CN101014684A - 聚磷酸类阻燃剂 - Google Patents

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大原弘平
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Kawashima Textile Manufacturers Ltd
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Abstract

本发明提供一种阻燃剂,该阻燃剂是复合具有阻燃性的聚磷酸类化合物和硅酮类树脂而成的。硅酮类树脂适用为可以覆盖聚磷酸类化合物的颗粒,作为聚磷酸类化合物最好使用重均聚合度为20~2000的聚磷酸铵。本发明的阻燃剂混合粘结剂树脂作为阻燃性树脂组合物,涂布在纤维上,这样,可以得到稳定的、对环境友好的阻燃纤维制品。

Description

聚磷酸类阻燃剂
技术领域
本发明涉及一种聚磷酸类阻燃剂,其由聚磷酸类化合物和硅酮类树脂的复合体构成。
背景技术
以往,为了实现树脂组合物或纤维制品的阻燃化,广泛使用以卤素为主要成分的卤素类阻燃剂。
但是,通过卤素类阻燃剂阻燃化的树脂组合物或纤维制品在燃烧时产生有害的卤素气体,因此,在发生火灾时引发由气体中毒引起的第二次灾害,而且,焚烧时引起公害问题。
因此,近年来,着眼于不包含卤素类的聚磷酸类阻燃剂。
但是,聚磷酸类阻燃剂容易带有湿气,因此,保存时聚磷酸类阻燃剂的颗粒凝聚而扩大,在使用时很难均匀地分散在树脂组合物或阻燃处理液中,由此容易导致阻燃处理效果产生不均,而且,由此处理的树脂组合物或纤维制品带有湿气而触感不好,在使用时与其阻燃化的树脂组合物或纤维制品接触的金属器具容易生锈或者容易诱发纤维制品的老化褪色。
而且,为了抑制聚磷酸类阻燃剂的吸湿性,开发了以下的方法。(1)在制造阻燃剂时的原料中使三聚氰胺或三聚氰胺尿素共存,在聚磷酸类阻燃剂中添加三聚氰胺的方法(例如,参照专利文献1);在加成了三聚氰胺的聚磷酸类阻燃剂的阻燃化处理中,混合阻燃剂的处理液中添加磷酸三聚氰胺赋予耐水性的方法(例如,参照专利文献2);在制造聚磷酸类阻燃剂时的原料或制造后的分散液中混合三聚氰胺甲醛树脂,包入聚磷酸类阻燃剂成为缩微胶囊化,使其成为难于水解的稳定的颗粒的方法(例如,参照专利文献3);(4)在加成有三聚氰胺的聚磷酸类阻燃剂中使硅烷偶联剂共存,抑制自赋予该阻燃剂的加工物析出聚磷酸类阻燃剂的方法(例如,参照专利文献4,5,6)。
专利文献1:特开昭49-061099号公报(特公昭61-15478号);
专利文献2:特开昭51-023312号公报(特公昭52-39930号);
专利文献3:特开昭61-103962号公报(特公平04-55625号);
专利文献4:特开平02-263851号公报(特公平06-18944号);
专利文献5:特开平03-020342号公报(特公平06-04735号);
专利文献6:特开平03-056547号公报(特公平06-06655号)。
但是,上述方法中,由于附加有三聚氰胺的聚磷酸类阻燃剂产生甲醛气体,因此很难处理,而且,使用时引起环境污染的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以抑制聚磷酸类阻燃剂的吸湿性,不会产生甲醛残留气体,容易处理,而且具有稳定的阻燃效果的聚磷酸类阻燃剂。即,提供一种在保存中聚磷酸类阻燃剂不会吸湿而凝聚,其微细的粉末状态包入在树脂被膜内而稳定地保存,而且其使用时均匀地分散在树脂组合物或阻燃处理液中,包覆其表面的树脂皮膜在搅拌过程中不会开裂或剥落,而且不会产生甲醛残留气体的聚磷酸类阻燃剂。
为了解决上述课题,本发明人通过以下的见解完成了本发明。即,从硅酮类树脂使用于疏水性或防污剂、填充剂的事实可以明确地知道,其具有疏水性而不吸湿,其树脂薄膜柔软而不易开裂,尤其,由四官能度单体单元或三官能度单体单元构成的硅酮类树脂强韧而且耐热性好,包入在其树脂薄膜里的聚磷酸类阻燃剂的颗粒,不会在保存中因具有粘结性而凝聚,而且均匀地分散在树脂组合物或阻燃处理液中,在其搅拌过程中树脂薄膜不会开裂,稳定地维持其分散状态。
本发明的聚磷酸类阻燃剂是由具有阻燃性的聚磷酸类化合物和硅酮类树脂构成的复合颗粒。
在本发明中,作为聚磷酸类化合物,可以使用周知为阻燃剂的任意的聚磷酸类化合物,例如,可以使用聚磷酸铵、聚磷酸酰胺酯、聚磷酸氨基甲酸酯、三聚磷酸纳、聚磷酸钾、聚磷酸铵钾、聚磷酸胍等的任何一个,尤其优选聚磷酸铵。
而且,聚磷酸化合物的重均聚合度优选为20~2000。重均聚合度未满20的表示水溶性,重均聚合度超过2000的其聚合时间长,而且成本高,其实用性欠佳。而且,优选平均粒径为3~50μm左右的颗粒。
其次,本发明的阻燃剂是复合相关的聚磷酸化合物和硅酮类树脂而成的,硅酮类树脂适用于包覆聚磷酸化合物的颗粒。
作为硅酮类树脂,特别优选在一官能度单体单元中组合四官能度单体单元或三官能度单体单元而成的硅酮类树脂。
硅酮类树脂的化学式表示为(RnSiO(4-n)/2)m(其中,R为甲基、烷基、氟化烷基、苯基、乙烯基等的取代基,n=1~3,m≥2)
作为硅酮类树脂推荐由组成式(CH3)3SiO1/2表示的一官能度单体单元和组成式SiO2表示的四官能度单体单元的组合以及/或者组成式(CH3)SiO3/2表示的三官能度单体单元构成的硬树脂状硅酮树脂,该硅酮树脂具有强韧性或耐热性的这一点就足以推荐。
但是,不优选组成式(CH3)3SiO1/2表示的一官能度单体单元的单独的硅酮树脂,或者组成式(CH3)2SiO表示的二官能度单体单元的硅酮树脂,或者组合其一官能度单体单元和二官能度单体单元的组合硅酮树脂等构成油状或胶质状的硅酮树脂。
作为硅酮类树脂希望调制为把其溶解于溶剂的硅酮树脂溶液,但是,也可以作为硅酮树脂分散液使用。调制为分散液时,使硅酮树脂颗粒比聚磷酸类化合物的颗粒细,其粒径设为3~25μm,最好使其容易附着于聚磷酸化合物的颗粒的表面。
硅酮类树脂的适用量相对于聚磷酸类化合物100重量份设为2~20重量左右。
为了硅酮类树脂有效地包覆聚磷酸类化合物的颗粒,如所述专利文献1及2所示,在制造阻燃剂时的原料中共存硅酮类树脂成分,或者如所述专利文献3所示,混合、搅拌硅酮类树脂溶液或硅酮类树脂分散液和聚磷酸类阻燃剂的粉末或分散液,进行加热处理就好。作为硅酮类树脂溶液或硅酮类树脂分散液的溶剂可以使用丙酮、醋酸乙酯、甲醇等的亲水性有机溶剂。
而且,为了硅酮类树脂包覆聚磷酸类化合物的颗粒,可以通过球磨机或喷射式粉碎机等的粉碎装置粉碎以下所述混合物,做成微细粉末,即:干燥平均粒径为3~25μm的硅酮类树脂颗粒的分散液和聚磷酸化合物粉末分散液的混合液,或者在把硅酮类树脂微细粉末溶解于甲苯以外的有机溶剂中的硅酮类树脂溶液中混合聚磷酸类化合物的微细粉末的混合液得到的硅酮类树脂和聚磷酸类化合物的混合物。
硅酮类树脂可以调制为与紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色颜料等的混合组合物,而且,为了实现包覆聚磷酸类化合物的颗粒的表面的硅酮类树脂薄膜的硬质化,在硅酮类树脂组合物中混用聚甲基丙烯酸酯。
由这样得到的具有阻燃性的聚磷酸类化合物的颗粒和硅酮类树脂组成的添加硅酮的聚磷酸类阻燃剂使用为混合于粘结剂树脂的阻燃性树脂组合物。
粘结剂树脂中使用丙烯酸类树脂乳剂、尿烷类树脂乳剂、乙烯/醋酸乙烯类树脂乳剂等树脂乳剂。
当把添加硅酮的聚磷酸类阻燃剂适用于纤维制品的阻燃化处理时,推荐在粘结剂树脂适用丙烯酸类树脂乳剂。
理所当然,从本发明的目的来看,使用不含有卤素成分或甲醛成分的粘结剂树脂。
作为由本发明的阻燃性树脂组合物进行阻燃化处理的纤维制品如果是纤维丝、粗绳、细绳、纺织品、无纺织布、织绒布帛、编织绒布帛、裁绒布帛、绒布帛、静电植毛布帛、纤维织物、无纺布状纤维层叠垫材等纤维作为主成分,就不用特别限定其纤维的交织结构或用途。
椅套、天花板和墙壁封面、地毯(纤维地板材、铺席)等只有一面与身体接触而使用的纤维制品,尤其,织绒布帛、编织绒布帛、裁绒布帛、绒布帛、静电植毛布帛等厚的布中,即使确保了表面的手感,也要对不与身体直接接触的里面赋予阻燃剂。
硅酮类树脂不产生卤素气体或甲醛气体,具有防水性,而且具有疏水性不吸湿,其树脂薄膜柔软而不易开裂。
因此,用硅酮类树脂薄膜覆盖聚磷酸类化合物的本发明的聚磷酸类阻燃剂的颗粒,在保存中不会吸湿而带有粘结性,也不会凝聚,使用时可以均匀地分散树脂组合物或阻燃处理液,在其搅拌过程中树脂薄膜不会开裂,稳定地维持其分散状态。
其结果,适用于纤维制品不会产生粘结斑点或阻燃性能不均,也不会赋予滑溜感,或引起室内综合症(sick house),可以得到肌肤触感好,质量稳定的阻燃性纤维制品。
具体实施方式
下面,通过实施例说明本发明。
[聚磷酸类阻燃剂]
实施例1
硅酮类树脂乳剂(树脂成分:聚有机硅氧烷20重量%、明成化学工业株式会社制造的KR-50)100重量份中添加200重量份的水,并且在80℃下加热,搅拌20分钟,然后通过在所得到的树脂液中混合平均粒径为8μm、重均聚合度为1000的聚磷酸铵颗粒,使聚磷酸铵颗粒相对于树脂成分6重量份具有100重量份,调制聚磷酸铵颗粒分散液。
加热并干燥该聚磷酸铵颗粒分散液,获得被树脂覆盖的聚磷酸类阻燃剂。
比较例1
尿烷类树脂乳剂(树脂成分:聚尿烷30重量%、大日本インク化学工业板式会社制造的ハイドランHW-930)100重量份中添加200重量份的水,并且在80℃下加热,搅拌20分钟,然后通过在所得到的树脂液中混合平均粒径为8μm、重均聚合度为1000的聚磷酸铵颗粒,使聚磷酸铵颗粒相对于树脂成分6重量份具有100重量份,调制聚磷酸铵颗粒分散液。
加热并干燥该聚磷酸铵颗粒分散液,获得被树脂覆盖的聚磷酸类阻燃剂。
比较例2
乙烯/醋酸乙烯类树脂乳剂(树脂成分:乙烯/醋酸乙烯树脂45重量%、伸叶株式会社制造的YS-912)100重量份中添加200重量份的水,并且在80℃下加热,搅拌20分钟,然后通过在所得到的树脂液中混合平均粒径为8μm、重均聚合度为1000的聚磷酸铵颗粒,使聚磷酸铵颗粒相对于树脂成分6重量份具有100重量份,调制聚磷酸铵颗粒分散液。
加热并干燥该聚磷酸铵颗粒分散液,获得被树脂覆盖的聚磷酸类阻燃剂。
比较例3
丙烯酸类树脂乳剂(树脂成分:丙烯酸树脂50重量%、新中村化学工业株式会社制造的ニユ一コ一トFH-45)100重量份中添加200重量份的水,并且在80℃的下加热,搅拌20分钟,然后通过在所得到的树脂液中混合平均粒径为8μm、重均聚合度为1000的聚磷酸铵颗粒,使聚磷酸铵颗粒相对于树脂成分6重量份具有100重量份,调制聚磷酸铵颗粒分散液。
加热并干燥该聚磷酸铵颗粒分散液,获得被树脂覆盖的聚磷酸类阻燃剂。
比较例4
混合催化剂(住友ケムテツクス株式会社制造的スミテツクスアクセラレ一タ一-ACX)的三聚氰胺树脂乳剂(树脂成分:三聚氰胺树脂75重量%、住友ケムテツクス株式会社制造的スミテツクレジンM-3)100重量份中添加200重量份的水,并且在80℃下加热,搅拌20分钟,然后通过在所得到的树脂液中混合平均粒径为8μm、重均聚合度为1000的聚磷酸铵颗粒,使聚磷酸铵颗粒相对于树脂成分6重量份具有100重量份,调制聚磷酸铵颗粒分散液。
加热并干燥该聚磷酸铵颗粒分散液,获得被树脂覆盖的聚磷酸类阻燃剂。
实施例2
通过在由硅酮类树脂(信越化学工业株式会社制造的聚有机硅氧烷)6重量份和甲苯100重量份构成的树脂溶解溶液中混合平均粒径为8μm、重均聚合度为1000的聚磷酸铵颗粒100重量份,调制聚磷酸铵颗粒分散溶液,并且,加热并干燥该聚磷酸铵颗粒分散液,获得被树脂覆盖的聚磷酸类阻燃剂。
实施例3
由硅酮类树脂(信越化学工业株式会社制造的聚有机硅氧烷)6重量份和甲苯100重量份构成的树脂溶解溶液中混合平均粒径为20μm、重均聚合度为1000的聚磷酸铵颗粒100重量份,调制聚磷酸铵颗粒分散溶液,并且,加热并干燥该聚磷酸铵颗粒分散液,获得被树脂覆盖的聚磷酸类阻燃剂。
对于通过实施例1~3及比较例1~4得到的7种聚磷酸阻燃剂,实施了以下的试验。
(1)在被树脂覆盖的各聚磷酸类阻燃剂100重量份和没有被树脂覆盖的空白的未处理聚磷酸铵颗粒(比较例5)100重量份中分别加入100重量份的水(60℃),并且搅拌1分钟加湿以后,按以下的标准评价各颗粒的滑溜感。用表1表示其结果。
◎…抓住颗粒的手感觉不滑。
○…抓住颗粒的手感觉略微滑。
△…抓住颗粒的手感觉稍滑。
×…抓住颗粒的手感觉滑。
(2)将把被树脂覆盖的各聚磷酸类阻燃剂和没有被树脂覆盖的空白的未处理聚磷酸铵颗粒(比较例5)分别个别地在有气味的袋(近江オドエア一サ一ビス株式会社制造)中装填5gf进行密封,并且在其有气味的袋中注入2000ml(cc)的空气,在80℃下加热2小时,通过ガステツク检测管(株式会社ガステツク制造的甲醛检测管No.91L)检测所产生的甲醛的浓度。用表1表示其结果。
○…未检测到甲醛。
×…检测到甲醛(检测浓度用ppm单位的数值表示)。
[表1]
            实施例                          比较例
    1     2     3     1     2     3     4     5
聚磷酸类阻燃剂 组成成分(重量份)     聚磷酸铵颗粒(粒径:μm)     100(8)     100(8)     100(20)     100(8)     100(8)     100(8)     100(8)     100(8)
  水     60     -     -     40     28     24     16     -
  硅酮树脂乳剂(树脂成分)     30(6)     --     --     --     --     --     --     --
  硅酮树脂溶液(树脂成分)     --     106(6)     106(6)     --     --     --     --     --
  尿烷树脂乳剂(树脂成分)     --     --     --     20(6)     --     --     --     --
  乙烯/醋酸乙烯乳剂(树脂成分)     --     --     --     --     14(6)     --     --     --
  丙烯酸树脂乳剂(树脂成分)     --     --     --     --     --     12(6)     --     --
  三聚氰胺乳剂(树脂成分)     --     --     --     --     --     --     8(6)     --
性质   树脂附着量(wt.%)     5.7     5.7     5.7     5.7     5.7     5.7     5.7
  甲醛的产生     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×1.8     ○
  颗粒的滑溜感     ○     ◎     ◎     △     ×     ×     ◎     ×
[阻燃性树脂组合物]
实施例4
将把通过实施例1-3及比较例1-3得到的被树脂覆盖的聚磷酸类阻燃剂和没有被树脂覆盖的空白的未处理聚磷酸铵颗粒(比较例5)各25重量份与丙烯酸类树脂乳剂(树脂成分;丙烯酸树脂50重量%、新中村化学工业株式会社制品名、ニユ一コ一トFH-45)100重量份、增粘剂(サンノプコ株式会社制造的高分子增稠剂-612)2重量份混合,调制8种阻燃性树脂组合物(粘度7000mPa·s)。
对于这些,调查了刚调制后的聚磷酸铵颗粒的分散状态、放置24小时后的聚磷酸铵颗粒的分散状态、和阻燃性树脂组合物的粘度的随时间的变化。用表2表示其结果。
评价标准如下。
(1)分散状态
○…聚磷酸铵颗粒没有分离地分散。
△…颗粒暂时处于分散状态,但是之后分离。
×…颗粒几乎不处于分散状态,没有被混合。
▲…颗粒分离而沉淀。
(2)粘度变化
○…调制后经过6小时后,粘度也不变。
△…调制后经过6小时后粘度增加。
×…颗粒分离而沉淀,不能检测粘度。
[表2]
                实施例                        比较例
    1     2     3   1     2     3     4     5
阻燃性树脂组合物 组成重量份     通过各实施例和比较例得到的阻燃剂     25     25     25   25     25     25     25     25
    丙烯酸树脂乳剂(固体成分50%)     100     100     100   100     100     100     100     100
增粘剂(固体成分50%) 2 2 2 2 2 2 2 2
性质 刚调制后的颗粒分散状态     ○     ○     ○   ○     ○     ○     ○     △
颗粒分散状态的随时间的变化 × ×
    组合物的粘度变化颗粒的滑溜感     ○     ○     ○   △     ×     ×     ○     ×
[进行阻燃处理的纤维制品]
实施例5
将把通过实施例4得到的8种阻燃性树脂组合物(粘度7000mPa·s)分别涂布在绒头纱线和地纱两者中使用聚酯纤维的绒头纱线单位面积重量450gf/m2的绒头经向针织物的背面,在150℃下加热并干燥2分钟,试制阻燃性绒头经向针织物,并实施了以下的试验。用表3表示其结果。
(1)阻燃性能
依据美国汽车安全标准(FMVSS-302)检测水平支撑的阻燃性绒面针织物的燃烧速度,当火焰没有达到标准线时判断为“阻燃”。
(2)有无甲醛的产生
将把阻燃性绒头经向针织物剪裁为10cm见方,装填在有气味的袋(近江オドエア一サ一ビス株式会社制造)中进行密封,并且在该有气味的袋中注入2000ml(cc)的空气,在80℃下加热1小时,通过ガステツク检测管(株式会社ガステツク制造的甲醛检测管No.91L)检测所产生的甲醛的浓度。
○…未检测到甲醛。
×…检测到甲醛(检测浓度用ppm单位的数值表示)。
(3)滑溜感
剪裁阻燃性绒头经向针织物为20cm见方,调制二张试样片,对于其中一张试样片在表面(绒面)的中央部,对于另一张试样片在背面的中央部中,分别赋予60℃的温水5cc,刚赋予后和经过5分钟后用手指触摸时,得到了以下的评价。
◎…未感到滑溜感。
○…略微感到滑溜感。
△…稍感到滑溜感。
×…明确感到滑溜感。
[表3]
                 实施例                           比较例
    1     2     3     1     2     3     4     5
经阻燃处理的绒头经向针织物     阻燃性组合物涂布量(干燥重量gf/m2)     118     115     120     106     122     115     122     114
    阻燃剂附着量(干燥重量gf/m2)     38.8     37.8     39.4     34.8     40.1     37.8     40.1     37.5
阻燃性能 阻燃 阻燃 阻燃 阻燃 阻燃 阻燃 阻燃 阻燃
    有无甲醛的产生     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×0.2     ○
滑溜感 表面    刚赋予温水后     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○
   赋予温水5分钟后     ◎     ◎     ◎     △     △     △     ○     ×
背面    刚赋予温水后     ◎     ◎     ◎     △     ×     ×     ○     ×
   赋予温水5分钟后     ○     ○     ○     ×     ×     ×     ○     ×
本发明人研究过用不会产生甲醛残留气体的尿烷类树脂(比较例1)、乙烯醋酸乙烯类树脂(比较例2)、丙烯酸类树脂(比较例3)、以及聚甲基丙烯酸甲酯树脂包入聚磷酸类化合物来抑制其吸湿性,但是,尿烷类树脂、乙烯/醋酸乙烯类树脂、以及丙烯酸类树脂容易亲水,赋予滑溜感,与未防湿处理的聚磷酸类阻燃剂一样在保存中颗粒凝聚而扩大,在使用时树脂组合物或阻燃剂处理液很难均匀地分散,树脂薄膜在其分散过程中开裂或剥落,聚磷酸化合物露出,有损于树脂被膜的防湿效果,由此在阻燃处理效果中容易产生分散。
虽然聚甲基丙烯酸甲酯树脂比较硬质且不赋予滑溜感,但是,在树脂组合物或阻燃处理液的分散过程中树脂被膜容易开裂,具有有损于由该树脂被膜引起的防湿效果的缺点。
而且,使用三聚氰胺树脂的比较例4中,产生甲醛气体,因此不具有实用性。

Claims (15)

1、一种聚磷酸类阻燃剂,其由具有阻燃性的聚磷酸类化合物和硅酮类树脂的复合颗粒构成。
2、根据权利要求1所述的聚磷酸类阻燃剂,其中,所述聚磷酸类化合物的颗粒的周围固着有硅酮类树脂。
3、根据权利要求1或2所述的聚磷酸类阻燃剂,其中,所述聚磷酸类化合物的重均聚合度为20~2000。
4、根据权利要求1~3中任一项所述的聚磷酸类阻燃剂,其中,所述聚磷酸化合物为聚磷酸铵。
5、根据权利要求1~4中任一项所述的聚磷酸类阻燃剂,其中,所述硅酮类树脂由在一官能度单体单元组合四官能度单体单元的组合及/或由三官能度单体单元构成。
6、一种阻燃性树脂组合物,其在粘结剂树脂中混合由具有阻燃性的聚磷酸类化合物和硅酮类树脂的复合颗粒构成的聚磷酸类阻燃剂而成。
7、根据权利要求6所述的阻燃性树脂组合物,其中,所述聚磷酸类阻燃剂中,在聚磷酸化合物的颗粒的周围固着有硅酮类树脂。
8、根据权利要求6或7所述的阻燃性树脂组合物,其中,所述聚磷酸类化合物的重均聚合度为20~2000。
9、根据权利要求6~8中任一项所述的阻燃性树脂组合物,其中,所述聚磷酸类化合物为聚磷酸铵。
10、根据权利要求6~9中任一项所述的阻燃性树脂组合物,其中,所述粘结剂树脂为丙烯酸类树脂。
11、一种阻燃性纤维制品,其通过在纤维上固着在粘结剂树脂中混合有聚磷酸类阻燃剂的阻燃性树脂组合物而成,所述聚磷酸类阻燃剂由具有阻燃性的聚磷酸类化合物和硅酮类树脂的复合颗粒构成。
12、根据权利要求11所述的阻燃性纤维制品,其中,所述聚磷酸类阻燃剂中,在聚磷酸类化合物的颗粒的周围固着有硅酮类树脂。
13、根据权利要求11或12所述的阻燃性纤维制品,其中,所述聚磷酸类化合物的重均聚合度为20~2000。
14、根据权利要求11~13中任一项所述的阻燃性纤维制品,其中,所述聚磷酸类化合物为聚磷酸铵。
15、根据权利要求11~14中任一项所述的阻燃性纤维制品,其中,所述粘结剂树脂为丙烯酸类树脂。
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