CN114318865B - 一种羊毛预处理液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羊毛预处理液及其应用，属于纤维加工领域。本发明首先制备了一种高效的预处理液，该溶液由三(3‑羟基丙基)膦、尿素、高效渗透剂JFC‑M，以及小分子的聚乙二醇组成，通过简单的浸渍处理，提前将三(3‑羟基丙基)膦还原剂均匀地渗入毛发纤维内部，烘干后，由于聚乙二醇的保护，储存过程中可以避免被空气氧化失效。当处理后的毛发纤维再进行加工或者在离子液体中进行溶解时，这时储存在纤维内部的还原剂会在高温下迅速释放，破坏纤维内部的二硫键，显著提高处理效率。该方法具有选择性强、稳定性好以及以及操作灵活的特点，有效解决了毛发纤维因二硫键无法被迅速破坏带来溶解困难问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种羊毛预处理液及其应用，属于纤维加工领域。
背景技术
羊毛、驼毛等天然角蛋白纤维的附加值极高，但是只有非常少量的细毛才能用作纺织原材料。因此，每年纺织行业以及畜牧行业都会产生数以万吨计的下角料，这不仅造成了资源的浪费，而且给自然环境造成较大压力。
毛发纤维的角蛋白分子内以及分子间都含有大量的二硫键，它们相互连接，使蛋白分子呈现稳定的三维网状结构，这导致天然角蛋白纤维的物理和化学结构都极其稳定。但是这对其后续加工性能也造成了很大的影响。比如：在染整加工中，由于羊毛、驼毛等纤维的鳞片层存在大量二硫键，这使得鳞片层很难被软化或者去除，从而导致这类毛织物的防毡缩性能和低温染色性能都比较差。
在天然角蛋白的溶解再生领域，二硫键也对纤维的溶解产生了很大的阻碍，这是因为二硫键异常稳定，一般的酸碱盐对其破坏有限，因此角蛋白纤维在很多溶剂中难以溶解。例如：采用离子液体对羊毛进行溶解再生是目前的研究热点。但是，实际应用中却发现，离子液体对羊毛鸡毛等天然角蛋白纤维的溶解能力并不是很好。这主要是因为角蛋白分子不像纤维素那样只含有氢键，它还含有大量的二硫键，如果二硫键无法被有效破坏，角蛋白纤维的的溶解效率就非常低。现有的方法多是采用非常高的溶解温度(＞120℃)以及较长的溶解时间(＞2h)来降解二硫键，最终提高对纤维的溶解。这会造成蛋白的剧烈降解，而且对鳞片等二硫键丰富区域的溶解性能很差。为此，一些研究者采用将β-巯基乙醇、二硫苏糖醇等巯基类还原剂与离子液体混合来提高对毛发纤维的溶解能力，或者采用还原性的巯基乙酸胆碱离子液体对其进行溶解，虽然这些方法可以提升溶解效率，但是这类还原剂的稳定性差，易挥发，在高温下还会产生严重的刺激性气味，对工人身体的危害极大。一些常见的还原性盐类物质则不能溶解到离子液体中，这使得以离子液体为溶剂的角蛋白溶解遇到了瓶颈。
发明内容
【技术问题】
羊毛、驼毛等天然角蛋白纤维中富含的大量二硫键对其后续加工性能尤其是溶解造成了较大的问题，在离子液体溶解角蛋白纤维过程中，二硫键导致角蛋白纤维无法有效溶解。很多常见的还原剂无法与离子液体相溶，如果采用离子液体/巯基乙醇、离子液体/二硫苏糖醇等混合体系，虽然这类还原剂可以提高溶解效率，但是刺激性强，污染重，无法进行大规模生产。所以研究新型、高效环保的预处理方法对于提升羊毛等角蛋白纤维的可加工性能和溶解性能非常重要。
【技术方案】
为了解决上述问题，本发明采用了一种新型的角蛋白纤维预处理方法，在常温下利用尿素的溶胀作用，将三(3-羟基丙基)膦这一高效还原剂提前渗入到纤维分子内部，同时利用小分子PEG的包裹作用对其还原性进行保护，这样预处理后的角蛋白纤维进行后续加工时，就可以在升温时利用储存在内部的三(3-羟基丙基)膦快速破坏纤维中的二硫键，大幅提升其染整加工和溶解效率。
本发明的第一个目的是提供一种三(3-羟基丙基)膦在角蛋白纤维预处理中的应用。
在本发明的一种实施方式中，三(3-羟基丙基)膦能够破坏角蛋白纤维中的二硫键。
本发明第二个目的是提供一种角蛋白纤维预处理液，所述预处理液包括1-200g/L的三(3-羟基丙基)膦、0-50g/L的渗透剂、0-20g/L的聚乙二醇和0-600g/L的尿素。
在本发明的一种实施方式中，所述角蛋白纤维包括羊毛、羊绒、鸡毛、牛毛、鸭毛、兔毛、牦牛毛、马海毛、羊驼毛等。
在本发明的一种实施方式中，所述预处理液的pH为1-10，优选地，pH为4～10。
在本发明的一种实施方式中，优选地，所述预处理液包括20-200g/L的三(3-羟基丙基)膦、10-50g/L的渗透剂、10-20g/L的聚乙二醇和100-600g/L的尿素。
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在本发明的一种实施方式中，所述聚乙二醇分子量为200-2000。
本发明的第三个目的是提供一种上述预处理液在角蛋白纤维或其制品的防毡缩、染色、溶解再生方面的应用。
本发明的第四个目的是提供一种预处理方法，所述方法包括：将角蛋白纤维、纱线或者织物置于预处理液中进行处理。
在本发明的一种实施方式中，所述预处理条件为：调节pH值介于1-10之间，控制浴比为5-100∶1，在-10℃～100℃下浸渍5min-48h。
本发明的第五个目的是提供一种提高角蛋白纤维在离子液体中溶解效率的方法，所述方法为采用上述预处理液对角蛋白纤维进行预处理，然后将预处理后的角蛋白纤维置于离子液体中进行溶解。
在本发明的一种实施方式中，所述离子液体为咪唑类离子液体，咪唑类离子液体指的是：阳离子为咪唑基团、阴离子不限的离子液体，包括1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯、1-甲基-3-乙基咪唑磷酸二乙酯、1-甲基-3-丁基咪唑磷酸二丁酯。
在本发明的一种实施方式中，所述方法包括：将角蛋白纤维置于预处理液中，调节pH值介于1-10之间，控制浴比为5-100∶1，在-10℃～100℃下浸渍5min-48h，脱水，烘干即可。
与采用硫化钠/尿素/SDS，尿素/巯基乙醇/SDS以及离子液体/巯基乙醇等溶解方法相比，本发明的优点和效果如下：
(1)选择性强，稳定性好：本发明所选择的三(3-羟基丙基)膦对二硫键的选择性更高，稳定性更好，其沸点为196-198℃，常温下为液态，不挥发，无刺激性气味。
(2)灵活性更强：本发明提供了一种预处理方法，该预处理的目的并不是溶解毛发等角蛋白纤维，而是将高效还原剂渗入纤维内部，为后续的染整加工以及溶解等处理过程中二硫键的断裂奠定基础，为剧烈条件下缩短反应时间做好准备。与硫化钠/尿素/SDS，尿素/巯基乙醇/SDS以及离子液体/巯基乙醇等直接溶解体系相比，其灵活性更强。当还原剂采用此方法提前渗入纤维后，在常温下可长时间存放，在此过程中，还原剂会在高效渗透剂以及PEG保护下，与分子中的二硫键接触更充分而不丧失还原性能。当进行后续的溶解时，不再需要加入还原剂以及等待还原剂渗入纤维内部的过程，大大缩短因二硫键断裂而需要的溶解时间，尤其是在离子液体这种特殊溶剂体系中，既可以解决大部分还原剂不能加入的短板，又可以大幅缩短高温和高粘度体系中的二硫键反应时间，因此能有效地防止蛋白质降解，提升溶解后角蛋白的分子量。
(3)溶解速率更高：将其用于羊毛预处理可以有效提高羊毛在离子液体中的溶解速率，达到10wt％溶解量所需的溶解时间由原来的120min降低至30min，最高溶解量也提升至15wt％左右。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
1、巯基转化率的测试方法
利用Ellman’s试剂法测试纤维处理前后的巯基含量，分别将其记为n1和n2，巯基转化率η％依据下列公式计算：
2、还原剂含量的测试
取1.0g羊毛将其置于处理液中，按照实验条件进行处理，采用钼酸铵比色法分别测试处理前后溶液中的磷含量，记为P0、P1，按下式计算：还原剂渗入率＝(P0-P1)/P0*100％。
3、溶解时间及溶解率的测量
取1支具塞比色管，分别加入10g离子液体，再分别加入一定质量的羊毛，待体系溶解至溶液澄清透明状态，记录其溶解时间，将溶液过滤，把滤渣烘绝干，称重。
溶解质量分数＝(羊毛质量-滤渣质量)/离子液体质量*100％；
溶解率＝(羊毛质量-滤渣质量)/羊毛质量*100％。
实施例1：一种预处理液
一种预处理液，按照以下配方配置预处理液：三(3-羟基丙基)膦200g/L、渗透剂JFC-M 50g/L、聚乙二醇(Mn＝200)20g/L、尿素600g/L，调节pH＝4.5。
实施例2：一种预处理液
一种预处理液，按照以下配方配置预处理液：三(3-羟基丙基)膦20g/L、渗透剂JFC-M 10g/L、聚乙二醇(Mn＝400)20g/L、尿素100g/L，调节pH＝2。
实施例3：一种预处理液
一种预处理液，按照以下配方配置预处理液：三(3-羟基丙基)膦50g/L、渗透剂JFC-M 30g/L、聚乙二醇(Mn＝600)20g/L、尿素400g/L，调节pH＝7。
实施例4：一种预处理液
一种预处理液，按照以下配方配置预处理液：三(3-羟基丙基)膦100g/L、渗透剂JFC-M 10g/L、聚乙二醇(Mn＝1000)10g/L、尿素600g/L，调节pH＝10。
对比例1：
参照实施例1的方法配置预处理液，区别仅在于：将三(3-羟基丙基)膦替换成L-半胱氨酸、β-巯基乙醇或硫化钠，其他条件同实施例1，然后将其用于羊毛低温浸渍，处理时间为2h，浸泡温度为20℃，之后分别测试纤维中巯基的含量，结果如表1显示，三(3-羟基丙基)膦对二硫键的还原能力更强。
表1还原剂种类对巯基转化率的影响
对比例2：
参照实施例2的方法配置预处理液，区别仅在于：将三(3-羟基丙基)膦替换成L-半胱氨酸、β-巯基乙醇或硫化钠，其他条件同实施例2，然后将其用于羊毛低温浸渍，处理时间为2h，浸泡温度为20℃，之后分别测试纤维中巯基的含量，结果如表2显示，三(3-羟基丙基)膦对二硫键的还原能力更强。
表2还原剂种类对巯基转化率的影响
对比例3：
参照实施例3的方法配置预处理液，区别仅在于：将三(3-羟基丙基)膦替换成L-半胱氨酸、β-巯基乙醇或硫化钠，其他条件同实施例1，然后将其用于羊毛低温浸渍，处理时间为2h，浸泡温度为20℃，之后分别测试纤维中巯基的含量，结果如表3显示，三(3-羟基丙基)膦对二硫键的还原能力更强。
表3还原剂种类对巯基转化率的影响
对比例4：
参照实施例4的方法配置预处理液，区别仅在于：将三(3-羟基丙基)膦替换成L-半胱氨酸、β-巯基乙醇或硫化钠，其他条件同实施例4，然后将其用于羊毛低温浸渍，处理时间为2h，浸泡温度为20℃，之后分别测试纤维中巯基的含量，结果如表1显示，三(3-羟基丙基)膦对二硫键的还原能力更强。
表4还原剂种类对巯基转化率的影响
实施例5：一种羊毛的预处理方法
按照以下配方配置预处理液：三(3-羟基丙基)膦200g/L、渗透剂JFC-M 50g/L、聚乙二醇(Mn＝200)20g/L、尿素600g/L，调节pH＝4.5。之后，将羊毛粉末(粉碎至10-100μm)，按照100∶1的浴比，置于上述预处理液中，在90℃浸泡30min。处理后还原剂渗入比率约14.2％。
实施例6：一种羊毛的预处理方法
按照以下配方配置预处理液：三(3-羟基丙基)膦20g/L、渗透剂JFC-M 10g/L、聚乙二醇(Mn＝400)20g/L、尿素100g/L，调节pH＝2。之后，将羊毛纤维(切碎至1cm左右)，按照10∶1的浴比，置于上述预处理液中，在60℃浸泡4h。处理后还原剂渗入比率约20.4％。
实施例7：一种羊毛的预处理方法
按照以下配方配置预处理液：三(3-羟基丙基)膦50g/L、渗透剂JFC-M 30g/L、聚乙二醇(Mn＝600)20g/L、尿素400g/L，调节pH＝7。之后，将羊毛粉末(粉碎至100～500μm左右)，按照50∶1的浴比，置于上述预处理液中，在10℃浸泡24h。处理后还原剂渗入比率约15.1％。
实施例8：一种羊毛的预处理方法
按照以下配方配置预处理液：三(3-羟基丙基)膦100g/L、渗透剂JFC-M 20g/L、聚乙二醇(Mn＝1000)10g/L、尿素200g/L，调节pH＝10。之后，将羊毛粉末(粉碎至100～500μm左右)，按照5∶1的浴比，置于上述预处理液中，在30℃浸泡12h。处理后还原剂渗入比率约24.6％。
实施例9：一种提供羊毛在离子液体中溶解速率的方法
首先，按照以下配方配置预处理液：三(3-羟基丙基)膦200g/L、渗透剂JFC-M 50g/L、聚乙二醇(Mn＝400)20g/L、尿素600g/L，调节pH＝4.5。之后，将羊毛粉末(粉碎至10-100μm)，按照100∶1的浴比，置于上述预处理液中，在100℃浸泡30min，离心后烘干，装袋密封后，用于离子液体溶解实验。
经测试，在[BMICM]Cl离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑氯盐)中，经过上述预处理后的羊毛粉末溶解速度明显提升，当溶解温度为120℃时，溶解10wt％的羊毛粉末，所需溶解时间为100min，溶解100min时的溶解率约为90％。
与之对比，未处理的羊毛粉在120℃的[BMICM]Cl离子液体中溶解时，达到完全溶解所需时间约300min，溶解300min溶解率约为70.1％，而且溶液呈现较深的褐色，并有臭鸡蛋气味，说明溶解过程发生了角蛋白分子的严重降解。
实施例10：
首先，按照以下配方配置预处理液：三(3-羟基丙基)膦200g/L、渗透剂JFC-M 20g/L、聚乙二醇(Mn＝600)20g/L、尿素600g/L，调节pH＝4.5。之后，将羊毛纤维(切碎至1cm左右)，按照10∶1的浴比，置于上述预处理液中，在60℃浸泡4h，离心后烘干，装袋密封后，用于离子液体溶解实验。
经测试，在[AMICM]Cl离子液体(1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐)中，经过上述预处理后的羊毛粉末溶解速度明显提升，当溶解温度为120℃时，溶解10wt％的羊毛粉末，所需的溶解时间为30min，溶解30min时的溶解率约85.2％。
与之对比，未处理的羊毛粉在120℃的[AMICM]Cl离子液体中溶解时，完全溶解所需时间约150min，溶解150min溶解率约70.4％。
实施例11：
首先，按照以下配方配置预处理液：三(3-羟基丙基)膦50g/L、渗透剂JFC-M 30g/L、聚乙二醇(Mn＝1000)20g/L、尿素400g/L，调节pH＝7。之后，将羊毛粉末(粉碎至100～500μm左右)，按照50∶1的浴比，置于上述预处理液中，在10℃浸泡24h，离心后烘干，装袋密封后，用于离子液体溶解实验。
经测试，在[EMICM]Cl离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑氯盐)中，经过上述预处理后的羊毛粉末溶解速度明显提升，当溶解温度为100℃时，溶解10wt％的羊毛粉末，所需溶解时间为120min，溶解120min时的溶解率约90.2％。
与之对比，未处理的羊毛粉在100℃的[EMICM]Cl离子液体中溶解时，达到完全溶解所需时间约500min，溶解500min后溶解率约65.5％，而且此时溶液呈现较深的黄棕色，说明溶解过程发生了角蛋白分子的一定降解。
实施例12：
首先，按照以下配方配置预处理液：三(3-羟基丙基)膦100g/L、渗透剂JFC-M 20g/L、聚乙二醇(Mn＝400)10g/L、尿素200g/L，调节pH＝10。之后，将羊毛粉末(粉碎至100～500μm左右)，按照5∶1的浴比，置于上述预处理液中，在30℃浸泡12h，离心后烘干，装袋密封后，用于离子液体溶解实验。
经测试，在[BMIM]AC离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐)中，经过上述预处理后的羊毛粉末溶解速度明显提升，当溶解温度为130℃时，溶解10wt％的羊毛粉末，所需溶解时间为30min，溶解30min时的溶解率约90.2％。
与之对比，未处理的羊毛粉在130℃的[BMIM]AC离子液体中溶解时，溶解10wt％的羊毛粉末，达到完全溶解所需时间约240min，溶解240min时的溶解率约75.1％。而且，此时溶液呈现较深的黑褐色，有刺鼻气味，说明溶解过程发生了角蛋白分子的严重降解。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (6)
1.一种角蛋白纤维溶解处理的预处理液，其特征在于，所述预处理液包括20-200g/L的三(3-羟基丙基)膦、10-50g/L的渗透剂、10-20g/L的聚乙二醇和100-600g/L的尿素，并且预处理液的pH为1-10。
2.根据权利要求1所述的预处理液，其特征在于，所述角蛋白纤维包括羊毛、羊绒、鸡毛、牛毛、鸭毛、兔毛、牦牛毛、马海毛和羊驼毛。
3.权利要求1-2任一项所述的预处理液在角蛋白纤维或其制品的防毡缩、染色、溶解再生方面的应用。
4.一种溶解处理的预处理方法，所述方法包括：将角蛋白纤维、角蛋白纤维的纱线，或者角蛋白纤维的织物置于权利要求1所述的预处理液中进行处理。
5.一种提高角蛋白纤维在离子液体中溶解效率的方法，所述方法为采用权利要求1所述的预处理液对角蛋白纤维进行预处理，然后将预处理后的角蛋白纤维置于离子液体中进行溶解。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述离子液体为咪唑类离子液体。
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