CN101978085B - 用于内燃机的活塞环材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种活塞环材料，所述活塞环材料保持活塞环材料所需的优异的机械性能和可加工性，并且具有耐磨耗性和耐擦伤性，即活塞环所需的滑动性能。所述用于内燃机的活塞环材料按质量％计包含：0.3至0.8％的碳；0.1至3.0％的硅；0.1至3.0％的锰；0.01至0.3％的硫；0.1至2.0％的铬；总计为0.05至2.0％的钛和/或锆；和余量为铁和难免的杂质。在活塞环材料中所含的钛和/或锆和其中所含的硫满足以下关系：[Ti(％)+1/2Zr(％)]/S(％)≤5.0。优选地，所述材料按质量％计可以包含以下元素中的一个或多个成员：至多1.0％的铜，低于3.0％的钼，至多1.0％的铝和低于2.0％的镍。

Description

用于内燃机的活塞环材料
技术领域
本发明涉及一种用于内燃机的活塞环材料，更具体地，涉及一种在滑动表面上具有优异的擦伤性能和耐磨耗性的活塞环材料。 
背景技术
在内燃机，特别是汽车发动机中的活塞环，迄今为止由铸铁制成，但是已经被所谓的钢活塞环代替，所述钢活塞环是通过将丝如扁平形钢丝成形为环形状而制造的。这是因为需要将环细化，或者提高它们的机械强度以满足内燃机轻重量、低燃料消耗、高速和高输出的要求。另一个主要原因是显著缩短环的制造过程的优点。 
采用钢活塞环的代替首先在处于高负荷区域中的第一道活塞环(topring)或油环中进行，并且使用诸如Si-Cr钢和含有11至17质量％的铬的马氏体不锈钢的材料。此外，通过将这些材料进行镀铬或氮化而制备的活塞环已经在许多情况下使用。另一方面，因为第二环起着用于第一道活塞环和油环的辅助作用，因此该材料可以不是昂贵的不锈钢，并且通常在没有任何表面处理的情况下直接使用。尽管钢活塞环与铸铁活塞环相比具有更大的强度并且提高更多的抗疲劳性和耐磨耗性的性能，但是它们的差的耐擦伤性是钢难以用于第二环的原因之一。 
为了解决所述问题，本申请人已经通过以下方法提出一种具有耐擦伤性的活塞环材料：向含有0.3至0.8质量％的碳作为主要组分的低合金钢中加入适量的硫和钙的组合(参见专利文献1)。在该技术中，因为在钢中含有硫化物如MnS，硫在摩擦表面上由于摩擦热而原位形成硫化物膜，并且这种膜提高了润滑性能。此外，在钢中的MnS在切削或研磨时起着基材的应力集中源的作用，因此具有降低切削能的效果，因此，同时满足了耐擦伤性和可加工性。 
专利文献1：JP-A-2001-329345 
发明内容
本发明所要解决的问题 
专利文献1提供了一种用于提高活塞环材料的自润滑性质的优异技术。然而，尽管自润滑硫化物，特别是MnS在钢中的形成提高了在活塞环的周边上的耐擦伤性，但是不容易控制活塞环的形状，因为这种硫化物容易通过热加工而延伸。此外，因为MnS是一种软的夹杂物，因此它对活塞环材料所必需的耐磨耗性几乎没有贡献。即使提高了耐擦伤性，但是如果滑动性能，特别是耐磨耗性差，则相对铸铁环的优点降低。 
本发明的一个目的是提供一种用于内燃机的活塞环材料，所述活塞环材料具有优异的耐磨耗性和耐擦伤性，而没有降低钢活塞环材料的优异的机械性能和生产率。本发明的另一个目的是提供一种材料，该材料由于在低合金钢领域中实现上述性能而最特别适合用于未经表面处理的第二环和/或活塞环。 
解决问题的手段 
本发明人已经对影响活塞环所需的性能的组分和结构进行了深入的研究。作为结果，他们发现，钛或锆的硫化物或碳硫化物(carbosulfide)是硬的，并且几乎不导致由于热加工的形状变化，并且它可以通过以下方法而形成：向含有0.3至0.8质量％的碳作为主要组分的低合金钢中加入硫，同时加入与锰相比更能够形成硫化物的钛或锆。因此，可以在不降低活塞环的机械性能和生产率的情况下实现很好的耐磨耗性和耐擦伤性。 
因此，本发明提供一种用于内燃机的活塞环材料，所述活塞环材料按质量计包含：0.3至0.8％的碳(C)；0.1至3.0％的硅(Si)；0.1至3.0％的锰(Mn)；0.01至0.3％的硫(S)；0.1至2.0％的铬(Cr)；总计为0.05至2.0％的钛(Ti)和/或锆(Zr)；和余量为铁(Fe)和难免的杂质，其中钛(Ti)和/或锆(Zr)和硫(S)满足以下关系：[Ti(％)+1/2Zr(％)]/S(％)≤5.0。 
优选地，用于内燃机的活塞环材料按质量计包含铜(Cu)、钼(Mo)、铝(A1)和镍(Ni)中的一种或多种元素，所述元素在下列的范围内：不超过1.0％的铜，低于3.0％的钼，不超过1.0％的铝和低于2.0％的镍。 
本发明的益处 
根据本发明，钛和锆的硫化物或碳硫化物具有优异的自润滑性能。因为这种硫化物或碳硫化物通过从熔融钢结晶而形成，因此它们在热精炼处理如淬火和回火中几乎不遭遇形状变化，从而避免了复杂的结构控制的需要。此外，上述硫化物或碳硫化物是硬的。因此，其中这种硫化物或碳硫化物的粒子分散在结构中的本发明活塞环材料沿着周边具有耐擦伤性和耐磨耗性，从而对活塞环的性能提高贡献大。 
附图简述 
图1是根据本发明的材料1的扫描电子显微镜(SEM)照片和能量色散X射线荧光(EDX)分析的结果； 
图2是根据本发明的材料2的SEM照片和EDX分析的结果； 
图3是在实施例中使用的往复摩擦和磨耗试验的方法的示意图； 
图4是在实施例中使用的高压摩擦和磨耗试验的方法的示意图； 
图5是示出根据本发明的材料和比较材料的往复摩擦和磨耗试验的结果的图；和 
图6是示出根据本发明的材料和比较材料的高压摩擦和磨耗试验的结果的图。 
附图标记的说明 
1试样(Φ8mm×20mm L) 
2配对材料：JIS灰铸铁(FC250) 
3涡轮机油(#100) 
4配对材料：JIS铝合金铸造物(AC8A) 
实施本发明的最佳方式 
如上所述，本发明的一个重要特征在于，发现了在结构中的钛和锆的硫化物或碳硫化物对活塞环材料的主要性能，即耐磨耗性，特别是耐擦伤性具有大的积极影响。因此，通过加入形成上述夹杂物的合金元素并且通过严格控制它们的含量，可以提供一种具有优异的机械性能和滑动性能的活塞环材料。下面，将详细描述本发明中的组合物。 
碳(C)在本发明中是一种重要的元素。它不仅形成碳化物而提高耐擦伤性和耐磨耗性，而且当部分碳固溶于基体中时有助于提高强度和疲劳性能。为此，至少0.3质量％(以下简称为％)的碳是必需的。然而，当它高于0.8％时，加工成扁钢丝或环变得困难。特别是，因为重要的是提高生产率并且因而以低成本制造它们用于活塞环，因此上限为0.8％。碳的下限优选为0.4％，并且碳的上限优选为0.7％。 
硅(Si)通常以脱氧剂的形式加入的，并且对钢的回火软化行为也产生影响，从而特别是在低合金钢中起着重要的作用。为了避免回火软化并且提高耐热强度，不低于0.1％的硅是必需的。然而，上限为3.0％，因为过量添加导致冷加工性的降低。硅的下限优选为0.5％，更优选为1.0％。硅的上限优选为2.0％，更优选为1.5％。 
锰(Mn)像硅一样也是用作脱氧剂的一种必需元素。不低于0.1％的锰对于实现效果是必需的，但是过量添加导致热加工中的可加工性的降低。由于该原因，锰的上限被限定为3.0％。锰的下限优选为0.2％，更优选为0.5％。锰的上限优选为1.5％，更优选为1.0％。 
硫(S)在本发明中是最重要的元素之一。如上所述，与铸铁活塞环相比，钢活塞环具有更差的擦伤性能，并且这是钢难以用于第二环的原因之一。然而，当加入硫时，硫与后述的钛或锆结合，并且在结构中形成它们的硫化物或碳硫化物，导致自润滑性能的产生，从而提高耐擦伤性。此外，硫对于提高切削性能是非常有效的。在本发明中，不低于0.01％的硫对于实现这些效果是必需的。然而，因为过量添加导致耐腐蚀性或韧性，和冷加工中的延展性以及热加工性的劣化，因此上限为0.3％。硫的下限优选为0.05％，更优选为0.1％。硫的上限优选为0.2％。 
部分铬(Cr)与碳结合而形成碳化物，因此增加耐磨耗性，而部分铬固溶于基体中而提高耐腐蚀性。此外，因为铬提高耐回火软化性，因此它对于提高活塞环的耐热永久变形性(thermal permanent-set resistance)和确保淬硬性，并因此获得足够的热处理硬度都是一种必需的元素。为了达到这些效果，至少0.1％的铬是必需的。然而，过量添加导致导热性的降低，因此导致由在接触面上滑动所致的温度升高，从而劣化耐擦伤性。此外，这样的过量添加导致碳化物量和尺寸的增加，从而导致可加工性的显著降低。因此，上限为2.0％。铬的下限优选为0.4％。铬的上限优选为1.5％，更优选为1.0％。 
钛(Ti)和锆(Zr)以及硫在本发明中是最重要的元素。这些合金元素在熔融钢中与硫结合并且以硫化物的形式结晶。此外，在更高的温度形成稳定的碳化物之后，其一部分被硫代替或与硫结合并且以碳硫化物的形式结晶。不仅这些硫化物和碳硫化物由于它们含有润滑性的硫而有效地起着自润滑剂的作用，而且它们还与碳化物一样有助于耐磨耗性，因为它们是硬的夹杂物。 
此外，因为它们与MnS相比不太容易通过热加工而延伸，因此形状控制不是困难的。此外，因为钛和锆的硫化物是很稳定的，因此它们在热硬化处理中几乎不遭遇形状变化，因此，结构控制是容易的。为了实现这些效果，总量不低于0.05％的钛和锆中的至少一种是必需的。然而，另一方面，当过量添加这些元素时，不仅上述效果变得饱和，而且大量的氧化物或氮化物保留在钢中，从而促使耐腐蚀性和韧性的显著下降，并且还导致韧性和延展性的降低。因此，上限为2.0％。钛和/或锆的总量的下限优选为0.1％，更优选为0.2％。钛和/或锆的总量的上限优选为1.0％，更优选为0.8。 
在本发明的活塞环材料中，可以单独添加上述钛和锆中的每一种。在此情况下，钛是高度活性的金属，因此与锆相比，具有更高的形成氧化物、氮化物或碳化物的能力。因此，为了稳定本发明中想要的其中形成硫化物或碳硫化物的结构，适宜的是选择锆。 
在本发明中，上述耐磨耗性和耐擦伤性是通过设计用于活塞环材料的合金而获得的，更具体而言，通过加入硫、钛和锆而获得的。因此，本发明的最大的改进特征在于，相互地并且精确地调节这些元素的添加量。下面将详细地描述原因。 
与钢活塞环相比，铸铁活塞环具有更好的活塞环材料耐擦伤性。这主要是因为铸铁的结构中的石墨的晶体结构。更具体地，石墨晶体具有六边形晶体结构，其中由碳原子组成的六角形环是以相等的间隔堆积的。因为 c/a晶格常数比大于理论值，因此断裂容易在底部发生而引起层间断裂裂纹，从而产生润滑性能。然而，尽管如在石墨的情况下通过其自身断裂而产生的润滑性能对耐擦伤性具有有利的影响，但是它们对耐磨耗性具有相反的影响。 
另一方面，本发明的活塞环材料的润滑性能通过在结构中形成钛和锆的硫化物(碳硫化物)而产生。这种作用的机理被认为是在滑动时上述硫化物(碳硫化物)在活塞环材料和配对材料之间形成沉积物，从而产生润滑性能。据认为这些夹杂物除具有上述润滑作用以外，还具有抑制机械磨耗或扩散磨耗的效果。因此，它们对于耐磨耗性也是有效的。 
钛和锆的硫化物或碳硫化物产生上述效果，并且主要受到构成硫化物或碳硫化物的硫、钛和锆的大的影响。因此，重要的是在根据本发明的含有碳和铬的内含物的低合金钢中将三种元素的含量控制为适合的范围。在此，锆具有钛的原子量的约2倍的原子量，因为钛和锆属于周期表中的相同的第4族。因此，可以根据钛当量基于下列关系式简单地评价有利效果的水平： 
Ti＝2Zr。 
从上面看出，根据本发明的上述三种元素的最佳含量可以基于下式相互控制。 
在本发明的活塞环材料中，必需的是将钢中的钛和/或锆的含量与硫的含量的比率调节为满足下列关系： 
[Ti(％)+1/2Zr(％)]/S(％)≤5.0。当该值大于5.0时，难以形成上述硫化物或碳硫化物。因为碳化物占大部分，难以保持耐擦伤性。该值优选为不超过4.5，更优选为不超过3.0。该值的下限不受特别限定，只要硫和钛和/或锆的添加的上述范围得到满足即可。然而，考虑到由过量硫引起的不利效果，该值优选为不低于1.0。 
如上所述，通过适当地调节硫、钛和锆的添加量以使得上述式得到满 足，以及调节构成根据本发明的低合金钢的基本元素的那些添加量，可以在不降低钢活塞环的其它性能的情况下获得同时具有耐磨耗性和耐擦伤性的活塞环材料。 
可以将下列铜、钼、铝和镍单独或组合加入本发明的活塞环材料中。 
铜(Cu)是提高冷加工中的韧性以及还有耐腐蚀性的元素。优选添加不低于0.1％的铜以实现所述效果，但是过量添加不仅导致残余奥氏体相的量的增加和回火硬度的降低，而且降低热加工性。因此，当添加时，上限为1.0％。铜的下限优选为0.2％，且Cu的上限优选为0.6％。 
钼(Mo)不仅有助于作为固溶体增强元素提高强度，而且在回火中与碳结合而形成碳化物，从而有助于提高耐磨耗性。此外，因为钼在回火时起着二次硬化元素(secondary hardren element)的作用，因此它对于提高耐热永久形变性是有效的。然而，因为过量添加导致韧性和延展性的降低，因此当添加时上限低于3.0％。钼的下限优选大于0.01％且钼的上限优选为1.5％。 
铝(Al)是与硅和锰一样的有效的脱氧元素。此外，当进行表面处理时，铝具有提高氮化硬度的效果。为了实现该效果，加入优选不低于0.1％，更优选不低于0.2％的铝。然而，因为过量添加由于AlN的形成而导致韧性和延展性的显著下降，因此当添加时上限为1.0％。铝的上限优选为0.5％。 
镍(Ni)当使用该材料作为活塞环时可以被添加以提高韧性，并且接受冲击应力。然而，因为过量添加导致退火中的可加工性的显著下降，因此当添加时上限低于2.0％。上限优选为1.0％以下。镍的上述效果是在含有0.05％以上的镍时实现的。为了充分地实现该效果，添加优选0.2％以上，更优选0.5％以上的镍。 
因为磷(P)是杂质，因此其优选尽可能少。然而，必需使用选择的昂贵原料以将含量降低至极限，并且熔融和精炼也涉及高成本。在本发明中，可以含有在P≤0.1％的范围内的磷，只要对性能和生产没有特别大的问题即可。 
即使在对表面例如滑动表面没有表面处理的情况下，根据本发明制备的活塞环也表现出本发明的优点。然而，当需要更高的耐擦伤性和耐磨耗性时，可以使用通过氮化、镀铬或PVD(物理气相沉积)的氮化钛或氮化铬 表面处理。 
实施例 
通过在真空感应熔炼炉中熔融而制备10kg具有预定组成的锭料。表1显示了根据本发明的材料1至9和比较材料11至14的化学组成。对于添加钛、锆的那些，还显示了钛、锆与硫的比率。 
Figure BPA00001229095900091
接着，将锭料热加工以形成15mm见方的棒材，并且将材料退火。将一部分所得到的退火材料加工成平行部分的长度为45mm且平行部分的直径为7mm的拉伸试验用试样的形状。将试样进行拉伸试验，用于评价金属丝的拉伸加工性和轧制加工性。结果显示在表2中。表2证实根据本发明的材料在退火后的断面收缩率(reduction ofarea)不低于约40％，表明了良好的冷加工性。即使一部分试样具有40％以下的断面收缩率，则其具有对于冷加工足够的可加工性并且没有制造问题。 
[表2] 
Figure BPA00001229095900101
随后，将其余的退火材料从1050℃淬火，然后回火至40或50HRC的硬度。图1和2显示了根据本发明的经过热处理的材料中的材料1和2的SEM观察结果和EDX分析结果。证实在本发明的材料的结构中形成钛或锆的碳硫化物。 
然后，由经过热处理的材料制备φ8mm×20mm长度的圆柱形试样和5mm见方且长度为10mm的矩形试样，并且将它们在下列条件下进行耐磨耗性试验和耐擦伤性试验，以评价耐磨耗性和耐擦伤性，即活塞环的滑动性能。 
耐磨耗性试验使用往复摩擦和磨耗试验机在下列条件下进行，并且基于磨耗宽度(wear width)评价试样。图3显示了往复摩擦和磨耗试验(试样1、配对材料2和涡轮机油3)的示意图。 
负荷：490N 
速率：0.25m/s 
配对材料：JIS灰铸铁(FC250) 
滑动循环次数：500次 
润滑油：涡轮机油#100(润滑：室温) 
试样硬度：40HRC 
耐擦伤性试验使用高压摩擦和磨耗试验机在下列条件下进行，并且基于胶住载荷(seizure load)评价试样。图4显示了高压摩擦和磨耗试验(试样1、配对材料2或4)的示意图。 
摩擦速率：2m/s 
在摩擦表面上的压力：最初为15kgf/cm2，每一分钟增加5kgf/cm2。 
润滑油：涡轮机油#100(润滑：室温)，仅仅在最初的1分钟内 
配对材料：JIS灰铸铁(FC250)，JIS铝合金铸造物(AC8A) 
试样硬度：40HRC(配对材料：FC250)，50HRC(配对材料：AC8A) 
图5显示了基于往复摩擦和磨耗试验评价耐磨耗性的结果。结果表明，与比较材料相比，根据本发明的加入钛和/或锆的材料具有更小的磨耗宽度，因此作为活塞环材料具有优异的耐磨耗性。尽管加入了钛和/或锆，但是比较材料13、14具有大的磨耗量，因为(Ti+1/2Zr)/S值是高的。 
图6显示了基于高压摩擦和磨耗试验评价耐擦伤性的结果。对于被设计用于活塞材料的AC8A和被设计用于汽缸衬里材料的FC250的两种配对材料，根据本发明的加入钛或锆的材料均具有大的擦伤表面压力。证实所 述材料具有优异的耐擦伤性能。加入钛并且具有高的钛/硫值的比较材料13具有相对于FC250优异的耐擦伤性，但是具有相对于AC8A显著降低的耐擦伤性。非常可能的是，比较材料13在实际用作活塞环时通过接触而附着到活塞上。 

Claims (6)

1.一种用于内燃机的活塞环材料，所述活塞环材料按质量计包含：
0.3至0.8％的碳；
0.1至3.0％的硅；
0.1至3.0％的锰；
0.01至0.3％的硫；
0.1至2.0％的铬；
0.2至2.0％的锆；和
余量为铁和难免的杂质，其中锆(Zr)和硫(S)满足以下关系：[1/2Zr(％)]/S(％)≤5.0，从而在经淬火和回火的活塞环材料的结构中形成锆的硫化物和/或碳硫化物。
2.根据权利要求1所述的活塞环材料，所述活塞环材料还包含不超过1.0质量％的铜。
3.根据权利要求1所述的活塞环材料，所述活塞环材料还包含低于3.0质量％的钼。
4.根据权利要求1所述的活塞环材料，所述活塞环材料还包含不超过1.0质量％的铝。
5.根据权利要求1所述的活塞环材料，所述活塞环材料还包含低于2.0质量％的镍。
6.根据权利要求1所述的活塞环材料，所述活塞环材料还包含铜、钼、铝和镍中的2种以上的元素，所述元素以质量计在下列的范围内：不超过1.0％的铜，低于3.0％的钼，不超过1.0％的铝和低于2.0％的镍。
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