该制备方法采用以下工艺：1.采用本发明所述动物毛发溶解剂制备动物毛发溶解液：2.用溶解液溶解动物毛发制备角蛋白溶液；3.加入适量的酸对角蛋白溶液后处理。该用途是把本发明角蛋白溶液用于做织物整理液，或者用于做织物整理液的主要功能成分。

Description

一种动物毛发溶解剂及角蛋白溶液的制备方法和用途

技术领域

本发明涉及纤维处理技术，具体为一种动物毛发溶解剂及利用该溶解剂获得角蛋白溶液的制备方法和用途。

背景技术

目前国内羊毛原料开发不足，资源浪费严重。据有关部门统计，我国每年平均生产9万吨左右的粗长毛，但由于其质量低下，加工难度大，很难得到充分利用。如能充分利用这些粗长毛资源，可创造可观的经济效益和明显的社会效益。从动物毛中溶解角蛋白后再利用的研究，大部分集中在羊毛角蛋白溶液整理纺织品、羊毛角蛋白的纤维化和羊毛角蛋白成膜化等方面，研究重点是寻找一种高溶解率、高分子量角蛋白，并且对环境友好的溶解方法。

国内已有不少相关的研究和报道。例如：“从羊毛中溶解羊毛角朊蛋白的助剂、及制备方法和用途(200410052924.2)”和“一种羊毛角朊蛋白及其制品的制备方法(200410052922.3)”介绍了所述的助剂由溶剂、开键还原剂、表面活性剂、交联剂和水组成，其中的开键还原剂为二硫苏糖醇、2-巯基乙醇、巯基乙胺、谷胱甘肽、巯基乙酸或巯基丙酸中的1-3种的复配物，按一定重量百分比组成；制备方法是将羊毛浸于所配制的助剂中溶解，溶解温度50℃～80℃，溶解时间为4～10小时，并过滤去杂，得到角朊蛋白溶解液。所述助剂适用于羊绒、牦牛毛、牦牛绒等其他动物毛发类角朊蛋白纤维。羊毛溶解率达到80％。溶解率不高。

“角蛋白再生纤维的技术(99116699.X)”报道了从角蛋白原料中提取蛋白，用于蛋白再生纤维的制造方法。其重要工艺流程为：原料→脱脂去杂→溶解→蛋白质的交联→封闭游离氨基→蛋白纺丝液→纺丝→蛋白再生纤维。该方法的溶解过程是在NaOH碱液中高温处理，这样就不仅破坏了二硫键，蛋白质肽链也出现不同程度的水解，蛋白分子量低，产品性能恶化。

“利用动物毛生产角蛋白及其提纯方法(90103950.0)”是应用加热、高压膨化的方法使角蛋白内部的-S-S-键被断裂水解，从而使它变为可溶的易消化的多肽混合物，消化率可达80％左右，效率也不高，同时该方法通常只能得到分子量较低的蛋白，甚至是多肽混合物，应用受到很大限制。

“从畜毛或蹄壳中提取可溶性角蛋白的方法(91100852.7)”说明一种从畜毛或蹄壳中提取可溶性角蛋白的方法。在一定的温度条件下进行酸碱处理毛或蹄壳，可生成溶于弱碱或水的大分子角蛋白。其在酸碱溶解过程中，存在不可避免的蛋白质大分子肽键水解及二硫键的分解，所以在这种方法中必须解决角蛋白的产率和分子量之间的矛盾，一般溶解时间较短，能获得分子量较大的角蛋白，可角蛋白的收率偏低；而较长的时间溶解又容易使角蛋白分子中的肽键发生断裂，获得的产品分子量较低。所以，该类方的法经济性和实用性矛盾。

“制造可溶性角蛋白衍生物(02814457.0)”报道了一种对蛋白质结构完整性损害极小或无损害的制备高分子量可溶性蛋白质的方法。该方法包括氧化亚硫酸盐解以将蛋白质中的胱氨酸基团转化为S-硫代半胱氨酸的第一阶段；和用水进行大量稀释从而使固体或凝胶状的高度S-磺化的角蛋白衍生物变成溶液的第二阶段。该方法制备过程复杂，制备时间超过24小时，实际实施过程中，各项工艺条件难以控制。

“氧化法制备羊毛角朊蛋白溶液的方法”(200610155541.7)公开了一种氧化法制备羊毛角朊蛋白溶液的方法。第一步，羊毛清选，即把羊毛经过洗涤然后烘干即可；第二步，羊毛溶解液的备，H₂O₂在搅拌状态下加入脲，经过反应得过氧化氢脲加合物；把上述制得的过氧化氢脲加合物与蒸馏水混合，并在搅拌状态下加入阴离子表面活性剂，得无色透明液体；将上述制得的无色透明液体放入上述制得的羊毛，该液体与羊毛的重量比为5～20∶1，保持搅拌状态，缓慢升温至65～85℃，经过4～6小时以后，得淡黄色半透明液体，过滤出羊毛中的不可溶杂质，即制得羊毛角朊蛋白溶液。该方法氧化法在氧化过程中，不可避免地会出现肽链氧化降解现象，因此氧化法所获得的角蛋白质溶液的平均分子量不高。

“一种角蛋白溶液和固体制备技术(02155362.9)”为一种角蛋白质原料中提取角蛋白并制取角蛋白溶液和固体的技术，其特征在于：用酸性溶液从角蛋白质原料中提取角蛋白，其化学机理是用还原方法切断角蛋白质分子链间的-S-S-交联，在此基础上选用具有强烈膨化作用的无机盐、尿素、硫脲等试剂，使角蛋白质材料充分溶胀直至溶解，得到角蛋白溶液及固体。该专利中涉及的无机盐为氯化锌、氯化钙、硫氰酸钠和溴化锂等，因此在这样的条件下，得到的是亚基分子量较大的角蛋白溶液。

“从原料中分离角蛋白的方法(200580041890.X)”介绍了一种从含有角蛋白的原料中分离角蛋白的方法，该方法包括以下步骤：将含有角蛋白的原料在液体介质中还原，使含有角蛋白的原料与碱金属硫化物还原剂在25℃至50℃的温度接触30至90分钟，在角蛋白水解最小化的条件下将角蛋白溶解，生成角蛋白溶液和不溶固体；对角蛋白溶液进行过氧化物氧化；将角蛋白溶液与不溶固体分离。该方法羊毛初次溶解率在60％左右，效率较低，难以应用于产业化。

总之，这些专利文献报道的现有技术在溶解率、角蛋白分子量或环保方面存在不足，也难以实现工业化。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种动物毛发溶解剂及角蛋白溶液的制备方法和用途。该溶解剂对动物毛发溶解力大，效率高，同时基本上不损伤动物毛发的蛋白质大分子结构；该制备方法工艺简单，溶解效果显著，没有环境污染，所得角蛋白溶液的蛋白质大分子含量高，稳定性好，适于工业化实施；该制备方法所制得的角蛋白溶液可用于织物的功能整理，效果良好。

本发明解决所述溶解剂技术问题的技术方案是，设计一种动物毛发溶解剂，其特征在于该溶解剂以三(2-羧乙基)膦盐酸盐、三(2-氰乙基)膦或三正丁基膦为主成分，复配有重量1～8％的助剂，所述助剂为巯基乙酸、巯基乙醇、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、次磷酸钠、乙醇、甲醇和尿素中的至少一种。

本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是，设计一种角蛋白溶液的制备方法，该制备方法包括以下工艺：

1.制备动物毛发溶解液：该溶解液采用本发明所述动物毛发溶解剂，配置成20-80％重量百分比浓度的水溶液；

2.制备角蛋白溶液：将洗净的动物毛发浸入所述的动物毛发溶解液中，动物毛发与溶解液的重量比为1∶5～1∶20，在恒温50～95℃中搅拌或者静置溶解3～10个小时后，滤去不溶物，得到均匀的角蛋白溶液；

3.角蛋白溶液后处理：在所得的角蛋白溶液中加入酸即得，酸的加入量以将角蛋白溶解液的pH值调节到6.0～7.0为准；所述的酸是指醋酸、甲酸、硫酸、盐酸、磷酸或次磷酸。

本发明解决所述用途技术问题的技术方案是，将本发明制备方法所制得的角蛋白溶液用于做纤维织物的整理液，或者用于做织物整理液的主要功能成分。

与现有技术相比，本发明设计的动物毛发溶解剂是一种新开发的有机磷的物质，是一种对二硫键选择性很强的还原剂，对动物毛发溶解力大，效率高，同时基本上不损伤动物毛发的蛋白质大分子结构。本发明设计的角蛋白溶液制备方法采用了本发明的溶解剂做动物毛发溶解液，利用其针对性很强的还原性能，可以有效打开动物毛发中所富含的二硫键，提高了水溶性，同时又不过分引起蛋白质酰胺键的水解，保持大分子链的完整性，而且该溶解液还可以在无需添加其他助剂的条件下，对已经被打开的二硫键实施保护，保持蛋白溶液的稳定性；另一方面，在利用该溶解液制得角蛋白溶液加工处理纺织品的时候，经过简单的烘干过程，利用空气中的氧气即可实现氧化，且通过这种氧化作用使所述的保护失去作用，从而在蛋白质大分子之间或内部恢复部分二硫键，失去水溶性而牢固地结合，保持了纤维固有的品质，因而具有工艺简单，溶解效果显著(可高达98％，参见实施例4)，所得角蛋白溶液中的蛋白质大分子含量高，稳定性好，适于工业化实施。本发明角蛋白溶液可用于织物的多方面功能整理，同时由于所用的各种化学品均无毒无害，因此角蛋白溶液的制备和产品及使用过程中均无污染之虞，具有很好的环境友好性。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明。

本发明设计的动物毛发溶解剂(简称溶解剂)，其特征在于该溶解剂为三(2-羧乙基)膦盐酸盐、三(2-氰乙基)膦或三正丁基膦。这些化学物质是一种可有效打开动物毛发中二硫键的还原性物质，可单独使用，但理想的是与其他助剂复配使用，以获得更好的功能效果。复配使用的助剂包括下述物质中的至少一种：巯基乙酸、巯基乙醇、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、次磷酸钠、乙醇、甲醇和尿素。复配助剂的使用量为溶解剂重量的1～8％。

本发明设计的角蛋白溶液的制备方法(简称制备方法)利用本发明所述溶解剂，包括以下工艺：

1.制备动物毛发溶解液：该溶解液如下组成：主成分采用三(2-羧乙基)膦盐酸盐、三(2-氰乙基)膦或三正丁基膦，复配助剂采用巯基乙酸、巯基乙醇、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、次磷酸钠、乙醇、甲醇和尿素中的一种以上，助剂添加量为10～80g/L，配置成20-80％重量百分比浓度的水溶液。

本发明设计的动物毛发溶解液(简称溶解液)是一种对二硫键选择性很强的还原剂，用于对动物毛发的溶解具有良好效果。这不仅表现在溶解液可以有效打开动物毛发中所富含的二硫键，提高了水溶性，同时又不会引起蛋白质酰胺键的过分水解，保持大分子链的完整性，而且也表现在该溶解液还可以在无需添加其他助剂的条件下，对已经被打开的二硫键实施保护，保持蛋白溶液的稳定性；另一方面，在利用该溶解液制得角蛋白溶液加工处理纺织品的时候，经过简单的烘干过程，就可利用空气中的氧气实现氧化，且通过这种氧化作用使所述的保护失去作用，从而在蛋白质大分子之间或内部又恢复了部分二硫键，失去水溶性而牢固地结合，保持了纤维固有的品质。这是现有技术都不能做到的。

本发明所述的动物毛发包括：绵羊毛、山羊毛、羊绒、驼毛(绒)、兔毛(绒)、牦牛毛和人发等动物蛋白纤维，特别是非纺织用的动物毛发纤维。

本发明制备方法添加助剂的工艺为常规方法。添加助剂的作用是有助于进一步打开肽链之间的二硫键、盐式键和氢键，从而提高羊毛的溶解率，并保持角蛋白溶液的稳定性。

2.制备角蛋白溶液：按照动物毛发与溶解液的重量比为1∶5～1∶20的比例，将洗净的动物毛发浸入所述的动物毛发溶解液中，在恒温50～95℃中搅拌或者静置溶解3～10个小时后，滤去含量低于10％不溶物，即得到均匀的角蛋白溶液；

3.角蛋白溶液后处理：由于用上述方法所制备的角蛋白溶液的pH值在7～10之间，为防止大分子角蛋白在碱性条件下的进一步降解，在溶解完成后，本发明制备方法要在所得的角蛋白溶液中加入适量的酸，进行后处理，酸的加入量(或适量的酸)是以将角蛋白溶液的pH值调节到中性偏酸(6.0～7.0)为准；所述的酸是指醋酸、甲酸、硫酸、盐酸、磷酸或次磷酸。

采用本发明的制备方法可将不同的动物毛发制成不同的动物毛发角蛋白溶液，例如，用羊毛制成羊毛角蛋白溶液，用兔毛制成兔毛角蛋白溶液等。

研究(根据红外光谱分析)表明：本发明溶解液能很好的打开二硫键而又不会引起蛋白质过多的水解反应，也不会造成蛋白质酰胺键的断裂，保持了蛋白大分子链的完整性；所获得的角蛋白溶液分子量较大，实现了在高溶解率的基础上，还保持了较大的蛋白质分子量。试验表明，本发明所制取的角蛋白溶液溶解率≥90％或高达90％以上，远高于现有技术，且所得角蛋白分子量很大，角蛋白分子量3500以上的含量≥80％或占80％以上；角蛋白分子量在8000以上的含量≥70％或达到70％以上。

本发明制备方法制得的角蛋白溶液可用于做织物或纤维的功能整理液(剂)，或者用于做功能整理液(剂)的主要功能成分，例如，用于做合成纤维织物的亲肤、吸湿排汗或抗静电整理液，或者用于做棉织物的抗皱整理剂以及合成纤维的仿毛、仿丝绸整理等。在整理过程中，可以添加适量(常规用量)的柔软剂等其他整理助剂。整理工艺为现有技术，一般可通过浸轧或者浸渍的方法将角蛋白溶液施加到纤维织物上，再经过80-160℃的烘干处理，使溶解液中的主要成分经过空气中的氧气氧化而失效，蛋白大分子之间和内部的氢键、盐式键、二硫键等部分重建，失去刚获得的水溶性而固化在织物纤维上，恢复纤维固有的品质和性能。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面给出本发明的具体实施例。这些实施例仅用于进一步说明本发明，并不限制本发明申请权利要求的保护范围。

实施例1

以羊毛为原料制备角蛋白溶液：

1.制备羊毛溶解液：该溶解液组成为三(2-羧乙基)膦盐酸盐(98％)50％(重量百分浓度，下同)，巯基乙酸8％(重量百分浓度，下同)，其余加去离子水配置成羊毛溶解液；

2.制备角蛋白溶液：将洗净的10g羊毛浸入第1步所得的溶解液中，羊毛与溶解液的重量比为1∶10，在恒温80℃中搅拌下溶解5个小时，滤去含量低于10％不溶物，即得到角蛋白溶液；

3.角蛋白溶液后处理：在所得的角蛋白溶液中加入醋酸，加入量以将蛋白溶解液的pH值调节到7.0为准。

经检测，羊毛的溶解率为92％，其中，角蛋白分子量在3500以上的占80％，角蛋白分子量在8000以上的占72％。

实施例2：

以羊毛为原料制备角蛋白溶液：

1.制备羊毛溶解液：该溶解液组成为三(2-羧乙基)膦盐酸盐(98％)40％(重量百分浓度)，亚硫酸氢钠8％(重量百分浓度)，尿素5％(重量百分浓度)，其余加去离子水，配置成羊毛溶解液；

2.制备角蛋白溶液：将洗净的10g羊毛浸入第1步所得的溶解液中，羊毛与溶解液的重量比为1∶20，在恒温85℃中搅拌下溶解6个小时后，滤去含量低于10％不溶物，得到角蛋白溶液；

3.角蛋白溶液后处理：在所得的角蛋白溶液中加入次磷酸即得，次磷酸的加入量以将蛋白溶解液的pH值调节到6.8为准。

经检测，该实施例的角蛋白溶液羊毛溶解率90％，蛋白分子量3500以上的占85％，蛋白分子量8000以上的占75％。

实施例3：

以羊毛为原料制备角蛋白溶液：

1.制备羊毛溶解液：该溶解液组成为三(2-氰乙基)膦50％，亚硫酸氢钠8％，尿素5％，其余加去离子水配置成羊毛溶解液；

2.制备角蛋白溶液：将洗净的10g羊毛浸入第1步所得的溶解液中，羊毛与溶解液的重量比为1∶8，在恒温85℃中搅拌下溶解5个小时后，滤去含量低于10％不溶物，得到稳定的角蛋白溶液；

3.角蛋白溶液后处理：在所得的角蛋白溶液中加入醋酸即得，醋酸加入量以将蛋白溶解液的pH值调节到6.5为准。

经检测，该实施例的角蛋白溶液羊毛溶解率96％，蛋白分子量3500以上的占87％，蛋白分子量8000以上的占78％。

实施例4：

以羊毛为原料制备角蛋白溶液：

1.制备羊毛溶解液：该溶解液组成为三(2-氰乙基)膦50％，巯基乙醇5％，尿素2％，其余加去离子水，配置成羊毛溶解液；

2.制备角蛋白溶液：将洗净的10g羊毛浸入第1步所得的溶解液中，羊毛与溶解液的重量比为1∶20，在恒温85℃中搅拌下溶解5个小时后，滤去含量低于10％不溶物，得到稳定的角蛋白溶液；

3.角蛋白溶液后处理：在所得的角蛋白溶液中加入磷酸即得，磷酸的加入量以将蛋白溶解液的pH值调节到6.4为准。

经检验，该实施例的角蛋白溶液羊毛溶解率98％，蛋白分子量3500以上的占82％，蛋白分子量8000以上占的70％。

实施例5：

以羊毛为原料制备角蛋白溶液：

1.制备羊毛溶解液：该溶解液组成为三正丁基膦50％，亚硫酸氢钠15％尿素2％，其余加乙醇，配置成羊毛溶解液；

2.制备角蛋白溶液：将洗净的10g羊毛浸入第1步所得的溶解液中，羊毛与溶解液的重量比为1∶10，在恒温60℃中搅拌下溶解5个小时后，滤去含量低于10％不溶物，得到稳定的角蛋白溶液；

3.角蛋白溶液后处理：在所得的角蛋白溶液中加入盐酸即得，盐酸加入量以将蛋白溶解液的pH值调节到6.0为准。

经检测，该实施例的角蛋白溶液羊毛溶解率92％，蛋白分子量3500以上的占80％，蛋白分子量8000以上的占72％。

实施例6：

仿真丝绸整理：

以本发明角蛋白溶解液20g，加水80g，制成涤纶仿绸功能整理液；将涤纶织物浸入上述仿绸功能整理液中，经过轧车二浸二轧，带液率50％，烘干(100℃/1min)，水洗后再烘干(100℃/1min)，即得到仿真丝绸涤纶织物。

经检测，本实施例所整理的涤纶织物透湿性增加，滴水扩散时间少于3秒，芯吸高度11cm。具有较好的吸湿排汗功能。

实施例7：

纯棉织物抗皱整理：

以本发明角蛋白溶解液20g，加水80g，制成纯棉织物抗皱整理液；将纯棉机织物浸入上述纯棉织物抗皱整理液中，经过轧车二浸二轧，带液率80％，烘干(150℃/1min)，水洗后再烘干(150℃/1min)，即得到具有抗皱性能的纯棉产品。

经检测，织物的折皱回复角在原基础上提高50-70度，织物强力平均提高16％。该实施例数据表明整理后织物的抗皱性能增加，同时强力不仅没有损失，反而有所增加，说明角蛋白溶液用于纯棉机织物抗皱整理有较好效果。

Claims (4)

1.一种动物毛发溶解剂，其特征在于该溶解剂以三(2-羧乙基)膦盐酸盐、三(2-氰乙基)膦或三正丁基膦为主成分，复配有重量1～8％的助剂，所述助剂为巯基乙酸、巯基乙醇、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、次磷酸钠、乙醇、甲醇和尿素中的至少一种。

2.一种角蛋白溶液的制备方法，该制备方法采用以下工艺：

(1).制备动物毛发溶解液：该溶解液采用权利要求1所述动物毛发溶解剂，配置成20-80％重量百分比浓度的水溶液；

(2).制备角蛋白溶液：将洗净的动物毛发浸入所述的动物毛发溶解液中，动物毛发与溶解液的重量比为1∶5～1∶20，在恒温50～95℃中搅拌或者静置溶解3～10个小时后，滤去不溶物，得到均匀的角蛋白溶液；

(3).角蛋白溶液后处理：在所得的角蛋白溶液中加入酸即得，酸的加入量以将角蛋白溶解液的pH值调节到6.0～7.0为准；所述的酸是指醋酸、甲酸、硫酸、盐酸、磷酸或次磷酸。

3.一种权利要求2所述角蛋白溶液的制备方法制备的角蛋白溶液，该角蛋白溶液的溶解率≥90％；角蛋白分子量3500以上的含量≥80％；角蛋白分子量8000以上的含量≥70％。

4.权利要求3所述的角蛋白溶液用于做织物整理液，或者用于做织物整理液的主要功能成分。