CN101978110B - 改进的纺织品阻燃剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在液体载体中包含四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)(FR-720)颗粒的阻燃剂制剂，其中至少50％所述颗粒的粒度(d50)小于约50微米。另外，本发明公开了被阻燃膜涂覆的易燃性织物，所述阻燃膜包含基本上均匀地分散于易燃性织物中或其上面的FR-720颗粒，此外，公开了制备这些阻燃剂制剂的方法以及向易燃性织物上涂布这些制剂的方法。

Description

改进的纺织品阻燃剂
发明领域和背景
本发明在其一些实施方案中涉及阻燃剂领域，更具体地讲，但是不仅仅涉及其在纺织品上形成均匀阻燃膜的新型阻燃剂制剂、它们的制备和包含这些膜的阻燃织物。
纺织品是每天生活必不可少的部分，并且发现例如在装饰用织物、织物、家具和车辆内装饰品、玩具、包装材料方面以及非常多的用途。因此，纺织品可燃性是严重的工业关注问题。
用于保护纺织品的阻燃剂必须对环境和在生理学上是安全的，与织物相容，不损伤织物的美观性和质地特性(例如保持透明)，并且必须耐广泛的洗涤和清洗(通常称为“耐用”)。首先，适用于纺织品处理的阻燃剂应通过本领域的标准可燃性试验，优选甚至在5、10或者50个洗涤周期之后。
长期以来，已经形成了采用通过粘合剂粘附于基体的芳族含溴制剂的纺织品阻燃(例如U.S.专利第3955032和U.S.专利第4600606号)。
现有制剂的主要缺点包括需要高的溴含量、需要增添高度干燥、深色织物上具有条痕印迹、在热塑性纤维燃烧期间过度滴落和分散不稳定性。这些缺点中大部分是所使用的芳族含溴化合物固有的。另外，采用现有的芳族含溴制剂，树脂组分百分数可高达总织物重量的60-70％重量(增添)以得到令人满意的阻燃作用(参见所选择阻燃剂化学品的毒理学风险(Toxicological Risks of Selected Flame-RetardantChemicals)(2000)，Donald E.Gardner(主席)，关于阻燃剂化学品的分组委员会，环境研究和毒理学研究会，国家科学研究委员会第507页)。该高度增添部分是由于需要大量的粘合剂来使阻燃剂(FR)固着于纺织品。粘合剂可高达总FR制剂的50％重量(参见所选择阻燃剂化学品的毒理学风险(2000)第507页)。由于其大量存在，粘合剂有助于可燃性和滴落，这要求更多的溴含量，因此造成无效循环。还此外，通常，高度增添不利地影响否则期望的织物美观性和质地特性。例如，在应用含有大量粘合剂的FR后，织物可变为刚性和粗糙，并且可具有模糊的色调，和差的撕裂强度与耐磨性。
这些年来，几种锑基化合物已被用作阻燃剂增效剂，包括Sb2O3、Sb2O5和Na3SbO4(Touval，I.，(1993)“锑和其它无机阻燃剂”在KirkOthmer’s Encyclopedia of Chemical Technology，第10卷，第936-954页，第4版，John Wiley and Sons，N.Y.中)。锑基化合物非常昂贵，并且因此不自己单独使用，但是用作其它阻燃剂的增效剂。向卤化阻燃剂中加入氧化锑增加其效力，并减少所使用的添加剂和/或卤化FR剂的量。然而，加入这样的增效剂昂贵，并进一步促使制剂的高度增添。
也经常向阻燃剂制剂中加入增稠剂，以增加其粘度和便于在纺织品上涂布FR制剂。然而，如在粘合剂的情况中一样，增稠剂通常其本身是可燃性化合物，因此另外量的FR剂和/或增效剂是必要的，以克服该不利影响。
因此，为了得到被更好阻燃的纺织品，需要有效的阻燃剂，其可以低的粘合剂/增稠剂含量使用，并且其将在以上所讨论的其它品质的上面具有良好分散性。
重要的是指出，尽管纺织品可抗明焰燃烧，但是其可在明焰已经熄灭之后仍继续存在的阴燃(也称为“残焰”)可最终导致织物的完全消化(参见例如“所选择阻燃剂化学品的毒理学风险-2000”，Donald E.Gardner(主席)，关于阻燃剂化学品的分组委员会，毒理学委员会，环境研究和毒理学研究会，国家科学研究委员会)。因此，为了克服纺织品的阴燃问题，通常需要加入阴燃抑制剂(SS)，其在本文中也可互换地称为阴燃抑制剂。
本发明人的WO 07/096883公开了作为新型阴燃抑制剂的铝铵过磷酸盐(AlASP)的制备和用途，其对于涂布到纺织品上是高度有益的。
四溴双酚-A双(2，3-二溴丙基醚)(FR-720)为一种阻燃剂，该阻燃剂包含芳族和脂族溴原子的组合，其提供了高的FR效力和良好的热稳定性。FR-720在许多应用中是有用的，尤其是，但不是仅仅地在用于塑料组合物的阻燃领域。FR-720不溶于水，并具有相对低的熔点范围(113-117℃)。FR-720的制备例如在U.S.专利第5710347号中得到描述。
本发明人的WO 05/103361公开了用于纺织品的阻燃剂水分散体或悬浮液，该水分散体或悬浮液包含FR-720。以含水制剂计，这些制剂中的粘合剂含量在30％-40％重量之间。
发明概述
目前已经发现FR-720可被加工处理得到新型阻燃剂制剂，其可以相对低的粘合剂含量被涂布到各种织物上，同时显示意想不到的均匀性和透明性。该制剂在织物上形成透明的阻燃膜，其特性在许多个洗涤循环之后得到保持，甚至当稍白的锑基FR增效剂形成制剂的部分时进一步得到保持。
还意外地发现，向本文中描述的阻燃剂制剂加入AlASP可导致产生新型阻燃剂和阴燃抑制剂制剂，其形成包含FR-720颗粒的阻燃剂和阴燃抑制剂膜，以致于FR-720颗粒以低的粘合剂和增稠剂含量均匀地分散于各种织物中或其上，仍然产生至少15个洗涤循环的耐用性。
因此，按照本发明实施方案的一个方面，提供了在液体载体中包含四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)(FR-720)颗粒的阻燃剂制剂，其中至少50％颗粒的粒度(d50)小于约50微米。
按照一些实施方案，制剂还包含分散剂。
按照一些实施方案，制剂还包含粘合剂，其中粘合剂的量少于制剂总重量的25％重量。在一些实施方案中，该范围的量在制剂总重量的5％重量-20％重量。
按照一些实施方案，至少90％颗粒的粒度(d90)小于约100微米。
按照一些实施方案，至少10％颗粒的粒度(d10)小于约10微米。
按照一些实施方案，制剂能够在玻璃基体上形成透明膜。
按照一些实施方案，制剂还包含阴燃抑制剂。在一些实施方案中，该阴燃抑制剂为铝铵过磷酸盐(AlASP)。在一些实施方案中，阴燃抑制剂与FR-720颗粒之间的比率在约1∶5至5∶1，更优选在约1∶1至1∶3的范围内。
按照一些实施方案，制剂还包含阻燃剂增效剂。
在一个实施方案中，制剂包含AlASP并且增效剂为氧化锑(ATO)。在该情况中，在ATO中的元素锑与FR-720中的元素卤素之间的摩尔比为少于1∶3。
按照一些实施方案，液体载体为含水载体。在一些实施方案中，制剂为水分散体的形式。更优选，颗粒被均匀地分散于分散体中。
按照一些实施方案，制剂包含5％重量-约70％重量之间的量的FR-720、5％重量-约50％重量的量的丙烯酸类粘合剂、最高达约40％重量的量的氧化锑和水。在一些实施方案中，制剂还包含最高达70％重量的量的AlASP。
按照一些实施方案，制剂的特征在于其粘度在约100厘泊-约2000厘泊范围内。
按照本发明实施方案的另一个方面，提供了涂布有阻燃膜的易燃性织物，其中膜包含基本上均匀地分散于易燃性织物中或易燃性织物上的四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)(FR-720)颗粒。
如在本发明实施方案的该方面上下文中使用，短语“易燃性织物”描述了用FR膜涂布的易燃性织物，并且因此也在下文称作“涂布的易燃性织物”或“处理的易燃性织物”。
按照本发明的一些实施方案，在将本文中描述的任何制剂涂布于织物上并使制剂固化时形成膜。
按照一些实施方案，所涂布的易燃性织物的特征在于与易燃性织物本身基本上相同的至少一种美观性或质地特性。
按照一些实施方案，易燃性织物以及涂布的易燃性织物为着色的织物。
按照一些实施方案，涂布易燃性织物的阻燃膜具有至少15个洗涤循环的耐用性。
按照一些实施方案，本文中描述的涂布的易燃性织物的特征在于通过网格线-12-样品-试验确定的平均溴含量的相对标准偏差(RSD)小于15％，其中通过将织物切割为12个同样的薄片，每一个重约0.5克，分别测量每一片的溴含量，并计算各溴含量值的RSD来计算平均溴含量。
按照一些实施方案，涂布的易燃性织物的特征在于通过ASTMD-6413 12秒灼烧试验测定的续燃时间为少于5秒。
按照一些实施方案，涂布的易燃性织物的特征在于通过ASTMD-6413 12秒灼烧试验测定的余辉时间为少于150秒，优选为少于50秒。
按照一些实施方案，涂布的易燃性织物的特征在于通过ASTMD-6413 12秒灼烧试验测定的烧焦长度为少于15厘米，优选为少于5厘米。
按照本发明实施方案的还另一个方面，提供了一种制备本文中描述的阻燃剂制剂的方法，所述方法包括：
混合具有大于50微米d50的四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)(FR-720)颗粒与含水载体，
并碾磨分散体直到：
a)至少90％的FR-720颗粒的粒度(d90)小于约100微米；和/或
b)至少50％的FR-720颗粒的粒度(d50)小于约50微米；和/或
c)至少10％的FR-720颗粒的粒度(d10)小于约10微米。
按照本发明的一些实施方案，碾磨进行至少10分钟。
按照一些实施方案，该方法还包括在碾磨之前或之后，加入至少一种选自阻燃剂增效剂、阴燃抑制剂、表面活性剂、消泡剂、防腐剂、稳定剂、粘合剂、增稠剂、湿润剂、分散剂、悬浮剂、pH缓冲剂及其任何混合物的添加剂；并且任选加入更多的液体载体。
按照本发明实施方案的还另一个方面，提供了一种向易燃性织物涂布本文中描述的阻燃剂制剂的方法，所述方法包括：
使易燃性织物与本文中描述的阻燃剂制剂接触，以得到其上涂布有阻燃剂的易燃性织物；和
加热其上涂布有阻燃剂的易燃性织物。
按照本发明的一些实施方案，加热在140℃和180℃之间的温度下进行。
按照一些实施方案，通过扩散(spreading)、涂布、浸轧(padding)、浸渍、印刷、起泡沫和/或喷涂实现接触。
如本文使用，术语“约”指±10％。
术语“包含”、“含”、“包括”、“包括有”、“具有”及其动词变化形式是指“包括但不限于”。
术语“由---组成”是指“包括并且限于”。
术语“基本上由---组成”是指组合物、方法或结构可包括另外的成分、步骤和/或部分，但是只有当另外的成分、步骤和/或部分不实质上改变所要求的组合物、方法或结构的基本和新特征的时候。
词语“例示性的”在本文中用于表示“用作实例、示例或例子”。作为“例示性的”描述的任何实施方案不必视为比起其它实施方案来为优选或有利的和/或从其它实施方案排除特征的加入。
词语“任选”或“或者”在本文中用于表示“在一些实施方案中被提供，并且在其它实施方案中不提供”。本发明的任何具体实施方案可包括许多“任选的”特征，除非这样的特征有冲突。
如在本文中使用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物，除非上下文另外明确地指明。例如，术语“一种化合物”或“至少一种化合物”可包括许多化合物，包括其混合物。
贯穿该申请，本发明的各种实施方案可以范围形式提供。应该理解，范围形式的描述仅仅为了便利和简洁，并且不应视为对本发明范围的硬性限制。因此，范围的描述应认为是具有具体公开的全部可能的子范围以及在该范围内的单一数值。例如，范围的描述如1-6应认为是具有具体公开的子范围如1-3、1-4、1-5、2-4、2-6、3-6等，以及在该范围内的单一数值如1、2、3、4、5和6。这一点适用而与范围的宽度无关。
每当在本文中表明数值范围时，是指包括在所指明范围内任何列举的数值(分数或整数)。短语第一个表示数值与第二个表示数值“之间的范围/范围”和第一个表示数值“至”第二个表示数值的“范围/范围”在本文中可互换使用，并且是指包括第一与第二个表示的数值和其间的全部分数与整数数值。
如本文使用，术语“方法”指用于完成给定任务的方式、手段、技术和方法，包括但不限于对化学领域的专业人员已知或自已知的方式、手段、技术和方法易于开发的那些方式、手段、技术和方法。
除非另外确定，在本文中使用的所有技术和/或科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同含义。尽管与本文中描述的那些类似或等同的方法与材料可用于本发明实施方案的实践或测试，例示性方法和/或材料在以下得到描述。在冲突的情况中，以专利说明书包括定义为准。另外，材料、方法和实例仅为例示性的，并且不打算成为必要的限制。
附图简述
本发明的一些实施方案在本文中仅通过实施例，参照附图得到描述。现在具体详细地参照附图，应强调其中细节通过实例显示，并为了本发明实施方案例示性讨论的目的。在这方面，结合附图的描述使得如何实践本发明的实施方案对本领域的技术人员是显而易见的。
在附图中：
图1A-B提供了显示碾磨之前FR-720分散体(以体积百分数对粒度，图1A)和通过Malvern Mastersizer 2000G得到的湿法碾磨分散体(以体积百分数对粒度，图1B)的粒度分布的图；
图2A-F提供了膜的比较光学显微镜显微图象，所述膜包含FR-720、丙烯酸粘合剂和氧化锑(ATO，图2A)，仅包含FR-720(图2B)，包含FR-720和ATO(图2C)，包含FR-720和丙烯酸粘合剂(图2D)，仅包含丙烯酸粘合剂(图2E)和包含丙烯酸粘合剂和ATO(图2F)；
图3A-B提供了按照本发明的一些实施方案，用碾磨的FR-720制剂处理的聚酯织物的扫描电子显微镜(SEM)图象(图3A)，和在图3A中所显示表面的能量色散X射线光谱(EDS)(图3B)；
图4A-C提供了用碾磨的FR-720制剂(制剂号2A)处理的聚酯织物在固化之后以×100放大倍数(图4A)、以×200放大倍数(图4B)和以×400放大倍数(图4C)的SEM图象；
图5A-C提供了用碾磨的FR-720/丙烯酸粘合剂制剂(制剂号4A)处理的聚酯织物在固化之前以×100放大倍数(图5A)、以×200放大倍数(图5B)和以×400放大倍数(图5C)的SEM图象；
图6A-D提供了用碾磨的FR-720/丙烯酸粘合剂制剂(制剂号4A)处理的聚酯织物在固化之后以×100放大倍数(图6A)、以×200放大倍数(图6B)和以×400放大倍数(图6C)的SEM图象，还提供了图6B的反向散射图象(图6D)；
图7A-C提供了用非碾磨的FR-720制剂(制剂号2B)处理的聚酯织物在固化之后以×100放大倍数(图7A)、以×200放大倍数(图7B)和以×400放大倍数(图7C)的扫描电子显微镜(SEM)图象；
图8A-C提供了用非碾磨的FR-720/丙烯酸粘合剂制剂(制剂号4B)处理的聚酯织物在固化之前以×100放大倍数(图8A)、以×200放大倍数(图8B)和以×400放大倍数(图8C)的SEM图象；和
图9A-D提供了用非碾磨的FR-720/丙烯酸粘合剂制剂(制剂号4B)处理的聚酯织物在固化之后以×100放大倍数(图9A)、以×200放大倍数(图9B)和以×400放大倍数(图9C)的SEM图象，还提供了图9B的反向散射图象(图9D)。
发明具体实施方案的描述
本发明在其一些实施方案中涉及阻燃剂领域，更具体地讲，但是不是仅仅地涉及其在纺织品上形成均匀的阻燃膜的新型阻燃剂制剂，它们的制备和包含这些膜的阻燃的织物。
现在，本发明的发明人已经发现FR-720可被加工处理，以得到在液体载体中包含FR-720颗粒的新型阻燃剂制剂，其中至少50％这些颗粒的粒度(d50)为小于约50微米。该制剂已经成功地采用低粘合剂含量被涂布于各种基体上，并且导致产生了在所处理的基体中或基体上形成的透明和均匀膜。各种用该膜涂布的白色以及着色织物的特征在于高度的涂布均匀性、高溴含量和高透明性，同时成功地通过了严格的15秒灼烧纺织品可燃性试验，并具有至少15个洗涤循环的耐用性。
因此，按照本发明实施方案的一个方面，提供了在液体载体中包含四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)(FR-720)颗粒的阻燃剂制剂，其中至少50％这些颗粒的粒度(d50)为小于约50微米。
如在本文中使用，短语“至少50％颗粒的粒度”在本文中和在本领域可互换地指“d50”，并且表示50％颗粒不超过的粒度。如在本领域广泛接受的那样，术语“尺寸”表示所给定FR颗粒的颗粒半径，并且通常通过常规分析技术例如采用扫描电子显微镜的显微测定或者通过激光粒度计(例如小角度散射如Malvern)测定。样品的体积分布与重量分布有关。尽管d50颗粒半径源于体积粒度或长度并且表示相同的值，该短语也在本文中和在本领域可互换地指“体积平均粒度”、“体积平均粒长”和“平均粒长”。类似地，d90被定义为其90％的颗粒不超过的粒度，d10被定义为其10％的颗粒不超过的粒度。
在一些实施方案中，通过碾磨FR-720颗粒的粗分散体制备本文中描述的制剂。适合用于本发明实施方案上下文的例示性碾磨技术在以下详细提供。
可通过碾磨转化为本发明制剂的FR-720的粗分散体，通常其特征在于粒度的上“界限(cut-off)”(最大粒度)为约25000微米，优选界限在约1500微米-约2500微米的范围内，和/或d90在约100微米-约1000微米的范围内，和/或d50在约50微米-约500微米的范围内，和/或d10在约10微米-约100微米的范围内。这样的FR-720粗分散体可通过以小部分向液体载体中加入FR-720，任选加入分散剂并混合至少10分钟得到。
可通过湿法碾磨以上描述的FR-720粗分散体得到的本文中描述的制剂的特征在于粒度的“界限”低于550微米，和d50低于50微米。优选，d50在约5微米-约30微米的范围内，更优选d50在约8微米-约25微米的范围内。
另外，可通过湿法碾磨以上描述的FR-720粗分散体得到的本文中描述的制剂的特征在于d90低于100微米。优选，d90在约20微米-约80微米的范围内，更优选d90在约30微米-约45微米的范围内。
另外，可通过湿法碾磨以上描述的FR-720粗分散体得到的本文中描述的制剂的特征在于d10低于10微米。优选，d10在约1微米-约10微米的范围内，更优选d10在约1.5微米-约5微米的范围内。
确实，如同在以下实施例部分可见的那样，碾磨的FR-720分散体的特征在于具有d90为38-39微米，d50为12.6-14微米，和d10为2.6-3微米。
粗的FR-720起始原料分散体和在本文中所描述制剂的例示性粒度分布函数分别可见于图1A和1B，以及表1和表2中。
按照本发明的实施方案，在本文中所描述的制剂还包含分散剂(在本文中也可互换地称为“悬浮剂”或者“增稠剂”)。使用分散剂有助于FR-720制剂的稳定性和均匀性。分散剂最优选在碾磨步骤之前被引入到FR-720粗分散体起始原料中。
适合用于本发明实施方案上下文的分散剂和/或悬浮剂和/或增稠剂的实例包括但不限于丙烯酸、丙烯酸酯共聚物中和的多羧基钠例如萘磺酸-甲醛缩合物钠盐、藻酸盐、纤维素衍生物和黄原胶。
如果存在，以在制剂总重量的0.5％重量-5％重量范围内的量加入分散剂。
优选，分散剂选自Dispergator WA、AMP-95、Clorocontin NGD和Triton进一步优选，分散剂为非离子型表面活性剂例如
Figure BPA00001231116000112
按照本发明的一些实施方案，在本文中所描述的制剂还包含粘合剂(在本文中也可互换地称为“粘合剂”)。使用粘合剂有助于阻燃剂分子在本文中为FR-720粘附于基体在本文中为织物。
如同在上文详细讨论的那样，溴化FR已知通常需要大量的粘合剂以使其附着于纺织品基体上，其可通常达到总FR制剂重量的约50％[Mischutin(1978)同上]。这样大量的粘合剂导致高度增添，其如同在上文进一步详细讨论的那样是不期望的，因为其引起织物特性降低，例如导致织物硬化或其色调褪色，并可进一步降低织物的撕裂强度和耐磨性。遗憾地是，高的粘合剂含量本身也有助于可燃性和滴落。
本发明人现在已经揭示本文中描述的制剂可在相对低浓度的粘合剂存在下被有效地涂布于各种基体上。
尽管所使用的粘合剂准确量取决于阻燃剂的浓度以及打算在其上涂布制剂的织物类型，但是已经显示在各种纺织品基体的情况中，在本文中所描述的制剂中粘合剂的浓度可低于制剂总重量的25％重量，并且甚至低于制剂总重量的20％重量。如同在随后的实施例部分证实的那样，发现包含15％重量粘合剂的碾磨的FR-720制剂被很好地粘附于基体，并且甚至在使基体受到多达15个洗涤循环时仍可保持这样，同时保持耐燃特性。因此，例如，已经证实了具有碾磨的FR-720制剂的棉织物甚至在15个洗涤循环之后通过了12秒灼烧试验(ASTM D 6413)，续燃时间为2秒钟，余辉时间为113秒和烧焦长度为4.5厘米(参见实施例11)，所述FR-720制剂包含15％重量的涂布在其上的粘合剂。在另一个实施例中，已经证实了具有碾磨的FR-720/磷酸铵制剂的棉织物甚至在15个洗涤循环之后通过了12秒灼烧试验(ASTM D 6413)，续燃时间为0秒钟，余辉时间为33秒和烧焦长度为14.5厘米(参见实施例12)，所述FR-720/磷酸铵制剂包含15％重量的涂布其上的粘合剂。
因此，按照一些实施方案，粘合剂的浓度为少于25％重量，并且优选在5％-20％重量的范围内。
选择在本文中所描述制剂中使用的粘合剂，以与制剂中阻燃剂和另外的添加剂相容，并取决于具体的应用。
优选，当在本文中所描述的制剂被涂布于织物时，所选择的粘合剂适用于纺织品，并因此选择用于不损伤织物的美观性和质地特性以及耐用性(对洗涤、干燥、UV光等)两方面。
适用于纺织品的粘合剂的代表性实例包括但不限于丙烯酸酯类、聚氨酯和PVC。优选，用于本文中描述制剂的粘合剂为丙烯酸酯类。
适合在本发明上下文中用作粘合剂的丙烯酸酯类的实例包括但不限于丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙氧基化2新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯及其他丙烯酸酯。
应说明，本发明人目前也已经成功地制备了完全不包含粘合剂的稳定制剂。例如，在随后的实施例部分中的实施例5提供了仅含有碾磨的FR-720的制剂(制剂2A)和仅含有碾磨的FR-720与ATO的制剂(制剂3)。仅由FR-720制备的膜(膜号2A)似乎是透明和均匀的，如在图2B中可见的那样，并且具有非常低的浊度(9.41NTU，表6，实施例8)。另外，用制剂2A涂布的纤维似乎是非常均匀、光滑和用纤维完全涂覆。另外，阻燃剂颗粒被观察到均匀的深入纱芯。如在图4A-C中所见的那样，没有观察到显著的团块或纱间粘附。
因此，按照本发明一个备用的实施方案，本发明的制剂不含粘合剂。
如在下文实施例部分中显示的那样，本发明实施方案的碾磨的FR-720颗粒与或不与丙烯酸粘合剂一起均匀地分散于分散体中，从而使其所形成的膜变得透明，如在图2A-F中对于在下文实施例8中描述的膜显示的那样。
因此，按照本发明的一个优选实施方案，提供了上文描述的能够在基体上形成透明膜的FR-720颗粒的制剂。
如在本文中使用，术语“透明”或“透明性”应不同于术语“半透明”或“半透明性”。透明材料的特征在于其传输图象通过的能力。半透明材料传导光，但是不允许通过其观察图象。
如本文使用，术语“膜”指涂层，该涂层具有其与用该膜涂布的基体厚度相比较显著更薄的厚度。涂层的厚度优选(尽管不必要)在整个基体的表面基本上是均匀的。术语“膜”的使用不仅包括膜，而且也包括片材。涂层的厚度可采取任何值，仅有的可能限制为来自于加工处理限制的那些限制。
本文中描述的FR制剂因此使得能够保持在其上涂布的基体视觉特性。在随后的实施例部分中确实已经显示，通过涂布本发明制剂的薄涂层形成的膜是高度透明的，并且具有低浊度值。例如，仅由FR-720制备的膜(膜号2A，在表7中)为高度透明的并且具有少于10NTU(1.37NTU)的低浊度值。另外，显微图象分析也表明该膜是透明和均匀的(图2B)。
本发明实施方案的透明特征使在所处理基体上涂布的涂层或膜的可视度最小化或消除。这在着色织物的阻燃性方面可能是特别显著的。如在随后的实施例部分中显示的那样，在本文中提供的碾磨的FR-720制剂被成功地涂布于各种着色织物上(参见例如实施例13-15)。因此，在本文中提供的FR-720制剂甚至可以高度可见的涂布用于涂布织物，例如布料的涂层和甚至是深色着色布料的涂层。另外，给定在本文中提供改善质量的碾磨FR-720制剂，那么由于形成高度分散的制剂，这些制剂的加工处理更加容易，并对工业设备的损害更少。
在本文中提供的阻燃膜尤其适用于涂布纺织品，因为其具有阻燃特性，为透明的，相对柔性并且基本上均匀地分散于各种织物上。另外，这些特性甚至在许多洗涤循环之后仍得到保持(至少15个循环)。
在本文中提供的制剂形成透明膜的能力可便利地用肉眼或借助于显微镜测定。例如，将制剂涂布于玻璃基体上，例如玻璃显微镜载玻片上或玻璃浊度计瓶上，如可在图2A-2F中见到的那样。图2B描绘了碾磨的FR-720制剂并显示了透明的熔融的膜。该膜在玻璃上的透明性于是可与相同制剂在织物上的膜或涂层的均匀性有关，因此这些膜的特性表示本发明实施方案的制剂在其它基体例如织物上的效果。
确实，显示与用非碾磨的FR-720制剂处理的织物相比较，用碾磨的FR-720制剂处理的织物的SEM照片显示了很大差异。因此，例如，图7A-C(实施例10)描绘了用仅包含非碾磨FR-720颗粒的分散体的制剂(制剂2B，在以下表4中)处理并固化的聚酯织物样品，并显示存在非熔化的FR-720颗粒以及在纤维之间形成FR-720聚集物。另外，熔体是非均匀的，未均匀地覆盖纤维，并观察到纱间粘附。相反，在自包含碾磨的FR-720颗粒的制剂形成的平行样品(制剂2A，在以下表4中)，涂层表现为在织物上分布的非常均匀的FR-720熔体，其光滑和完整地涂覆纤维，并观察到均匀地深入纱芯。没有观察到显著的团块或纱间粘附(图4A-C，实施例9)。
如本文使用，术语“纱”指纺织纤维的股或束。
因此，按照本发明的实施方案，本文中描述的制剂能够在玻璃基体上形成透明膜。
本文中描述的各制剂中，阻燃剂的量可在制剂总重量的约1％重量-约70％重量的范围内。优选，FR-720阻燃剂的量根据对织物要求的溴含量而在约5％重量-约70％重量的范围内。更优选，该量在约5％重量-约50％重量的范围内，并且在目前最优选的组合物中，FR-720的量为组合物总重量的约5-30％重量。
除了作为阻燃剂的碾磨的FR-720、液体载体和任选分散剂和/或粘合剂以外，本文中描述的制剂可还包含其可改善制剂性能的另外成分。因此，在一个实施方案中，碾磨的FR-720制剂可还包含一种或多种另外的阻燃剂、阻燃剂增效剂和阴燃抑制剂。
如在下文使用，术语“阴燃”在本领域也称为“续燃燃烧”或“余辉(after glow)”，指在明焰已经熄灭后继续的燃烧。短语“阴燃抑制剂”，其在本文中也可互换地称为“阴燃抑制剂”或“SS”，因此描述了在不再曝露于火焰后减少或消除物质燃烧趋势的化合物或组合物。
一些目前已知的阻燃剂也可发挥余辉抑制作用，并因此进一步称为阴燃抑制剂。
包含阻燃剂与阴燃抑制剂和/或其也为阴燃抑制剂的阻燃剂的制剂可用作阻燃剂和阴燃抑制制剂。
被加入到在本文中所描述制剂中的阻燃剂和阴燃抑制剂可为卤化阻燃剂或非卤化阻燃剂。优选，在其中FR制剂打算被涂布到织物上的情况中，选择所加入的阻燃剂和阴燃抑制剂适合用于织物上。
任何阻燃剂和阴燃抑制剂可与在本文中提供的碾磨的FR-720制剂一起使用，只要在其涂布时，涂层将保持所要求的均匀和/或透明。
合适的阴燃抑制剂的实例包括但不限于脲、三聚氰胺和磷酸盐。在一个实施方案中，阴燃抑制剂为磷酸铵。
短语“磷酸铵”指磷酸铵盐，此处磷酸盐可为一磷酸盐、二磷酸盐或多磷酸盐。优选，磷酸盐为多磷酸盐。最优选，多磷酸盐为超多磷酸盐，例如过磷酸铝铵(AlASP)。
如在随后的实施例部分中显示的那样，加入最高达70％重量的AlASP，但是低至1％重量的AlASP足以以令人满意的程度降低所处理织物的余辉(参见实施例6和12)。
按照一些实施方案，在阴燃抑制剂与FR-720之间的比率在约1∶5至5∶1的范围内。在一些实施方案中，该比率在约1∶1-约1∶3的范围内。
除了碾磨的FR-720、液体载体和任选粘合剂、分散剂或者任何上文提及的其它添加剂以外，本文中描述的制剂可还包含其可改善制剂阻燃性能的另外成分。一种例示性的成分为阻燃剂增效剂，其与碾磨的FR-720一起协同作用，并因此增强制剂的阻燃特性。
因此，按照一些实施方案，本文中描述的制剂还包含至少一种阻燃剂(fire retardant)增效剂。适用于本发明该上下文的一种例示性阻燃剂增效剂为氧化锑(ATO)，例如Sb2O3和/或Sb2O5。
如在上文的背景部分中详述的那样，当FR制剂被涂布于纺织品上时，大量的ATO由于成本、毒性、颜色、环境问题和总的增添增加使得是不期望的。因此，与目前已知的FR制剂相比较需要较低量的FR增效剂以维持有效的阻燃性、耐洗牢度及期望的织物特性。
目前已经显示阻燃剂增效剂与FR-720之间的摩尔比在约1∶1-约1∶10，甚至在约1∶3-约1∶6的范围内。因此，由于碾磨的FR-720与基体相对增强的粘合，防止发生需要大量使用FR增效剂例如ATO，因此在基体上得到相对高的FR含量(与非碾磨制剂中约10％相比较，在织物上溴超过17％)。
尤其是，已经显示通过使用AlASP作为阴燃抑制剂，与本发明实施方案碾磨的FR-720混合，增效剂的量可自溴∶锑比率为1∶3(如在表3中)被进一步降低至比率为约1∶6(如在表5中)，而没有不利地影响制剂的阻燃性。由于ATO的高成本，这当然是最有利的。
因此，按照一些实施方案，在本文中所描述的制剂中阻燃剂增效剂与FR-720阻燃剂之间的摩尔比在各化合物中为约1∶1-约1∶6个活性原子的范围内(分别为锑和卤素)。
另外，按照本发明其它的实施方案，当制剂包含AlASP，并且增效剂为氧化锑(ATO)时，在ATO中元素锑与FR-720中元素卤素之间的摩尔比为少于1∶3。
在本文中所描述的碾磨的FR-720制剂可还包含其可稳定制剂、延长其储藏期和/或提供其它需要的特性例如一定的粘度、均匀性和对基体的粘附性的另外成分。
因此，按照一些实施方案，所述制剂可还进一步包含一种或多种这样的另外成分。这些包括例如表面活性剂、湿润剂、悬浮剂、防泡剂、消泡剂、防腐剂、稳定剂、pH缓冲剂、粘合剂、增稠剂及其任何混合物。
优选，这些添加剂以最高达制剂的总重量的10％重量的量使用。
表面活性剂和/或湿润剂可为非离子型和/或离子型(阳离子型或阴离子型)物质。
其适用于本发明上下文的非离子型表面活性剂和/或湿润剂的实例包括但不限于聚氧乙烯(POE)烷基醚，优选为NP-6(壬基苯酚乙氧基化物，6个环氧乙烷单元)例如
Figure BPA00001231116000171
101。
其适用于本发明上下文的阴离子型表面活性剂和/或湿润剂的实例包括但不限于游离酸或有机磷酸酯或者磺基琥珀酸钠的二辛基酯。
本发明一些实施方案的优选制剂包含5％重量-约70％重量之间的量的FR-720、5％重量-约50％重量之间的量的丙烯酸粘合剂、0％重量-约40％重量之间的量的氧化锑和水。
另外，本发明实施方案的优选制剂还包含最高达约70％重量的量的AlASP。
如在随后的实施例部分中证实的那样，发现碾磨的FR-720分散体由于更大的颗粒表面积便于进一步加工处理这些组合物，而比具有相同FR浓度(量)的非碾磨的FR-720分散体更加粘滞。
因此，本发明一些实施方案的优选组合物的特征在于在约100厘泊-约2000厘泊范围内的粘度。如在随后的实施例部分中证实的那样，例示性的组合物显示具有在约200厘泊-约1700厘泊范围内的粘度。特征在于这样粘度的组合物是高度有利的，因为相对高的粘度防止在向基体涂布包含FR组合物的制剂时需要使用大量的增稠剂。如上文讨论的那样，通常需要以向纺织品上有效涂布低粘度FR制剂的大量增稠剂，由于其有助于基体的一般可燃性而为高度不利的。
目前意外地发现，加入其为阴燃抑制剂的AlASP(实施例6)，也用作增稠剂，因此防止需要加入大量的聚合物或有机增稠剂。伴随加入AlASP观察到的典型粘度增加根据浓度而在从没有到5000cps范围内。该作用避免需要向制剂加入高达5％重量的增稠剂。
适用于本发明上下文的消泡剂和/或防泡剂的实例包括但不限于矿物油乳液、天然油乳液，并且优选为硅油乳液例如AF-52TM。
适用于本发明上下文的防腐剂或稳定剂的实例包括但不限于甲醛和羟基苯甲酸烷基酯；优选防腐剂或稳定剂为羟基苯甲酸甲酯和丙酯的混合物。
另外，可向本发明的制剂中加入盐(例如磷酸铵或硼酸铵)或者氧化物(例如硅酸钠、氧化铝氧化物、氧化铝氧化物、氢氧化铝)及其任何混合物。
如本文使用，术语“载体”指液体载体，并描述组合物与其一起混合或配制以便于其涂布或其储藏、运输和/或处理的惰性材料。液体载体可为例如有机液体载体(例如醇、酮、石油馏分、芳族或烷烃、氯代烃或液化气体)或含水载体。
因为，本文中描述的阻燃剂制剂特别可用于处理纺织品，液体载体优选为纺织品可接受的液体载体，其为惰性的，优选为环境可接受的、对纺织品无害的液体载体。优选，液体载体为含水载体，并且更优选载体为水。
本发明人目前已经揭示，在使用碾磨的FR-720水分散体时，可进行有效的涂布如在本文中提供的包含FR-720的FR制剂。如在随后的实施例部分中证实的那样，单独使用或者与阻燃剂增效剂或阴燃抑制剂联合使用的包含碾磨的FR-720水分散体的制剂甚至在长期置于架上期间是稳定的。
因此，按照本发明的一些实施方案，本文中描述的各制剂中，FR-720以分散体的形式采用，该分散体包含分散于液体载体中的FR-720颗粒，其中至少50％的这些颗粒具有小于约50微米的粒度。优选，分散体包含FR-720颗粒，以便至少50％的这些颗粒具有在约5微米-约30微米范围内，更优选在约8微米-约25微米范围内的粒度。
这些分散体的特征在于颗粒的均匀分散体，如可在后面所处理的织物中溴颗粒的均匀性中显示的那样。如可在随后的实施例部分中见到的那样，用碾磨的FR-720颗粒按照本发明的一些实施方案涂布的织物具有经12个单独和同样的织物试样平均的高的溴含量(＞15％)和该值低的相对标准偏差(低于15％)。
因此，按照本发明的一些实施方案，提供了其中FR-720颗粒被均匀分散的分散体。
当如上文描述的那样，一些实施方案的优选液体载体为含水载体，并且更优选其为水，优选的制剂包含碾磨的FR-720的水分散体。
因此，按照本发明实施方案的另一个方面，提供了制备其包含FR-720水分散体的阻燃剂制剂的方法。这些实施方案的方法通过提供和混合包含FR-720粗颗粒，即具有大于50微米，并且甚至大于100微米或200微米的d50的颗粒的分散体与含水载体来实现。任选，可在该阶段加入增稠剂和/或分散剂。可使用任何常用的增稠剂和分散剂。其被有效用于制备FR-720分散体的例示性增稠剂为羧甲基纤维素(参见例如在随后实施例部分中的实施例1)；然后碾磨混合的分散体，从而得到分散于溶剂中的FR-720颗粒，以便至少50％所述颗粒的粒度(d50)小于约50微米。
湿法碾磨定义为在液体存在下进行的碾磨步骤，并且可按照任何已知的湿法碾磨实践进行。
尤其是，湿法碾磨技术包括使粗颗粒的液体悬浮物经历机械设备，例如分散磨用于减小粒度大小。分散磨的一个实例为介质碾磨机例如珠碾磨机。湿珠碾磨涉及制备碾磨前粗颗粒的悬浮物。然后通过包含电机驱动的浆叶和一定量碾磨珠的研磨室抽取该分散体，以产生细磨的悬浮物。筛网用于将珠保留在研磨室内，同时使产物自各研磨室出来。在线混合器可用于工艺管线破碎碾磨的/碾磨前的聚集物。
用于湿法碾磨的碾磨机通常采用增韧陶瓷、不锈钢或碳化钨形成研磨室和搅拌浆叶。通常使用的研磨介质包括其具有接近金刚石硬度的硬度的氧化锆珠或者基于聚苯乙烯或其它类似的聚合物显著更软的研磨介质。
除了珠碾磨以外的其它湿法碾磨方法包括采用辊碾磨机、珠碾磨机、振动能量研磨、高压喷水、超声波和小孔挤出方法。
已经发现，通过采用湿法碾磨，经避免例如不需要的其可在干法碾磨期间由于相对低的FR-720熔化温度(113-117℃)而发生的颗粒熔化和/或形成聚集物，可克服与干法碾磨FR-720颗粒有关的缺点。
在一些实施方案中，在其不溶解FR-720颗粒并且不可燃的液体介质中进行湿法碾磨。因为FR-720在水中不溶，所以优选的是在水存在下进行湿法碾磨。
可用于碾磨的研磨介质体包括球状体、圆柱体及其它形状的钢、刚玉、瓷料、滑石、氧化铝、混合氧化物及石英例如具有0.05-20mm直径的那些研磨介质。已经发现，可优选使用大量的细磨球而不是较少数的重球。球越细，进行共碾磨作用越有效。在实验室条件下，优选球具有2mm或更少，并且甚至是1.5mm或更少的直径。在工业条件下，可能要求较大的碾磨球。
可控制研磨温度以便具有最佳的介质磨性能以及研磨固体和研磨介质的脆性，其在较高温度下可变得更加有弹性和抗粒度减少。研磨温度可自低如液态空气、液氮或液氩温度，但是更通常地自约-80℃到约50℃的范围内，远远低于所研磨FR-720颗粒的熔化温度。
在实验室条件下，于大气压下进行碾磨，但是在工业条件下可于较高的压力下进行。
优选，在实验室条件下，于0.6升连续碾磨机中以3-4kg/小时的速度进行碾磨，但是在工业条件下更高速度是可能的，以达到期望的FR-720粒度分布。
确定研磨时间以便得到主要的分散体特性。也就是说，进行研磨直到至少90％的所述FR-720颗粒的粒度(d90)小于约100微米，和/或直到至少50％的所述FR-720颗粒的粒度(d50)小于约50微米，和/或直到至少10％的所述FR-720颗粒的粒度(d10)小于约10微米。因此，研磨时间在实验室条件下为约10分钟-约1小时。更长的研磨时间是可能的，但是不需要。
如在随后的实施例部分中证实的那样(参见例如实施例1)，当在这样的时间期间进行研磨时，得到包含FR-720颗粒的制剂，此类FR-720颗粒具有少于50微米的期望的d50以及所期望的相对窄的粒度分布。例如，比较碾磨FR-720颗粒之前和之后的粒度分布(参见例如图1A和表1，分别与图1B和表2比较)，显示在碾磨后粒度分布窄，并且具有更高比率的微米大小的颗粒：粒度的“界限”自碾磨之前的约2100微米被降低至碾磨之后的少于550微米，并且甚至是470微米；d90自高于100微米被降低至d90低于100微米，优选在约20微米-约80微米之间，甚至更优选在约30微米-约45微米之间；d50自高于50微米被降低至远远低于50微米，优选在约5微米-约30微米之间，甚至更优选在约8微米-约25微米之间；类似地，d10自高于10微米被降低至d10低于10微米，优选在约1微米-约10微米之间，甚至更优选在约1.5微米-约5微米之间。
不受具体理论的束缚，认为达到小于或等于易燃性织物的纤维平均直径的粒度会积极影响FR涂饰透明度和光滑度。
所得到的碾磨分散体为光滑和均匀的，并且形成易于涂布和/或处理的碾磨基质，其在下文也称为“浓缩物”。浓缩物包含约40％固体，为非沙砾的，并具有均匀分散于其中的FR，和在发生相分离之前保持稳定约1天。通过加入如在下文描述的合适的稳定剂、分散剂和/或增稠剂来增加稳定性。
该碾磨基质或“浓缩物”使用便利，并可“原样”售给最终用户，其然后可按照他/她的准确需要恰好在使用产品之前制作最终制剂。另外，浓缩物中的固体量可基于所要求的产品特性(例如要求的粘度)，通过倾析(在实验室条件下)和/或通过控制碾磨前分散体中的溶剂量进行改变。例如，在表3中显示的制剂具有37.7％固体，而表4的制剂(其中1号)具有多达58％固体。
或者，由制造者加入另外的组分，以便所得到的整个制剂为最终产物，而不是浓缩物。例如，如下文的实施例3显示的那样，将按照实施例1制备的FR-720浓缩物再分散于加入另外组分例如ATO、粘合剂和分散剂的水中，并使得到的制剂通过可燃性试验(参见实施例11)和均匀地涂布织物(如图3A-B中显示)。
按照本发明该方面方法的另一个实施方案，在碾磨之前或之后，向分散体中加入至少一种成分，所述成分选自如在上文描述的阻燃剂增效剂、阴燃抑制剂、表面活性剂、消泡剂、防腐剂、稳定剂、粘合剂、增稠剂、湿润剂、分散剂、悬浮剂、pH缓冲剂及其任何混合物。在该步骤可能需要加入更多的含水载体/溶剂。
当涂布于纺织品上时，可有效地使用这些制剂，避免需要使用过量的阻燃剂、粘合剂、增效剂及其它添加剂。另外，这些制剂易于被涂布到纺织品基体上，同时防止需要使用如用于熔体中加入阻燃剂的方法中那样的剧烈条件(即在高温和压力下，例如通过挤出或注塑)。
因此，按照本发明实施方案的另一个方面，提供了向基体，优选向易燃性织物涂布任何本文中描述的阻燃剂制剂的方法。这些实施方案的方法通过简单地使基体与阻燃剂制剂接触实现，由此接触可通过任何工业上可接受的方法实现。在接触FR制剂之后，将基体加热至140℃-180℃的温度，优选在约160℃，由此温度通过FR-720的熔化温度(113-117℃)和通过粘合剂的固化温度确定。固化温度也与固化时间和所处理的基体有关。因此，例如，在玻璃基体上固化本发明制剂比在相同温度下于纺织品上需要更多的时间(在160℃下，与在织物上4-6分钟相比较，在玻璃上需要15分钟)。
其中实现接触的工业上可接受的方法包括例如在基体上扩散、涂布、浸轧、浸渍、印刷、起泡沫和/或喷涂FR制剂。浸轧为通常用于在纺织品基体上涂布制剂的方法，并定义为以下方法：其中织物首先通过包含FR制剂的浸轧设备(padder)，然后在重辊之间挤压以除去任何过量制剂。本文中描述的方法可例如在干燥期间或基体制备的精加工(finishing)阶段实现。
如在随后的实施例部分中证实的那样，本文中描述的制剂和方法被实践，以提供其上涂布有碾磨的FR-720制剂的基体。
因此，按照本发明实施方案的另一个方面，提供了制品，该制品包含可燃基体和涂布在其上的任何本文中描述的阻燃剂制剂。
如本文使用，术语“基体”描述了其具有可用阻燃剂制剂有益涂布的(全部或部分)的表面的物品。例示性的物品包括但不限于纺织品、木材、家具、玩具、砖块、电器、电力电缆、塑料制品等。
可向其上有益地涂布本文中描述的阻燃剂制剂的优选基体为织物。织物可为合成的、天然的或其掺混物。可被有益地用于本发明上下文的织物的非限定性实例包括羊毛、丝织物、棉织品、亚麻织物、大麻、苎麻、黄麻、粗酯纤维织物、晴纶、胶乳、聚酰胺、聚酯、人造丝、粘胶丝、氨纶、金属复合材料、碳或碳化复合材料及其任何组合。其被显示适合用于本发明上下文的织物的代表性实例包括但不限于棉织品、聚酯、丙烯酸织物及其组合。
本发明的织物可以单层或者以多层保护性服装的部分使用。
纺织品基体在其被期望减少基体可燃性时可掺入各种产品。这样的产品包括例如布匹、服装、亚麻织物、褥垫、地毯、帐篷、睡袋、玩具、装饰用织物、室内装饰品、贴墙织物和纺织材料。
应该注意，在基体中或基体上溴含量大的变化常见于所处理的纺织品中，并导致涂层不均匀。例如，织物侧与织物内部相比较可能具有不同量的FR，并且有时织物部分与其其它部分相比较可能完全没有涂层或者具有很薄的涂层。这样不均匀的FR分布可能意味着必须使用较大量的阻燃剂，以确保以进一步增加增添和减少基体的质地和/或美观特性为代价覆盖整个基体，并得到要求的耐燃性。
然而，如在随后的实施例部分中显示的那样，目前已经发现，用包含如在本文中提供的碾磨的FR-720颗粒的膜涂覆的易燃性织物例如在其溴含量方面是均匀的，如在织物均匀性、织物外观和织物感觉方面是高度有利的。
因此，按照本发明实施方案的另一个方面，提供了用阻燃膜涂覆的易燃性织物，其中该膜包含其基本上均匀地分散于织物中或其上的四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)(FR-720)颗粒。
阻燃膜已在上文详细定义，并且如上文描述的那样，在向织物上涂布任何本文中描述的制剂和固化制剂时形成。
短语“基本上均匀地分散于织物中或其上”描述了其中或其上面具有均匀分布的溴颗粒的织物。该均匀分布通过织物不同部分的溴含量变化得到反映。
织物上的溴含量可经多种方法测量，例如通过自织物提取溴化FR，然后用AgNO3滴定它。其它方法包括采用氧弹、X-射线荧光和火焰离子化色谱。
不管测定溴含量的具体方法，为了也测定遍及织物的溴浓度变化或梯度，有必要以精心计划的方式进行这些测量，以自织物的不同部分得到代表性的溴含量结果。例如，可使用如在下文的方法部分中定义的网格线-12-样品-试验，以便所试验的织物被切割为12个同样的薄片，每一个重约0.5克，分别测量每一薄片的溴含量，并计算这12个单独薄片的平均值。
那么，平均溴含量的相对标准偏差(RSD)可为织物上涂层均匀性的量度。在本文中已经证实，采用如本文中描述的网格线-12-样品-试验测量的溴含量的RSD自用非碾磨制剂处理的织物的约20％降低至用在本文中提供的碾磨制剂处理的织物的约11.5％(参见实施例9和10)，RSD减少超过40％。
因此，按照本发明的一些实施方案，其上面涂布有在本文中以阻燃膜形式提供的制剂的易燃性织物的特征在于平均溴含量的相对标准偏差(RSD)小于15％。
这些结果也与用如在实施例3中描述的那样制备的碾磨的FR-720含水制剂处理的聚酯织物的SEM/EDS照片一致。例如，图3A显示了纤维上的溴以纤维表面上均匀分布的斑点均匀分布。
另外，目前已经显示了碾磨的FR-720颗粒不仅均匀地分散于织物中或其上，而且其在织物上的总浓度可能高于用包含非碾磨的FR-720颗粒的类似制剂涂布的类似织物。
例如，发现用碾磨的FR-720制剂处理的织物包含超过17％掺入其中的溴，与用非碾磨制剂处理的织物中仅含有约7％的溴相比较，溴含量增加了140％。重要的是应该注意，尽管制剂中的初始溴含量在碾磨和非碾磨的制剂中相似(在碾磨之前为15.9％的溴，与在以下表3和5中11.8-12.6％的溴相比较)，在最终所处理织物中的高溴含量反映了本发明实施方案的FR-720颗粒向织物中渗透更好，并且为在本文中所提供制剂和物品的独一无二特性。
由如上文描述的FR-720颗粒在织物内增强的均匀分散补充的该增强渗透也可在用与非碾磨制剂比较的碾磨制剂所涂布织物的SEM照片中观察到。例如，如在实施例10和图7A-C中显示的那样，用非碾磨FR-720制剂所处理聚酯织物的SEM照片清晰地显示了已经在纤维之间形成脆性膜的大颗粒熔体，许多还没有熔化的FR-720颗粒和熔体本身似乎是非均匀的，并且不均匀地覆盖纤维。在视觉上，该非碾磨制剂的总体效果为半透明的，而不是透明涂层。相反，如在实施例10中显示的那样，用碾磨的FR-720制剂所处理聚酯织物的SEM照片显示了在纤维上溴均匀分布(图3A-B)，并且进一步显示了熔融的FR-720颗粒非常均匀地分散于织物上，完全涂覆纤维，深深地进入纱芯，没有观察到显著的团块或纱间粘附(图4A-C)。
有益的是即使与目前已知的FR-720非碾磨制剂超过30％相比较，在碾磨的制剂中粘合剂的量低达15％，在最终所处理的织物得到了增加的均匀性、耐用性和耐燃性(如例如在WO 05/103361中描述的那样)。
因此，按照本发明的一些实施方案，其已被涂布本文中提供的FR制剂的易燃性织物的特征在于粘合剂的量低于基体总重量的25％重量，优选低于基体总重量的20％重量，并且更优选粘合剂的量在基体总重量的5％重量-20％重量的范围内。
这些低量粘合剂使得用在本文中显示的制剂处理的纺织品与未处理的织物相比较，能够保持其期望的质地和美观特性以及其可燃性。
尤其是，已经显示用本文中描述的制剂涂布的纺织品基体的特征在于感觉和外观与未处理的织物的那些相似。例如，未处理纺织品的特性如韧性、平滑度和无条痕样在涂布FR制剂时得到保持。另外，这些质地和美观特性也在使所处理的织物受到几个洗涤循环后得到保持。
因此，按照本发明的一些实施方案，提供了具有涂布在其上的如在本文中提供的FR制剂的易燃性织物，其特征在于至少一种美观或者质地特性与所述易燃性织物本身基本上相同。
如在下文使用的短语“易燃性织物本身”指其未用阻燃剂制剂处理的易燃性织物。
一种尤其重要的美观特性为涂层的透明性。如在随后的实施例中显示的那样，在本文中提供的制剂如在上文描述的那样例如在玻璃上形成了均匀和透明的涂层。当在织物上涂布时，这些涂层有效地渗入织物纤维，均匀地涂布它们，其中没有观察到聚集物或非熔化的颗粒。涂层的透明性、平滑度和均匀性使得所处理的织物能够保持其颜色，如与类似的白色织物相比较，在一系列对于各种用本发明实施方案的制剂处理的着色织物测量CIE Lch色差的试验中可见的那样(参见实施例13-15)。例如，用碾磨的FR-720制剂处理的100％着黑色棉斜纹织物(参见实施例13，表7)具有相对低的dE值(1.37)，表明仅有较小的颜色变化。用相同制剂处理的着蓝色50％棉/50％聚酯棉斜纹织物(参见实施例14，表8)具有dE值仅为3.00，和用该制剂处理的着砖红色100％丙烯酸平纹织物(参见实施例15，表9)也具有5.16的低dE。
已经证明了在本文中提供的碾磨FR-720制剂高度有效地产生相同、均匀和透明的涂层，其具有高溴和低粘合剂两方面，因此不仅高度适用于涂白色和黑色的纺织品，而且用于涂层的透明度更加严格的着色的纺织品。
因此，按照本发明的一些实施方案，本发明适用于处理广泛选择的织物，并且尤其适用于处理着色织物。
另外，该处理的易燃性织物的特征也在于相对低量的粘合剂，因为所涂布的制剂包含少于制剂总重量15％的粘合剂。
如在本文中使用，术语“可燃基体”描述了如在上文描述的基体，其在曝露于低能火焰时容易点燃。不同制品的可燃性可按照国际标准进行试验。例如，在本文中提供的所处理可燃基体的阻燃性可通过12秒灼烧试验测定，所述灼烧试验通过ASTM D-6413，即一种用于测量纺织品垂直耐燃性的试验方法进行定义。根据预定的标准，通常为受试样品的“续燃时间”、“余辉时间”和“烧焦长度”，按照该方法，纺织品基于通过/失败分类。
“续燃时间”在本文中和在本领域被定义为样品在除去燃烧器之后继续燃烧的时间期间。
“余辉时间”在本文中和在本领域被定义为样品在火焰熄灭后余辉的时间期间。
“烧焦长度”在本文中和在本领域被定义为从曝露于火焰的织物边缘到受火焰影响的区域末端的距离。烧焦被定义为由于热解作用或不完全燃烧的结果形成的碳质残渣。
更具体地讲，如果其平均“烧焦长度”超过7英寸(17.8cm)或单个样品具有长于10英寸(25.4cm)的“烧焦长度”，纺织品被认为已经失败于12秒灼烧试验。基体的可燃性可由其“续燃时间”和由其“余辉时间”得到进一步定义。如果其“续燃时间”为10秒或更少，或者其“余辉时间”为200秒或更少，那么认为织物具有优良的阻燃性。如果其“续燃时间”为5秒或更少，那么认为织物具有优越的阻燃性。
采用该方法，证实了例如用本发明优选实施方案的碾磨FR-720制剂(实施例11)浸轧的完全干燥的100％棉针织物通过了ASTMD-6413 12秒灼烧试验，续燃时间为2秒，余辉时间为113秒和烧焦长度为4.5厘米。
类似地，用本发明一些实施方案的碾磨FR-720/AlASP含水制剂(实施例12)浸轧的完全干燥的100％棉针织物通过了ASTM D-6413 12秒灼烧试验，续燃时间为0秒，余辉时间为33秒和烧焦长度为14厘米。
如在下文定义的术语“完全干燥”描述了具有0％水分含量的基体。
本文中描述的所处理的易燃性织物因此特征在于增强的阻燃特性，该阻燃特性可如上文描述的那样测定。
因此，本发明实施方案的处理的易燃性织物的特征在于续燃时间为5秒或更少；余辉时间为150秒或更少，优选为50秒或更少，并且烧焦长度为15厘米或更少，优选为5厘米或更少。
如在随后的实施例部分中进一步证实的那样，当向各种织物上涂布如在本文中提供的FR制剂时，得到如通过“续燃时间”、“余辉时间”和“烧焦长度”定义的织物阻燃性，并且甚至在织物与热水和洗涤剂接触后，尽管经历几个如通过用于家庭洗涤的标准实验室规范(StandardLaboratory Practice for Home Laundering)(AATCC技术手册/2001)定义的洗涤循环，仍可得到保持。事实上，用本文中描述的FR制剂处理的织物阻燃特性甚至在所处理的织物经历甚至15个洗涤循环后仍得到保持。
因此，已经显示，所处理的织物的特征在于增强的耐洗牢度，和本文中描述的处理的易燃性织物具有至少15个洗涤循环的耐用性。
术语“耐洗牢度”，其在本文中也可互换地称为“耐水白性(washingdurability)”或“洗涤稳定性”，指用本发明碾磨的FR-720制剂处理的基体在经历至少一个如通过用于家庭洗涤的标准实验室规范(StandardLaboratory Practice for Home Laundering)(AATCC技术手册/2001)定义的洗涤循环之后，保持其特征性耐燃性和/或质地和/或美观特性的能力。
如本领域普遍公认的那样，如果其经受住5个洗涤循环而其特性没有显著变化，则认为纺织品是“耐用的”。用本发明实施方案的制剂处理的基体的特征在于15个洗涤循环的耐洗牢度。因此，按照本发明的还一些实施方案，本文中描述的处理的易燃性织物的特征在于耐洗牢度。该特征由所涂布制剂中的相对低量粘合剂来看是特别显著的。
如在上文的背景部分中讨论的那样，纺织品可燃性和纺织品阴燃是主要问题，因为纺织品用于全部生活领域。一些基于纺织品的制品例如服装、亚麻织物和一些装饰性或产业用纺织品经历粗糙使用(磨蚀、曝露于各种环境条件等)，因此可能需要广泛的，有时是每天的清洁和洗涤。至今，使这些制品防火涉及采用少数可得到的非易燃性织物；用大量FR涂布易燃性织物，因此通常损伤织物特性；或者在易燃性织物上涂布低量的FR，但是其清洁方法限于昂贵和难于负担的干燥清洁方法。采用在本文中提供的FR制剂，这些服装或产业用纺织品可防火，同时由于涂布相对小量的制剂而保持了织物的感觉和外观。
其它类型的易燃性织物例如布匹、地毯、帐篷、睡袋、玩具、贴墙织物、装饰用织物、褥垫和室内装饰品不象服装或亚麻织物洗涤那么多。然而，除了其在定期清洗期间的耐用性以外，可由这些物品的固有可燃性引起的大多数危险需要其有效的防火。这些制品通过采用在制备过程期间用本文中描述的制剂处理的织物，或通过向最终产物上易于涂布这些制剂可易于使得防火。
如在以上的背景部分中详细讨论的那样，通常使用的溴化FR的特征在于高度增添，其然后导致形成低劣的质地和美观特性。
如在随后的实施例部分中显示的那样，用在本文中提供的制剂处理的织物的特征在于低粘合剂含量与高溴含量的组合。
因此，目前已经确定了在本文中提供的碾磨FR-720制剂可用作有效和耐用的阻燃剂，并且碾磨的FR-720颗粒可被掺入到其被有益地涂布到可燃基体例如织物上，同时克服与目前已知的FR-720阻燃剂制剂的高粘合剂含量有关的限制的制剂中。
在检查以下不打算成为限制的实施例后，本发明的另外目的、优势和新特征对本领域的普通技术人员来讲将是显而易见的。另外，如在上文描述的和如在以下权利要求书部分中要求保护的本发明的各种实施方案和方面中的每一个在以下实施例中可发现试验支持。
实施例
现在，参考以下实施例，这些实施例与以上描述一起以非限定的方式举例说明本发明。
材料和分析方法
材料：
四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)(CAS号21850-44-2)作为FR-720得自Ameribrom Inc。
三氧化二锑(ATO，CAS号1309-64-4)得自Campine，比利时。
过磷酸铝铵(AlASP)按照在WO 07/096883中描述的方法制备。
氢氧化铵得自Aldrich。
Figure BPA00001231116000301
或TERGITOLTM XD(非离子型分散剂)得自DOWchemicals。
AC-200W粘合剂(45％溶液)和丙烯酸增稠剂得自B.G.Polymers。
仪器数据：
采用IKEA实验室用混合器进行混合。
粘度采用Bruckfield粘度计(型号DV-E)测量。
粒度分布实验：
光散射粒度测量：该方法用于采用由Malvern Instruments制备的Malvern Mastersizer(Hydrogel 2000G)测定液态颗粒的粒度分布。该仪器采用MIE散射原理，具有±1％的精度，并被设定测量大小在0.02-2000微米范围内的颗粒。采用球(普通)模型。自仪器产生的数据直接得到表面平均粒度(d50)或50百分数、10百分数(d10)和90百分数(d90)。
膜表征方法：
以两种方法测量膜透明性：
a)将玻璃浊度计实验瓶的内壁涂布受试制剂薄层，在瓶的内壁上形成膜，然后将瓶在160℃下固化15分钟，并用Turb555浊度计WTW测量浊度，采用空瓶用于校准。
b)用受试制剂浸涂显微镜载物片，在载玻片上形成膜，然后将其在160℃下固化15分钟。然后采用尼康(Nikon)遮蔽型ME600光学显微镜以×75或×100透镜放大倍数检测所固化的涂布载玻片。
织物表征方法：
配备有能量色散x射线光谱仪的扫描电子显微镜(SEM)(EDS；下文称为SEM/EDS)在JEOL JSM-7400F超高分辨率冷FEG-SEM上进行。在该方法中，用10纳米金层涂覆一片织物。
织物上的溴百分数通过加入四氢呋喃(THF)，并自各自重0.5克的12个织物试样(如以下详述的那样，4个试样来自织物中部和4个来自于织物的每一侧)提取涂层(在下文称为“网格线-12-样品-试验”)：
  1   2   3
  4   5   6
  7   8   9
  10   11   12
各试样与钠联苯复合试剂反应，以相当于样品中溴的量产生NaBr。用异丙醇处理所加入试剂并用乙酸酸化。最后，用AgNO3滴定测定溴的量。
相对标准偏差(RSD)为分析重现性的量度。这通过用同样设定的平均值除以样品的标准偏差，然后乘以100确定。如在本文中定义的那样，术语RSD指如通过上文定义的“网格线-12-样品-试验”得到的溴含量的RSD值。
织物上添加剂的百分数(“增添”)通过涂布FR制剂之前和之后，样品重量间的差异确定(±1％的偏差)。
织物透明性通过采用测色配色仪(Datacolor Spectraflash)650(测色仪(datacolor))测量CIE色差评价。处理与未处理织物两者的颜色采用CIE颜色坐标测量，其中：
L*表示明度坐标；
C*表示色度坐标，与明度轴的垂直距离(距离越远，色度越大)；和
h*表示色相角，以度表示。
然后，作为每一个颜色坐标的差异计算CIELAB色差：
DL*为明度差。
DC*为色度差。
Dh*为色相角度差。
DH*为测量色相差(metric hue difference)。
DE*为色差，并且计算为
DE*＝(DL2+DC2+DH2)1/2
可燃性试验：
ASTM D-6413 12秒灼烧试验：在该方法中，自待试验的织物切割样品，并固定在自火焰室内部垂直悬挂的框架上。使样品曝露于所控制的火焰规定的时间期间(在该情况下为12秒，最严格的可燃性试验之一)，并记录“续燃时间”和“余辉时间”两者。最后，通过使用负荷撕裂样品并测量烧焦长度。为了通过，5个样品的平均烧焦长度不能超过7英寸(17.8cm)。另外，没有一个单个试样可具有10英寸的烧焦长度(25.4cm)。
耐洗牢度试验：
基于用于家庭洗涤的标准实验室规范(Standard LaboratoryPractice for Home Laundering)(AATCC技术手册/2001)，除非另外指明，使用本文中描述的阻燃剂制剂处理的样品按照以下阐述的洗涤方法经历15个连续的洗涤循环，随后按照常用的干燥方法经历一个干燥循环。
在所有的洗涤循环中，洗涤水的温度保持在58℃和62℃之间，对于自动洗衣机，洗涤循环设定用于正常的洗涤循环，并且采用适用于用于家庭洗涤的标准实验室规范(Standard Laboratory Practice forHome Laundering)(AATCC技术手册/2001)的合成洗涤剂。
实施例1
湿法碾磨FR-720浓缩物(碾磨基质)的制备：
将四溴双酚-A双(2，3-二溴丙基醚)(由制备商标为FR-720，248克)以小份加入到采用非离子型分散剂(2％重量)的去离子水(241克)的混合溶液中，并使分散体混合15分钟。用Malvern粒度分析仪表征的该粗分散体的粒度分布显示在以下表1和图1A中。碾磨之前分散体的D10、D50和D90分别为26微米、105微米和289微米。
表1
Figure BPA00001231116000332
Figure BPA00001231116000341
在采用其填充约65％碾磨容器容积的0.3毫米(直径)陶瓷球，并以中速(3-4Kg/h)运行的Agitator Bead Mill，
Figure BPA00001231116000342
-Mill MULTILAB(由Wiley A.Bachofen(WAB)制备)上进行研磨。碾磨可任选用不同直径的陶瓷球(例如1.5毫米、2.5毫米等)进行。
以3-4kg/小时的速度湿法碾磨粗FR-720分散体约20分钟，得到光滑和均匀的碾磨基质，其在下文称为“浓缩物”。包含约40％重量固体的浓缩物为非沙砾和均匀的。
用Malvern粒度分析仪表征的所得到的碾磨FR-720的粒度分布显示在以下表2和图1B中。碾磨之后的D10、D50和D90分别为3微米、14微米和38微米。
表2
 尺寸(μm)   体积(％)  尺寸(μm)   体积(％)  尺寸(μm)   体积(％)
  ＜0.550   0   5.754   17.98  60.256   95.76
  0.631   0.12   6.607   20.78  69.183   96.46
  0.724   0.35   7.586   24.18  79.433   96.92
  0.832   0.71   8.710   28.30  91.201   97.25
  0.955   1.19   10.000   33.17  104.713   97.55
  1.096   1.80   11.482   38.80  120.226   97.85
  1.259   2.53   13.183   45.08  138.038   98.17
  1.445   3.38   15.136   51.84  158.489   98.51
  1.660   4.35   17.378   58.82  181.970   98.85
  1.905   5.41   19.953   65.74  208.930   99.17
  2.188   6.57   22.909   72.30  239.883   99.45
  2.512   7.81   26.303   78.22  275.423   99.67
  2.884   9.13   30.200   83.32  316.228   99.85
  3.311   10.53   34.674   87.48  363.078   99.94
  3.802   12.04   38.811   90.70  416.869   99.99
  4.365   13.73   45.709   93.05  478.630   100.00
  5.012   15.67   52.481   94.69  ＞478.630   0
另一个样品通过合并几批粗FR-720分散体制备，并包含37％固体，将其如先前描述的那样湿法碾磨。测量分散体的粘度，并确定在200-1700厘泊(cP)的范围内，具体取决于浓度。该第二个碾磨FR-720样品的粒度分布也通过Malvern粒度分析仪表征，其中碾磨之后的D5、D10、D50、D90和D95分别为1.6微米、2.6微米、12.6微米、39微米和69微米。
任选，为了增加浓缩物的稳定性和避免饼状物形成，向浓缩物中加入小量的羧甲基纤维素(CMC，0.5％重量)。将所得到的碾磨浓缩物分散体置于架上4个月，并在该期间保持稳定(通过简单混合，易于实现再分散)。
另外，为了使所碾磨浓缩物的固体含量从约40％重量增加至超过50％-55％重量(以更加有效地运送)，对先前得到的浓缩物进行倾析。如果对包含50％固体的分散体进行湿法碾磨(例如在工业条件下)，则可避免倾析。
实施例2
通用方案：自碾磨的FR-720浓缩物制备碾磨FR-720的含水制剂：
为了制备1kg制剂，使按照实施例1制备的FR-720浓缩物再分散于水(5-500克)中，进一步加入另外的成分例如氧化锑(0-400克，并且最高达1∶3 Sb∶Br摩尔比)、丙烯酸粘合剂(5-300克)、表面活性剂(5-50克)、消泡剂(5-50克)、防腐剂(5-50克)、稳定剂(0-50克)、增稠剂(0-100克)、湿润剂(5-50克)、悬浮剂(5-50克)、pH缓冲剂(5-100克)及其任何混合物。将组合物混合约20分钟，如果必要加入更多的去离子水，得到制剂，该制剂具有在100-5000cps范围内的粘度，适用于涂布在可燃基体上。分散剂通常在浓缩物制备阶段加入，并且因此在该阶段不再需要；然而，其浓度可达到每1Kg制剂5-50克。以下实施例3-6表示按照该通用方案制备的本发明的具体制剂。
实施例3
17.3％碾磨的FR-720、15％粘合剂和ATO的匀化含水制剂
按照实施例2的通用方案，通过向按照实施例1制备的FR-720浓缩物(346克)中加入去离子水(190克)和
Figure BPA00001231116000361
分散剂(20克)的混合溶液，制备包含37.7％固体的例示性制剂。之后加入氧化锑(73克)并使分散体混合15分钟。在混合期间加入丙烯酸粘合剂(AC-200W，300克)，并用氢氧化铵(20克)中和分散体至pH＝8，进一步加入增稠剂(50克)，得到如在以下表3中显示的包含总计37.7％固体的制剂。碾磨的FR-720白色制剂为光滑、白色并具有良好的流动性。
表3
  成分   重量百分数
  干燥固体   37.7
  pH   8
  FR-720   17.3
  Br   11.8
  ATO   7.3
  粘合剂   15.0
  Sb∶Br   1∶3(摩尔)
实施例4
27％碾磨的FR-720、19％粘合剂和ATO的匀化含水制剂
通过重复实施例3的方法，同时改变FR-720、粘合剂、ATO和水的量得到27％FR-720、19％粘合剂和12％ATO，制备包含58％固体的另一种例示性制剂。样品包含2％分散剂。该制剂看起来为光滑、白色并具有良好的流动性。
实施例5
包含27％碾磨的FR-720、不含粘合剂和/或不含ATO的匀化含水制剂
通过自实施例3中给出的组合物省去一种或两种成分(ATO和/或粘合剂)，并加入去离子水以补偿失去的重量(表现为以下表4中的制剂1)，制备本发明实施方案的另外制剂，以评价粘合剂和ATO对制剂特性的贡献。这些制剂在以下表4中以2A、3和4A号显示。
另外，为了显示碾磨的作用，重新制备制剂2和4，用非碾磨的FR-720代替碾磨的FR-720(表现为以下表4中的制剂2B和4B)。
作为另一个比较试验，也制备完全不包含FR-720的制剂：制剂5仅具有粘合剂和制剂6具有粘合剂和ATO，如在以下表4中显示的那样。
表4
Figure BPA00001231116000381
*B-表示碾磨之前的FR-720；
所有其它制剂自碾磨的FR-720制备。
实施例6
18.7％碾磨的FR-720、15％粘合剂、8.3％AlASP和减少量的ATO的匀化含水制剂
按照实施例2的方法，进一步加入过磷酸铝铵(AlASP，27-31克)以改善余辉抑制作用，和减少制剂中的ATO需求至1∶6的Sb∶Br摩尔比，制备另一种碾磨的FR-720含水制剂。根据涂布需要，加入其它添加剂例如软化剂、增稠剂、UV-吸收剂、抗水剂等。所得到的FR-720制剂为光滑、白色并具有良好的流动性。以下表5详述了FR-720/AlASP制剂的组成。
表5
  成分   重量百分数
  干燥固体   40
  pH   8
  FR-720   18.7
  Br   12.6
  AlASP   8.3
  Sb2O3   4.3
  粘合剂   15.0
  Sb∶Br   1∶6(摩尔)
实施例7
通用方案：碾磨的FR-720膜和涂层的制备：
通过使基体与碾磨的FR-720分散体接触(涂布、浸涂、扩散、浸轧、起泡沫和/或喷涂)，在基体上涂布按照以上实施例1(浓缩物)或2-6(制剂)制备的碾磨的FR-720分散体。然后使基体在140-180℃下固化(远远高于FR-720的熔化温度：113-117℃)3-15分钟，具体取决于基体。以下实施例8-15公开了在玻璃(实施例8)和织物(实施例9-15)上优选实施方案的膜和涂层的制备。
实施例8
玻璃上碾磨的FR-720膜的表征
将按照以上实施例4和5制备的制剂涂布在玻璃浊度试验瓶的内壁和显微镜载物片上，并分别经浊度计和采用光学显微镜测量其透明性，在160℃下固化15分钟。结果概述在以下表6中，其中膜编号相应于表4中的制剂编号。膜1号表示按照优选的实施方案自包含碾磨的FR-720、粘合剂和ATO的制剂得到的膜。发现该膜具有105.91NTU的浊度。膜2A号表示按照优选的实施方案自仅包含碾磨的FR-720的制剂得到的另一种膜。发现该膜高度透明并具有9.41NTU的浊度。膜3号表示按照优选的实施方案自包含碾磨的FR-720和ATO的制剂(无粘合剂)得到的膜。发现该膜具有128.74NTU的浊度，相当于ATO在FR-720中非常均匀的分散体，其最有效地把光线阻挡出去。膜4A号表示按照优选的实施方案，自包含碾磨的FR-720和粘合剂的制剂(无ATO)得到的膜。发现该膜具有55.29NTU的浊度。
表6
Figure BPA00001231116000391
Figure BPA00001231116000401
比较浊度计结果显示仅由丙烯酸粘合剂制备的膜(膜5号)如仅由FR-720制备的膜(膜2A号)一样透明。另外，自分散于丙烯酸粘合剂中的ATO制备的膜(膜6号)仅仅由于相分离和在丙烯酸粘合剂中形成大的ATO簇而与ATO/FR-720(膜3号)相比较具有更低的浊度。膜6号浊度与膜1号相当，表明FR-720其中确实被熔化，并且在丙烯酸膜中完全透明。
显微图象分析清晰地表明各膜外观的差异。其分别代表仅由FR-720制备的膜(膜2A号)和仅由丙烯酸粘合剂制备的膜(膜5号)的照片2B和2E两者显示了透明和均匀的膜。照片2C和2F证实ATO在FR-720熔体(膜3号，照片2C)中比在丙烯酸胶乳(膜6号，照片2F)中更好地分散。这显示了FR-720在制剂中更好地分散ATO的优势。
实施例9
在织造聚酯织物上实施例3和5的碾磨的FR-720分散体的涂布
每平方米重164克的聚酯织物用在以上实施例3中描述的那样制备的碾磨的FR-720含水制剂均匀地浸轧，并在160℃下固化4分钟。洗涤聚酯织物以除去表面上过量的物质。图3A表示用碾磨的FR-720制剂处理的聚酯纤维SEM显微照片，清晰地显示了涂层在纤维上的均匀分布和FR-720膜在纤维表面的形成。为了证实纤维涂层的性质，在SEM/EDS装置上进行SEM样品表面的X-射线元素分析，证实了覆盖纤维并在纤维之间的材料中的溴含量(参见图3B中的紫色斑点)。
用仅包含碾磨的FR-720分散体的制剂(在以上表4，实施例5中的制剂2A)处理另一个聚酯织物样品，并在160℃下固化4分钟。涂层表现为织物上的熔体。样品的SEM照片显示在图4A-C中。图4A(以×100放大倍数摄取)描绘了在织物上非常均匀分散的熔化的FR-720。图4B和4C显示了以更高放大倍数(分别为×200和×400)摄取的熔体外观。这些图进一步显示熔体平滑和完全地涂覆纤维，并观察到深入到纱芯，并且没有观察到显著的团块或纱间粘附。
用包含碾磨的FR-720和丙烯酸粘合剂的分散体的制剂(在以上表4，实施例5中的制剂4A)处理还另一个聚酯织物样品。涂层包含颗粒。样品在固化之前的SEM照片显示在图5A-C中。图5A(以×100放大倍数摄取)显示整个样品被物质均匀地覆盖。图5B和5C显示了以更高放大倍数(分别为×200和×400)摄取的熔体外观。这些图进一步显示许多颗粒的直径少于纤维的直径，并对纱芯具有良好的渗入。然后使涂布的聚酯样品在160℃下固化4分钟。涂层在膜中表现为熔体。样品的SEM照片显示在图6A-D中。图6A(以×100放大倍数摄取)显示了在PET织物上含有固化的丙烯酸粘合剂的熔化的碾磨FR-720的外观，并且显示如由反向散射电子图象探测的那样整个样品用FR物质覆盖。图6B和6C显示了以更高放大倍数(分别为×200和×400)摄取的熔体外观。这些图进一步显示丙烯酸膜均匀地涂覆纤维，并可在纱芯中检测到。观察到几乎没有纱间粘附或聚集。图6D显示了用于以上照片6B的反向散射电子图象技术，以×400放大倍数进行，以便检测丙烯酸膜下FR-720熔体(溴)的位置。该图清晰地显示阻燃剂存在，并均匀地分散于纤维上。
在用4A制剂处理的固化聚酯的另一个样品中，测定织物中的平均溴含量为17.73％，具有±11.5％溴含量的RSD。
实施例10
在织造聚酯织物上非碾磨的FR-720分散体的比较涂布
在比较试验中，将如在以上实施例1中描述的那样制备的粗(非碾磨)FR-720的分散体涂布在每平方米重164克的聚酯织物上。使织物空气干燥，然后使制剂在160℃下固化4分钟。增添被测定为35％。所处理的织物通过了可燃性试验(ASTM D-6413-99)，具有可忽略不计的滴落。尽管不存在明显的条痕痕迹，但是织物仅为半透明的。
在另外的比较试验中，制剂2B(包含非碾磨的FR-720)和4B(包含非碾磨的FR-720和丙烯酸粘合剂)被类似地涂布于聚酯织物样品上，并在160℃下固化4分钟。
仅包含非碾磨的FR-720的制剂2B表现为织物上的熔化涂层。样品的SEM照片显示在图7A-C中。图7A(以×100放大倍数摄取)描绘了在固化处理期间不熔化的一些颗粒，并且大颗粒(聚集物)的熔体表现为已经在纤维之间形成了脆性膜。图7B和7C显示了以更高放大倍数(分别为×200和×400)摄取的熔体外观。这些图进一步显示，除了在固化处理期间部分熔化的团块以外，熔体是不均匀的，并且不均匀地覆盖纤维。另外，观察到纱间粘附。
在制剂4B (包含非碾磨的FR-720和丙烯酸粘合剂的分散体)固化之前颗粒存在于织物上。样品在该阶段的SEM照片显示在图8A-C中。这些图显示许多颗粒的直径大于纤维直径，并且有限的渗入纱芯。然后，使样品在160℃下固化4分钟，并且熔体明显地出现于织物上。样品在该阶段的SEM照片显示在图9A-D中。图9A(以×100放大倍数摄取)显示了在聚酯织物上含有固化的丙烯酸粘合剂的熔化的非碾磨FR-720的外观。观察到在固化处理期间不熔化的颗粒被丙烯酸膜覆盖。图9B和9C显示了以更高放大倍数(分别为×200和×400)摄取的熔体外观。这些图进一步显示涂覆纤维的丙烯酸膜不平滑。在纱间观察到大量物质。图9D显示了用于以上照片9B的反向散射电子图象技术，以×400放大倍数进行，以便检测丙烯酸膜下FR-720熔体(溴)的位置。该图清晰地显示阻燃剂仅存在于丙烯酸膜内的纱间团块中，并且不均匀地分散于纤维上。
在用4B制剂处理的固化聚酯的另一个样品，测定织物中的平均溴含量为7.11％，具有±20％溴含量的RSD。
溴含量分析的结果表明在与碾磨的FR-720相比较，在织物上涂布非碾磨的时溴吸收的差异。显然，在相同的条件下，吸收到织物上的碾磨的FR-720的量(相当于17.73％的溴)远远高于以其非碾磨的形式涂布时相同FR的量(相当于7.11％的溴)。另外，如以RSD值反映的遍及织物的溴分布差异表明，当与非碾磨的FR-720比较，采用碾磨的FR-720时(分别为RSD：11.5％，RSD：20.0％)，在织物上的涂层均匀得多。这些结果和与非碾磨的FR-720涂层相比较，采用碾磨的时织物显微照片的面貌和感觉及外观一致。
实施例11
在白色100％针织棉织物上实施例3的碾磨FR-720分散体的涂布
每平方米重200克的100％棉针织物用如在以上实施例3中描述的那样制备的表3的FR-720含水制剂浸轧。将制剂平滑地涂布到织物上，并且没有在浸轧辊上观察到砂性或聚集。测定增添为30.8％，织物上的FR含量为14.2％(计算为相当于9％的溴)，和织物上的ATO含量为6.0％。将所处理的织物洗涤15个洗涤循环，之后使其在105℃下固化30分钟，以获得“完全干燥”的样品，并通过ASTM D 6413-9912秒灼烧可燃性试验，具有续燃时间为2.0秒，余辉时间为113秒和烧焦长度为4.5厘米。在织物上所得到的FR涂层为透明的，织物纤维在膜下清晰可见。
按照以上实施例4制备的制剂2A号(仅含有FR-720)被类似地浸轧于相同密度的100％棉针织物上，并且所得到的涂层为均匀、非沙砾和完全透明的。
实施例12
在白色100％针织棉织物上实施例6的碾磨FR-720/AlASP分散体的涂布
每平方米重200克的100％棉针织物用如在以上实施例6中描述的那样制备的FR-720/AlASP含水制剂浸轧。测定增添为30％，织物上的FR含量为14.2％(相当于9.6％的溴)，织物上的AlASP含量为6.3％，和织物上的AT0含量为3.3％。将制剂平滑地涂布到织物上，并且没有在浸轧辊上观察到砂性或聚集。将用该制剂处理的织物洗涤15个洗涤循环，之后使其在105℃下固化30分钟，以获得“完全干燥”的样品，并通过ASTM D 6413-9912秒灼烧可燃性试验，具有续燃时间为0秒，余辉时间为33秒和烧焦长度为14厘米。
实施例13
在着色100％针织棉织物上碾磨的FR-720分散体的涂布
每平方米重200克的100％着黑色棉斜纹织物用按照以上实施例4和5制备的碾磨的FR-720含水制剂浸轧。采用分光光度计测量CIELch色差，与类似的白色织物相比较，如在以下表7中所示(制剂编号相应于以上表4中的制剂编号)。
表7
  制剂编号   FR-720   丙烯酸粘合剂  ATO   dL   dC   dH   dE
  1   √   √   √   8.56   1.57   -0.75   8.5
  2A   √   1.36   -0.09   -0.13   1.37
  3   √   √   8.28   0.93   -0.60   8.35
  4A   √   √   1.89   0.24   -0.28   1.93
  5   √   0.92   -0.13   -0.04   0.93
  6   √   √   9.43   0.90   -0.63   9.30
表7显示明度改变(dL)以及色度(dC)和/或色相(dH)的可忽略不计的变化。制剂5和6为比较实施例，并且不包含FR-720：纯的丙烯酸膜(制剂5)用作透明涂层的参照，显示对织物外观的最小影响(低dE0.93)，表明具有高透明性和与空气相比较折光率的最小变化。在该标度的另一方面，丙烯酸和ATO膜(制剂6)用作不透明涂层的参照，显示对织物外观的最高影响(高dE，9.30)，并且表明ATO对外观的关键作用。
制剂2A(FR-720)和制剂4A(FR-720+丙烯酸粘合剂)的特征在于相对低的dE值(分别为1.37和1.93)。包含ATO的制剂(制剂1和3)具有更高的颜色变化，证明是ATO颗粒在FR-720中和粘合剂颗粒的有效分散体。
实施例14
在着色的50％棉/50％聚酯斜纹织物上碾磨的FR-720分散体的涂布
每平方重200克的着蓝色50％棉/50％聚酯斜纹织物用按照以上实施例4和5制备的碾磨的FR-720含水制剂浸轧。与类似的白色织物相比较的CIE Lch色差如在以下表8中所示(制剂编号相应于以上表4中的制剂编号)。制剂5和6为比较实施例，并且不包含FR-720。
表8
Figure BPA00001231116000451
表8显示由于疏水性FR-720易于渗透进入合成纤维的结果产生更大的色度变化(dC)，也如在图3A和3B中所示。此外，纯的丙烯酸膜(制剂5)对织物外观具有最小影响，随后是制剂2A(FR-720)和制剂4(FR-720+丙烯酸粘合剂)，最后是包含ATO的制剂(制剂1、3和6)。而且，制剂1的颜色变化证明是FR-720中的ATO颗粒和粘合剂颗粒的有效分散体。
实施例15
在着色的100％丙烯酸平纹编织织物上碾磨的FR-720分散体的涂布
每平方米重140克的着砖红色100％丙烯酸平纹编织织物用如以上实施例3描述的那样制备的FR-720含水制剂浸轧。与类似的白色织物相比较的CIE Lch色差显示在以下表9中(制剂编号相应于以上表4中的制剂编号)。制剂5和6为比较实施例，并且不包含FR-720。
表9
Figure BPA00001231116000461
表9也显示由于疏水性FR-720易于渗透进入丙烯酸合成纤维的结果产生更大的色度变化(dC)，也如在图3A和3B中所示。该织物显示纯的丙烯酸膜(制剂5)对织物外观具有最小影响的相同方式，随后是FR-720制剂(2号)、FR-720和丙烯酸粘合剂(4号)，最后是包含ATO的制剂(制剂1、3和6)。如在先前的着色织物中那样，制剂1的颜色变化证明是FR-720中的ATO颗粒和粘合剂颗粒的有效分散体。
尽管，本发明已经结合其具体的实施方案进行了描述，但是显然，许多替换、修改和变化对本领域技术人员而言将是显而易见的。因此，将包括落在权利要求的精神和广义范围内的全部此类替换、修改和变化。
在本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请通过引用而整体结合到本文中，其程度与各单独出版物、专利或专利申请具体和分别表明通过引用而结合至本文中相同。另外，该申请中任何参考文献的引用或识别不应认为承认此类参考文献可作为本发明的现有技术得到。它们不应视为必需限于采用部分标题的程度。

Claims (36)

1.一种在液体载体中包含四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)颗粒的阻燃剂制剂，其中至少50％所述颗粒的粒度(d50)小于50微米，所述制剂不含粘合剂。
2.权利要求1的制剂，所述制剂还包含分散剂。
3.权利要求1的制剂，其中至少90％所述颗粒的粒度(d90)小于100微米。
4.权利要求1的制剂，其中至少10％所述颗粒的粒度(d10)小于10微米。
5.权利要求1的制剂，所述制剂能够在玻璃基体上形成透明膜。
6.权利要求1的制剂，所述制剂还包含阴燃抑制剂。
7.权利要求6的制剂，其中所述阴燃抑制剂为过磷酸铵的铝络合物。
8.权利要求6的制剂，其中所述阴燃抑制剂与所述四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)颗粒之间的比率在1∶5-5∶1的范围内。
9.权利要求8的制剂，其中所述比率在1∶1-1∶3的范围内。
10.权利要求1的制剂，所述制剂还包含阻燃剂增效剂。
11.权利要求10的制剂，其中所述制剂还包含过磷酸铵的铝络合物，并且所述增效剂为氧化锑。
12.权利要求11的制剂，其中在所述氧化锑中的元素锑与所述四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)中的元素卤素之间的摩尔比少于1∶3。
13.权利要求1-12中任一项的制剂，其中所述液体载体为含水载体。
14.权利要求13的制剂，所述制剂为水分散体的形式。
15.权利要求14的制剂，其中所述颗粒均匀地分散于所述分散体中。
16.权利要求15的制剂，所述制剂包含5％重量-70％重量之间的量的四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)、最高达40％重量的量的氧化锑和水。
17.权利要求16的制剂，所述制剂还包含最高达70％重量的量的过磷酸铵的铝络合物。
18.权利要求14-17中任一项的制剂，其特征在于粘度在100厘泊-2000厘泊范围内。
19.一种用阻燃膜涂布的易燃性织物，其中所述膜形成自权利要求1-18中任一项所述的制剂。
20.权利要求19的易燃性织物，其中在向所述织物上施加所述制剂，并固化所述制剂后形成所述膜。
21.权利要求19-20中任一项的易燃性织物，所述织物为着色的织物。
22.权利要求19-20中任一项的易燃性织物，所述织物具有至少15个洗涤循环的耐用性。
23.权利要求19-20中任一项的易燃性织物，其特征在于通过网格线-12-样品-试验确定的平均溴含量的相对标准偏差小于15％，其中在将所述织物切割为12个同样的薄片，每一个薄片重0.5克，分别测量各薄片的溴含量，并计算所述各溴含量值的相对标准偏差，来计算所述平均溴含量。
24.权利要求19-20中任一项的易燃性织物，其特征在于通过ASTM D-6413十二秒灼烧实验定义的续燃时间少于5秒。
25.权利要求19-20中任一项的易燃性织物，其特征在于通过ASTM D-6413十二秒灼烧实验定义的余辉时间少于150秒。
26.权利要求25的易燃性织物，其特征在于通过ASTM D-6413十二秒灼烧实验定义的余辉时间少于50秒。
27.权利要求19-20中任一项的易燃性织物，其特征在于通过ASTM D-6413十二秒灼烧实验定义的烧焦长度少于15厘米。
28.权利要求27的易燃性织物，其特征在于通过ASTM D-6413十二秒灼烧实验定义的烧焦长度少于5厘米。
29.一种制备权利要求14-18中任一项的阻燃剂制剂的方法，所述方法包括：
混合具有大于50微米(d50)的四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)颗粒与含水载体，从而获得分散体，和碾磨所述分散体，直到至少90％所述四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)颗粒的粒度(d90)小于100微米。
30.权利要求29的方法，其中进行所述碾磨，直到至少50％所述四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)颗粒的粒度(d50)小于50微米。
31.权利要求29的方法，其中进行所述碾磨，直到至少10％所述四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)颗粒的粒度(d10)小于10微米。
32.权利要求29-31中任一项的方法，其中所述碾磨进行至少10分钟。
33.权利要求29-31中任一项的方法，所述方法还包括在所述碾磨之前或之后，加入至少一种选自以下的添加剂：阻燃剂增效剂、阴燃抑制剂、表面活性剂、消泡剂、防腐剂、稳定剂、增稠剂、湿润剂、分散剂、悬浮剂、以及pH缓冲剂；
并任选加入更多的液体载体。
34.一种向易燃性织物上施加权利要求1-18中任一项的阻燃剂制剂的方法，所述方法包括：
使易燃性织物与权利要求1-18中任一项的阻燃剂制剂接触，从而得到其上施加有所述制剂的易燃性织物；和
加热所述其上施加有所述制剂的易燃性织物。
35.权利要求34的方法，其中所述加热在140℃-180℃之间进行。
36.权利要求34的方法，其中所述接触通过扩散、涂布、浸轧、浸渍、印刷、起泡沫和/或喷涂实现。
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