CN101970606A - 烃化合物的合成反应系统及粉化粒子的除去方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的合成反应系统具备：反应器，其通过以氢和一氧化碳作为主要成分的合成气体与使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而成的浆料之间的化学反应来合成烃化合物；分离器，其从所述浆料中分离所述烃化合物；以及过滤器，其对从所述分离器中取出的所述烃化合物进行过滤，并将粉化的催化剂粒子捕集。

Description

烃化合物的合成反应系统及粉化粒子的除去方法
技术领域
本发明涉及将以一氧化碳气体和氢气为主要成分的合成气体吹入使固体的催化剂粒子悬浮在液体烃中而成的浆料中来合成烃化合物的烃化合物的合成反应系统以及在粉化的状态下除去烃化合物中所含的催化剂粒子(粉化粒子)的粉化粒子的除去方法。
本申请对于2008年3月14日申请的日本特愿2008-66154主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
在将以一氧化碳气体(CO)和氢气(H2)为主要成分的合成气体作为原料气体通过费托合成反应(以下称作“FT合成反应”)来合成烃化合物的合成反应系统中，例如如专利文献1所述，有通过将合成气体吹入使固体的催化剂粒子悬浮在液体烃中而成的浆料中来进行FT合成反应的泡罩塔型浆料床FT反应系统。另外，利用FT合成反应合成的烃化合物作为石脑油(粗汽油)、灯油、轻油等液体燃料制品的原料而被利用。
另外，作为该泡罩塔型浆料床FT反应系统，例如有所谓的外部循环式的系统，其具备：收容浆料的反应器主体、将合成气体吹入反应器主体的底部的气体供给部、使含有在反应器主体内合成的烃化合物的浆料从反应器主体流出、经由从浆料中分离烃化合物的分离器使浆料再次流入反应器主体的外部循环部。
专利文献1：美国专利申请公开2007/0014703号说明书
但是，浆料中所含的催化剂粒子的粒径由于与相同催化剂粒子的摩擦或与反应器主体的内壁的摩擦、以及由FT合成反应引起的热损伤等而慢慢变小，即催化剂粒子慢慢粉化。这样，由于粉化的催化剂粒子(以下称作粉化粒子)明显比未粉化的正常的催化剂粒子小，因此有时在分离器中不能直接被捕集，与分离的烃化合物一起流入到制造液体燃料产品的工序(提质加工(upgrading)工序)中。并且，如果粉化粒子流入到液体燃料产品的制造工序中，则可能招致在该工序中使用的催化剂的劣化、液体燃料产品的质量下降。
发明内容
本发明鉴于这样的问题而作出，其目的在于提供一种在实施FT合成反应的合成反应系统中，防止粉化粒子流入液体燃料产品的制造工序，防止液体燃料产品的质量下降的良好的粉化粒子的除去方法。
本发明的合成反应系统具备：反应器，其通过以氢和一氧化碳作为主要成分的合成气体与使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而成的浆料之间的化学反应来合成烃化合物；分离器，其从所述浆料中分离所述烃化合物；以及过滤器，其对从所述分离器中取出的所述烃化合物进行过滤，并将粉化的催化剂粒子捕集。
根据本发明的合成反应系统，即使在分离器中分离得到的烃化合物中含有粉化粒子，也能通过在过滤器中捕集粉化粒子而从烃化合物中除去粉化粒子，因此，能够实现抑制粉化粒子混入用于液体燃料产品的制造工序的烃化合物中，能够防止液体燃料产品的质量下降。
另外，由于在液体燃料产品的制造工序中使用的催化剂不会基于粉化粒子而劣化，因此还能够容易地进行用于制造液体燃料产品的装置的保养，而且能够使所述装置长时间稳定地连续运转。
进而，在分离器中分离得到的烃化合物中所含的催化剂粒子或粉化粒子的量，受在反应器与分离器之间循环的浆料的流量的影响，但是，由于过滤器不包含在该循环部分内，因此，在过滤器中能够不被所述浆料的流量影响地实施烃化合物的过滤。
另外，在所述合成反应系统中，也可以设置多个所述过滤器；所述分离器与各过滤器可以分别通过将所述烃化合物从所述分离器供给到各过滤器的供给管路单独进行连接。
在这样的结构的情况下，由于能够将从分离器取出的烃化合物分开供给到多个过滤器，因此即使在从分离器取出的烃化合物中含有大量的粉化粒子，也能够充分地除去粉化粒子。
并且，在所述供给管路的各分支部分设置有用于对其进行开闭、并对所述烃化合物向各过滤器的供给进行切换的阀门的情况下，还能够对应于从分离器取出的烃化合物的量，设定合适的过滤器的数量。即，能够对应于从分离器取出的烃化合物中的粉化粒子的浓度、和从分离器供给的烃化合物的供给量等，相应地调整过滤器的数量，能够稳定地保持从各过滤器通过的烃化合物的流量。即，在各过滤器中能够稳定地过滤烃化合物。
进而，在设置了阀门的情况下，以一组过滤器过滤所述烃化合物、同时其它过滤器不过滤所述烃化合物的方式，通过阀门来开闭各供给管路，从而能够一边在一组过滤器中过滤烃化合物，一边进行未用于过滤的其它过滤器的洗涤。
并且，通过阀门来切换供给管路的开闭，更换对烃化合物进行过滤的过滤器，从而能够连续进行烃化合物的过滤。
另外，所述合成反应系统也可以具备差压计，所述差压计在通过所述过滤器过滤所述烃化合物的过程中，对所述过滤器的上游侧与下游侧的差压进行测定。
通过设置这样的测定差压的仪器，能够测定过滤器对于从过滤器通过的烃化合物流的阻力。由于在过滤器中捕集的粉化粒子的量越多，该阻力的大小变得越大，因此，能够准确地把握过滤器的洗涤时机。
另外，如上所述，在具有多个过滤器的同时、以在全部的过滤器中不同时过滤烃化合物的方式通过阀门来适当开闭各供给管路的情况下，能够准确地把握用于烃化合物的过滤的过滤器的更换时间，能够以良好的状态进行连续的烃化合物的过滤。
另外，在所述合成反应系统中，所述过滤器具备与所述供给管路连接的过滤容器和配置在该过滤容器内并过滤所述烃化合物的过滤介质；该过滤介质上还可以连接有排出管路，所述排出管路将经过滤的所述烃化合物排出到所述过滤容器的外侧。
在该结构中，烃化合物以从过滤容器的内侧面向排出管路侧的方式通过过滤介质内，从而能够过滤烃化合物。
并且，在所述合成反应系统中，通过设置用于将附着在所述过滤器的所述过滤介质上的粉化粒子除去的洗涤机构，能够不从过滤容器上取下过滤介质地从过滤介质上除去粉化粒子。
进而，在所述洗涤机构具备与所述排出管路连接、并且经由该排出管路向所述过滤介质供给洗涤用流体的洗涤流体供给部的情况下，洗涤用流体能够以从排出管路侧向过滤容器的内侧的方式从过滤介质内通过。即，由于洗涤用流体在过滤介质内沿与烃化合物通过的方向相反的方向流动，因此能够可靠地从过滤介质除去粉化粒子。
另外，通过将不活泼性气体作为洗涤用流体，能够防止与烃化合物或粉化粒子之间产生化学反应。
另外，在所述合成反应系统中，所述过滤介质由将多片金属网重合并烧结而成的金属网烧结过滤介质构成；该金属网烧结过滤介质上形成的孔径尺寸优选为粉化粒子的平均粒径以下，或者大于0μm且为10μm以下。
通过设定这样的孔径尺寸，能够在过滤介质中可靠地捕集粉化粒子。
另外，由于金属网烧结过滤介质通过烧结而构成，因此，在烃化合物或洗涤用流体通过过滤介质时，即使施加在过滤介质上的压力较大，也能充分地耐受，因此，能够长时间使用同一个过滤介质。
另外，在过滤介质的孔径尺寸小于粉化粒子的平均粒径的情况下，也存在有比孔径尺寸小的粉化粒子，但是该粉化粒子也可以在过滤介质中捕集。
即，粒径大于过滤介质的孔径尺寸的粉化粒子能够直接在过滤介质中捕集，作为结果，在过滤介质的表面上形成有由粉化粒子形成的粒子层。在此，由于由粒子层带来的实际的孔径尺寸充分小于粉化粒子的平均粒径，因此，即使是粒径小于过滤介质的孔径尺寸的粉化粒子，也能在粒子层中可靠地捕集。
并且，本发明的粉化粒子的除去方法为粉化的催化剂粒子的除去方法，该方法在将通过以氢和一氧化碳作为主要成分的合成气体与使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而成的浆料之间的化学反应合成的烃化合物从所述浆料中取出后实施；该方法具备下述工序：过滤工序，其使所述烃化合物沿过滤器所具备的过滤介质的一个方向通过，对粉化的催化剂粒子进行捕集；以及洗涤工序，其使洗涤用流体沿与所述一个方向相反的方向通过所述过滤介质，从所述过滤介质除去所述粉化的催化剂粒子。
根据该粉化粒子的除去方法，通过进行过滤工序，能够与上述的合成反应系统同样，实现抑制粉化粒子混入用于液体燃料产品的制造工序的烃化合物中，能够防止液体燃料产品的质量下降。
另外，通过进行洗涤工序，能够可靠地从过滤介质中除去粉化粒子，因此，能够将同一个过滤介质重复用于烃化合物的过滤中。
另外，在所述粉化粒子的除去方法中，优选所述过滤介质相对于通过所述过滤介质的所述烃化合物多个并列地配置，在一组过滤介质中进行所述过滤工序时，同时对其它过滤介质进行所述洗涤工序，另外，在所述其它过滤介质中进行所述过滤工序时，同时对一组过滤介质进行所述洗涤工序。
这样，对于多个过滤介质同时进行过滤工序和洗涤工序，从而能够连续地进行烃化合物的过滤。
进而，在所述粉化粒子的除去方法中，优选在通过所述过滤器过滤所述烃化合物的过程中，测定所述过滤器的上游侧与下游侧的差压，该差压的测定结果成为规定的阈值以上时，将在所述过滤介质中实施的工序从所述过滤工序切换到所述洗涤工序。
另外，在过滤介质中捕集到的粉化粒子的量越增加，所测定的差压变得越大。因此，该差压成为规定的阈值以上时，通过对过滤介质实施洗涤工序，能够准确地把握过滤介质的洗涤时机，有效地抑制过滤介质的对烃化合物的过滤性能(效率)的降低。
另外，在所述粉化粒子的除去方法中，特别优选所述阈值大于0kPa且为150kPa以下。即，所述差压成为所述阈值以上时，通过停止由该过滤介质进行的过滤工序，能够抑制烃化合物气化，防止烃化合物的损耗。
根据本发明，能够除去从分离器分离得到的烃化合物中所含的粉化粒子，因此，能够实现抑制粉化粒子混入用于液体燃料产品的制造工序的烃化合物中，能够防止液体燃料产品的质量下降。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的液体燃料合成系统的整体结构的示意图；
图2是表示构成图1所示的液体燃料合成系统的过滤单元的示意图；
图3是表示构成图2所示的过滤单元的过滤器的示意图。
附图标记
1：液体燃料合成系统(烃合成反应系统)
30：泡罩塔型反应器(泡罩塔型烃合成反应器)
36：分离器
91：过滤器
92：供给管路
93：排出管路
95：阀门
98：差压计
100：洗涤机构
101：气体供给部(洗涤流体供给部)
911：过滤容器
912：过滤介质
具体实施方式
以下，参照图1～图3对本发明的优选的实施方式进行说明。
如图1所示，本实施方式涉及的液体燃料合成系统(烃合成反应系统)1为实施将天然气等烃原料转换为液体燃料的GTL工艺的成套设备(plant)。该液体燃料合成系统1由合成气体生成单元3、FT合成单元5、产品精制单元7构成。合成气体生成单元3对作为烃原料的天然气进行重整，生成含有一氧化碳气体和氢气的合成气体。FT合成单元5通过费托合成反应(以下称作“FT合成反应”)由生成的合成气体生成液体烃。产品精制单元7对通过FT合成反应生成的液体烃进行加氢精制来制造液体燃料产品(石脑油、灯油、轻油、蜡等)。以下对这些各单元的结构要素进行说明。
合成气体生成单元3例如主要具备：脱硫反应器10、重整器12、排热锅炉14、气液分离器16和18、脱二氧化碳装置20、氢分离装置26。脱硫反应器10由氢化脱硫装置等构成，从作为原料的天然气中除去硫成分。重整器12对由脱硫反应器10供给的天然气进行重整，生成含有作为主成分的一氧化碳(CO)和氢气(H2)的合成气体。排热锅炉14将通过重整器12生成的合成气体的排热回收并产生高压蒸汽。气液分离器16将在排热锅炉14中通过与合成气体的热交换而加热了的水分离为气体(高压蒸汽)和液体。气液分离器18从通过排热锅炉14冷却而成的合成气体中除去冷凝成分，将气体成分供给到脱二氧化碳装置20。脱二氧化碳装置20具有：使用吸收液从由气液分离器18供给的合成气体中除去二氧化碳气体的吸收塔22、从含有该二氧化碳气体的吸收液使二氧化碳气体释放再生的再生塔24。氢分离装置26从通过脱二氧化碳装置20分离了二氧化碳气体的合成气体中将该合成气体中所含的一部分氢气分离。其中，根据情况，有时不需要设置上述脱二氧化碳装置20。
其中，重整器12例如通过用下述化学反应式(1)、(2)表示的水蒸气·二氧化碳气体重整法，使用二氧化碳和水蒸气来重整天然气，生成以一氧化碳气体和氢气为主要成分的高温的合成气体。另外，该重整器12中的重整法不限于上述水蒸气·二氧化碳气体重整法的例子，例如，还可以利用水蒸气重整法、使用了氧的部分氧化重整法(POX)、作为部分氧化重整法和水蒸气重整法的组合的自热式重整法(ATR)、二氧化碳气体重整法等。
CH4+H2O→CO+3H2 (1)
CH4+CO2→2CO+2H2(2)
另外，氢分离装置26被设置在从脱二氧化碳装置20或气液分离器18与泡罩塔型反应器30连接的主配管分支的支线上。该氢分离装置26例如可以由利用压力差来进行氢的吸附和脱附的氢PSA(Pressure Swing Adsorption：变压吸附)装置等构成。该氢PSA装置在并列配置的多个吸附塔(未图示)内具有吸附剂(沸石系吸附剂、活性碳、氧化铝、硅胶等)，通过在各吸附塔中依次重复氢的加压、吸附、脱附(减压)、清洗各工序，能够向利用氢进行规定反应的各种氢利用反应装置(例如脱硫反应器10、蜡(WAX)馏分加氢裂化反应器50、灯油轻油馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54等)连续供给从合成气体分离得到的纯度高的氢气(例如99.999％左右)。
另外，作为氢分离装置26中的氢气分离方法，不限定于上述氢PSA装置那样的变压吸附法的例子，还可以是例如储氢合金吸附法、膜分离法、或者它们的组合等。
接着对FT合成单元5进行说明。FT合成单元5例如主要具备：泡罩塔型反应器30、气液分离器34、分离器36、气液分离器38、第一精馏塔40、和过滤单元90。泡罩塔型反应器30是将合成气体合成为液体烃的反应器的一个例子，发挥着作为通过FT合成反应由合成气体合成液体烃的FT合成用反应器的功能。该泡罩塔型反应器30主要包括：反应器主体80和冷凝管81。
反应器主体80为大致圆筒型的金属制的容器，其内部收纳有使固体的催化剂粒子悬浮在液体烃(FT合成反应的产物)中而成的浆料。
在该反应器主体80的下部，以氢和一氧化碳作为主要成分的合成气体被喷射到浆料中。并且，吹入浆料中的合成气体成为气泡，在浆料中从反应器主体80的高度方向(垂直方向)的下方向上方流动。在该过程中，合成气体溶解于液体烃中，通过与催化剂粒子接触的接触反应，进行液体烃的合成反应(FT合成反应)。具体地，如下述化学反应式(3)所示，氢气和一氧化碳气体进行合成反应。
2nH2+nCO→(-CH2-)n+nH2O              (3)
(其中，n为正整数。)
另外，通过合成气体作为气泡在反应器主体80内上升，从而在反应器主体80的内部产生浆料的上升流(空气提升)。由此，在反应器主体80内部产生浆料的循环流。另外，反应器主体80内的上升至塔顶的未反应的合成气体从反应器主体80的塔顶被取出，被供给到气液分离器38中。
冷凝管81被设置在反应器主体80的内部，使通过因FT合成反应产生的热而温度上升了的浆料冷却。该冷凝管81例如可以以将1根管弯曲、并沿着垂直方向上下多次往返的方式形成。另外，还可以在反应器主体80的内部配置多个被称作卡口(bayonet)型的套管结构的冷凝管。即，冷凝管81的形状和根数并不限定于上述形状和根数，只要均匀地配置在反应器主体80内部，能够起到均匀地冷却浆料的作用即可。
在该冷凝管81内流通由气液分离器34供给的冷却水(例如与反应器主体80内的温度的差为-50～0℃左右的水)，在冷凝管81内流通的过程中，通过浆料与冷凝管81的管壁进行热交换，从而反应器主体80内部的浆料被冷却。冷却水的一部分成为水蒸气，被排出到气液分离器34中，作为中压蒸汽被回收。另外，作为用于冷却浆料的介质，不限于上述冷却水，例如可以使用C4～C6的直链、支链状的链烷烃、萘、链烯烃、低分子量硅烷、硅醚、硅油等。
气液分离器34将在配置于泡罩塔型反应器30内的冷凝管81内流通而被加热了的水分离成水蒸气(中压蒸汽)和液体，液体作为冷却水再次被供给到冷凝管81中。分离器36连接在泡罩塔型反应器30的上部和下部，将由上部流出的浆料分离处理成液体烃和含有大量催化剂粒子的浆料。并且，含有大量催化剂粒子的浆料从分离器36的下部返回到泡罩塔型反应器30内。气液分离器38与泡罩塔型反应器30的未反应气体出口806连接，将未反应合成气体和气体烃冷却处理。第一精馏塔40对从泡罩塔型反应器30经过分离器36、气液分离器38供给的液体烃进行蒸馏，根据沸点分离精制成各馏分。
过滤单元90为将从分离器36流出的液体烃过滤、并将其中所含的粉化粒子捕集的单元，如图2所示，通过具备多个过滤器91(在图示例中为4个)而构成。在此，粉化粒子是因催化剂粒子之间或与反应器主体80的内壁的摩擦、由FT合成反应带来的热损伤等而使得催化剂粒子粉化的粉化粒子。
分离器36与多个过滤器91通过由分离器36侧引出的途中分支的供给管路92而分别连接，来自分离器36的液体烃变成能够经由该供给管路92而导入到各过滤器91中。另外，多个过滤器91与第一精馏塔40通过从各过滤器91侧引出并在途中集中的排出管路93进行连接，从而能够将在各过滤器91中过滤而得的液体烃输送到第一精馏塔40中。
另外，在位于分离器36侧的供给管路92的分支前的位置处，设置有在该位置对供给管路92进行开闭的供给侧总开关阀门94，进而，在位于各过滤器91侧的供给管路92的各分支部分处，分别设置有对该部分进行开闭的阀门95。另外，在位于各过滤器91侧的排出管路93的集中前位置处，分别设置有在该位置进行开闭的阀门96，进而，在位于第一精馏塔40侧的排出管路93的集中后的位置处，设置有排出侧总开关阀门97。
并且，过滤单元90还具备：在烃化合物通过过滤器91进行过滤的过程中，对过滤器91的上游侧和下游侧的差压进行测定的差压计98。具体地，流入过滤器91之前的液体烃的压力在供给管路92分支前的位置被测定，从过滤器91排出后的液体烃的压力在排出管路93集中后的位置被测定。在该差压计98中，能够测定过滤器91对于从过滤器91通过的液体烃流的阻力。在过滤器91中捕集的粉化粒子的量越多，该阻力的大小变得越大。
如图3所示，各过滤器91主要具备过滤容器911和多个过滤介质912而构成。
过滤容器911以连接在供给管路92上、能够将来自分离器36的液体烃导入内部的方式而构成。各过滤介质912配置在过滤容器911的内部，通过使过滤容器911内的液体烃通过而过滤，起到捕集粉化粒子的作用。并且，排出管路93与该过滤介质912连接，能够将在过滤介质912中被过滤了的液体烃直接排出到过滤容器911的外侧。
该过滤介质912例如由金属网烧结过滤介质构成。金属网烧结过滤介质是将多个金属网重叠并在真空中高温烧结而成的产物，能够根据金属网的网眼的大小和层叠片数来对该金属网烧结过滤介质所形成的孔径的大小进行调节。在此，金属网烧结过滤介质所形成的孔径尺寸只要形成为液体烃通过而粉化粒子不通过的尺寸即可，根据导入到过滤器91中的液体烃的流量、和该液体烃中所含的粉化粒子的尺寸进行变化即可。例如，在粉化粒子的尺寸小的情况下，只要使孔径尺寸小于该粉化粒子的尺寸即可。
关于这样的结构的过滤介质912，以下叙述对其过滤性能进行了实验的结果的一个例子。在该实验中，使含有浓度为1500wt.ppm的粉化粒子的液体烃通过过滤介质912。另外，关于过滤介质912的孔径尺寸，对于5μm和10μm的两类进行了实验。
其结果是，从过滤介质912通过后的液体烃中所含的粉化粒子的浓度与孔径尺寸无关，减少到测定下限值(4wt.ppm)以下。另外，明确了从过滤介质912通过后的液体烃中所含的粉化粒子的粒径小至不能测定的程度，即使大也为8μm以下。
基于上述结果，在粉化粒子的浓度大于10wt.ppm、并且粉化粒子的粒径大于8μm的情况下，能够使用孔径为10μm的过滤介质912充分地进行过滤。即，过滤介质912所形成的具体的孔径尺寸设定为大于0μm且为10μm以下即可。其中，由于过滤介质912的孔径越小，则能够从过滤介质912通过的粉化粒子的粒径越小，因此，孔径尺寸更优选设定为大于0μm且为5μm以下。
另外，即使是过滤介质912的孔径为10μm的情况下，从过滤介质912通过后的液体烃中所含的粉化粒子的粒径成为小于上述孔径的8μm以下，认为这是是由于粒径大于过滤介质912的孔径的粉化粒子在过滤介质912的表面被捕集的缘故。即，若粒径为10μm以上的粉化粒子在过滤介质912的表面被捕集，则在过滤介质912的表面形成由粉化粒子形成的粒子层。在此，由于由粒子层带来的实际的孔径尺寸充分小于过滤介质912的孔径尺寸，因此，即使是粒径小于过滤介质912的孔径尺寸的粉化粒子，也能在该粒子层中确实地捕集。
能够这样地捕集粉化粒子的情况，过滤介质912的孔径并不限定于上述的数值范围，例如，可以设定为粉化粒子的平均粒径以下。即使是该情况，被导入过滤器91中的液体烃中所含的粉化粒子在过滤介质912的表面被捕集，由此，在过滤介质912的表面上形成具有比粉化粒子的平均粒径充分小的孔径的粒子层。因此，即使将过滤介质912的孔径设定在粉化粒子的平均粒径以下，也能够与上述同样地可靠地捕集粉化粒子。
进而，各过滤器91具备：从过滤介质912上除去附着在过滤介质912上的粉化粒子的洗涤机构100。具体地，该洗涤机构100与排出管路93连接，由经由排出管路93以高压向过滤介质912供给氮气、氩气等不活泼性气体(洗涤用流体)的气体供给部(洗涤流体供给部)101构成。由此，由气体供给部101向过滤介质912吹出不活泼性气体时，不活泼性气体以从排出管路93向过滤容器911的内侧的方式通过过滤介质912内。即，由于不活泼性气体在过滤介质912内与烃化合物通过的方向逆向地流动，因此能够可靠地从过滤介质912除去粉化粒子。另外，即使将不活泼性气体向过滤容器911内吹出，也不会在不活泼性气体与液体烃或粉化粒子之间产生不需要的化学反应。
由于该气体供给部101经由气体供给管路102在过滤容器911与排出管路93的阀门96之间与排出管路93连接，因此，在通过供给管路92的阀门95和排出管路93的阀门96关闭了供给管路92和排出管路93的状态下，即，在使液体烃的过滤停止了的状态下，能够将不活泼性气体供给到过滤介质912。
并且，从过滤介质912通过而到达内部的不活泼性气体能够从连接在过滤容器911的上部的气体排出管路103排出到外部。另外，从过滤介质912除去的粉化粒子能够经由连接在过滤容器911的下端的粒子排出管路104排出到外部。另外，由于在气体供给管路102、气体排出管路103以及粒子排出管路104中分别设置有对它们进行开闭的阀门105，106，107，因此它们不会阻碍液体烃的过滤。
最后，对产品精制单元7进行说明。产品精制单元7例如具备：WAX馏分加氢裂化反应器50、灯油轻油馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54、气液分离器56，58，60、第二精馏塔70、和石脑油稳定器72。WAX馏分加氢裂化反应器50与第一精馏塔40的下部连接。灯油轻油馏分加氢精制反应器52与第一精馏塔40的中央部连接。石脑油馏分加氢精制反应器54与第一精馏塔40的上部连接。气液分离器56，58，60分别与这些加氢反应器50，52，54对应地设置。第二精馏塔70根据沸点将从气液分离器56，58供给的液体烃分离精制。石脑油稳定器72对从气液分离器60和第二精馏塔70供给的石脑油馏分的液体烃进行精馏，比丁烷轻的成分排出到火炬气侧，碳原子数为5以上的成分作为产品石脑油分离回收。
接着，通过以上构成的液体燃料合成系统1，对从天然气合成液体燃料的工序(GTL工艺)进行说明。
在液体燃料合成系统1中，由天然气田或天然气厂等外部的天然气供给源(未图示)来供给作为烃原料的天然气(主要成分为CH4)。上述合成气体生成单元3对该天然气进行重整来制造合成气体(以一氧化碳气体和氢气为主要成分的混合气体)。
具体地，首先，上述天然气与由氢分离装置26分离得到的氢气一起被供给到脱硫反应器10。脱硫反应器10使用该氢气例如用ZnO催化剂对天然气中所含的硫分进行氢化脱硫。通过这样预先对天然气进行脱硫，可以防止在重整器12和泡罩塔型反应器30等中使用的催化剂的活性因硫而降低。
这样被脱硫的天然气(也可以含有二氧化碳)在与从二氧化碳供给源(未图示)供给的二氧化碳(CO2)气体和在排热锅炉14中产生的水蒸气混合后，被供给到重整器12。重整器12例如通过上述的水蒸气二氧化碳气体重整法，使用二氧化碳和水蒸气对天然气进行重整，生成以一氧化碳气体和氢气为主要成分的高温的合成气体。此时，例如用于重整器12具有的燃烧器的燃料气体和空气被供给到重整器12，通过该燃烧器中的燃料气体的燃烧热和重整器12的炉内的辐射热，提供作为吸热反应的上述水蒸气CO2重整反应所需的反应热。
这样在重整器12中生成的高温的合成气体(例如900℃、2.0MPaG)被供给到排热锅炉14，通过与在排热锅炉14内流通的水的热交换而被冷却(例如为400℃)，排热被回收。此时，在排热锅炉14中通过合成气体而被加热的水被供给到气液分离器16，气体成分作为高压蒸汽(例如为3.4～10.0MPaG)从该气液分离器16被供给到重整器12或其它外部装置，液体成分的水返回到排热锅炉14。
另一方面，在排热锅炉14中被冷却的合成气体在冷凝液部分在气液分离器18中被分离除去后，被供给到脱二氧化碳装置20的吸收塔22、或泡罩塔型反应器30。吸收塔22在存储的吸收液内，通过吸收合成气体中所含的二氧化碳气体，从而将二氧化碳气体从该合成气体中分离。该吸收塔22内的含有二氧化碳气体的吸收液被导入再生塔24，对含有该二氧化碳气体的吸收液例如通过蒸汽加热而进行汽提处理，释放的二氧化碳从再生塔24被输送到重整器12，被再利用于上述重整反应中。
这样，在合成气体生成单元3中生成的合成气体被供给到上述FT合成单元5的泡罩塔型反应器30中。此时，被供给到泡罩塔型反应器30的合成气体的组成比例被调整为适合FT合成反应的组成比(例如H2∶CO＝2∶1(摩尔比))。另外，被供给到泡罩塔型反应器30中的合成气体通过设置在连接脱二氧化碳装置20与泡罩塔型反应器30的配管上的压缩机(未图示)，被升压到适合FT合成反应的压力(例如3.6MPaG)。但是，有时也没必要设置上述压缩机。
另外，通过上述脱二氧化碳装置20而分离了二氧化碳的合成气体的一部分还被供给到氢分离装置26。氢分离装置26如上所述通过利用了压力差的吸附、脱附(氢PSA)来将合成气体中所含的氢气分离。该被分离的氢从储气罐(未图示)等经由压缩机(未图示)被连续供给到在液体燃料合成系统1内利用氢进行规定反应的各种的氢利用反应装置(例如脱硫反应器10、WAX馏分加氢裂化反应器50、灯油轻油馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54等)。
接着，上述FT合成单元5通过FT合成反应由通过上述合成气体生成单元3而生成的合成气体合成液体烃。
具体地，通过上述合成气体生成单元3生成的合成气体从构成泡罩塔型反应器30的反应器主体80的底部流入，在存储在反应器主体80内的浆料82内上升。此时，在反应器主体80内，通过上述FT合成反应，该合成气体中所含的一氧化碳与氢气反应，生成烃。进而，在该合成反应时，通过使水流通于冷凝管81内，从而除去FT合成反应的反应热，通过该热交换而被加热的水气化而成为水蒸气。该水蒸气在气液分离器34中液化而成的水返回到冷凝管81中，气体成分作为中压蒸汽(例如为1.0～2.5MPaG)被供给到外部装置。
这样，在泡罩塔型反应器30中合成的液体烃作为浆料被从泡罩塔型反应器30中取出，被导入分离器36中。分离器36将被取出的浆料分离成催化剂粒子等固体成分、和含有液体烃的液体成分。分离的催化剂粒子等固体成分的一部分返回到泡罩塔型反应器30中，液体成分经由后述的过滤单元90被供给到第一精馏塔40。
另外，未反应的合成气体和合成的烃的气体成分被从泡罩塔型反应器30导入到气液分离器38。气液分离器38冷却这些气体，分离部分的冷凝成分的液体烃，导入到第一精馏塔40中。另一方面，关于利用气液分离器38分离的气体成分，未反应的合成气体(CO和H2)被再投入到泡罩塔型反应器30的底部，被再利用于FT合成反应中。另外，作为产品对象以外的以碳原子数少(C4以下)的烃气体为主要成分的火炬气被导入到外部的燃烧设备(未图示)中，在燃烧后被放出到大气中。
并且，在分离器36中，从浆料分离的液体烃被导入过滤单元90，液体烃中所含的粉化粒子被除去。以下，对粉化粒子的除去方法进行叙述。
除去粉化粒子时，在过滤单元90中，使经由供给管路92而导入到过滤容器911内的液体烃在从过滤容器911的内侧向排出管路93侧的过滤介质912的一个方向上通过，在该过滤介质912中捕集液体烃中所含的粉化粒子(过滤工序)。
另外，在过滤单元90中，通过由供给总开关阀门94和排出总开关阀门97来关闭过滤器91的前后的供给管路92和排出管路93，能够除去附着在过滤介质912上的粉化粒子(洗涤工序)。具体地，在该洗涤工序中，从气体供给部101吹出不活泼性气体，以从排出管路93侧向过滤容器911的内侧的方式使之通过过滤介质912内。即，相对于过滤介质912，使不活泼性气体向与在过滤工序使液体烃通过的一个方向相反的方向通过。由此，将粉化粒子从过滤介质912除去，下降到过滤容器911的下端侧。另外，到达过滤容器911的下端的粉化粒子能够通过打开阀门107，经由粒子排出管路104排出到外部。
并且，在过滤单元90中实施过滤工序时，通过差压计98来测定过滤器91前后的差压，该差压的测定结果为规定的阈值以上时，停止在过滤单元90中实施的过滤工序，切换到洗涤工序。由于在过滤器91的过滤介质912中捕集的粉化粒子的量越多，在差压计98中测定的差压变得越大，因此，能够准确地把握切换到洗涤工序的时机。
从过滤工序切换到洗涤工序的差压的阈值例如优选为150kPa。这是由于该差压为150kPa以上时，在排出管路93中液体烃气化，作为结果，液体燃料产品的原料损耗。
进而，在过滤单元90中设置有多个过滤器91，并且在各过滤器91的前后单独连接的供给管路92和排出管路93的分支部分中分别设置有对其进行开闭的阀门95，96，因此，也可以例如一边在一组过滤器91A，91B中实施过滤工序，一边在其它过滤器91C，91D中实施洗涤工序。
在该情况下，打开供给总开关阀门94和排出总开关阀门97，进而，将一组过滤器91A，91B的前后的阀门95A，95B，96A，96B打开，同时将其它过滤器91C，91D的前后的阀门95C，95D，96C，96D关闭即可。由此，来自分离器36的液体烃被导入到一组过滤器91A，91B中，过滤该液体烃，能够将过滤的液体烃输送到第一精馏塔40中。另外，由于在其它过滤器91C，91D中，液体烃未被导入，因此能够除去附着在过滤介质912上的粉化粒子。
进而，通过一组过滤器91A，91B来实施过滤工序时，通过差压计98来测定一组过滤器91A，91B前后的差压，其测定结果为规定的阈值以上时，关闭阀门95A，95B，96A，96B，对一组过滤器91A，91B实施洗涤工序。另外，与此同时，打开阀门95C，95D，96C，96D，通过其它过滤器91C，91D实施过滤工序。
接着，第一精馏塔40如上所述对从泡罩塔型反应器30经由分离器36以及过滤单元90、或者气液分离器38供给的液体烃(碳原子数多样)进行加热，利用沸点的不同进行分馏，分离精制成石脑油馏分(沸点小于约150℃)、灯油轻油馏分(沸点为约150～350℃)、WAX馏分(沸点大于约350℃)。从该第一精馏塔40的底部取出的WAX馏分的液体烃(主要为C12以上)被移送到WAX馏分加氢裂化反应器50，从第一精馏塔40的中央部取出的灯油轻油馏分的液体烃(主要为C11～C20)被移送到灯油轻油馏分加氢精制反应器52，从第一精馏塔40的上部取出的石脑油馏分的液体烃(主要为C5～C10)被移送到石脑油馏分加氢精制反应器54。
WAX馏分加氢裂化反应器50利用从上述氢分离装置26供给的氢气对从第一精馏塔40的下部供给的碳原子数多的WAX馏分的液体烃(大概为C21以上)进行加氢裂化，碳原子数降低到C20以下。在该加氢裂化反应中，利用催化剂和热，切断碳原子数多的烃的C-C键，生成碳原子数少的低分子量的烃。通过该WAX馏分加氢裂化反应器50，含有加氢裂化得到的液体烃的产物在气液分离器56中被分离成气体和液体，其中，液体烃被移送到第二精馏塔70，气体成分(含有氢气)被移送到灯油轻油馏分加氢精制反应器52和石脑油馏分加氢精制反应器54。
灯油轻油馏分加氢精制反应器52使用从氢分离装置26经过WAX馏分加氢裂化反应器50而被供给的氢气，对从第一精馏塔40的中央部供给的碳原子数为中等程度的灯油轻油馏分的液体烃(大概为C11～C20)进行加氢精制。在该加氢精制反应中，为了主要得到侧链状饱和烃，对上述液体烃进行异构化，对上述液体烃的不饱和键进行加氢使其饱和。其结果是，含有加氢精制而得的液体烃的产物在气液分离器58中被分离为气体和液体，其中，液体烃被移送到第二精馏塔70中，气体成分(含有氢气)被再利用到上述加氢反应中。
石脑油馏分加氢精制反应器54使用从氢分离装置26经过WAX馏分加氢裂化反应器50而被供给的氢气，对从第一精馏塔40的上部供给的碳原子数少的石脑油馏分的液体烃(大概为C10以下)进行加氢精制。其结果是，含有加氢精制而得的液体烃的产物在气液分离器60中被分离为气体和液体，其中，液体烃被移送到石脑油稳定器72中，气体成分(含有氢气)被再利用到上述加氢反应中。
接着，第二精馏塔70如上所述对从WAX馏分加氢裂化反应器50和灯油轻油馏分加氢精制反应器52供给的液体烃进行蒸馏，分离精制成碳原子数为C10以下的烃(沸点低于约150℃)、灯油(沸点为约150～250℃)、轻油(沸点为约250～350℃)以及来自WAX加氢裂化反应器50的未分解WAX馏分(沸点为约350℃)。从第二精馏塔70的下部取出轻油，从中央部取出灯油。另一方面，从第二精馏塔70的塔顶取出碳原子数为C10以下的烃气体，供给到石脑油稳定器72中。
进而，在石脑油稳定器72中，对从上述石脑油馏分加氢精制反应器54和第二精馏塔70供给的碳原子数为C10以下的烃进行蒸馏，分离精制作为产品的石脑油(C5～C10)。由此，从石脑油稳定器72的下部取出高纯度的石脑油。另一方面，从石脑油稳定器72的塔顶排出作为产品对象以外的以碳原子数为规定数以下(C4以下)的烃为主要成分的火炬气。该火炬气被导入到外部的燃烧设备(未图示)中，在燃烧后被放出到大气中。
根据本实施方式所涉及的液体燃料合成系统1和粉化粒子的除去方法，即使在分离器36中分离得到的液体烃中含有粉化粒子，也能够通过在过滤器91中捕集粉化粒子，从而从液体烃中除去粉化粒子，因此，能够实现抑制粉化粒子混入到在液体燃料产品的制造工序中使用的液体烃中，能够防止液体燃料产品的质量下降。
另外，像WAX馏分加氢裂化反应器50等那样在液体燃料产品的制造时使用的催化剂，不会基于粉化粒子而劣化，因此使用液体烃来制造液体燃料产品的产品精制单元7(装置)的洗涤也能够容易且长时间稳定地进行连续运转。
进而，在分离器36中分离得到的液体烃中所含的催化剂粒子或粉化粒子的量受在反应器30与分离器36之间循环的浆料的流量的影响，但是，由于过滤器91不包含在该循环部分内，因此，在过滤器91中能够不被所述浆料流量影响地实施液体烃的过滤。
另外，通过相对于分离器36和第一精馏塔40并列配置多个过滤器91，能够将从分离器36取出的液体烃分开供给到多个过滤器91，因此即使在从分离器36取出的液体烃中含有大量的粉化粒子，也能够充分地除去粉化粒子。
进而，通过阀门95A～95D，96A～96D来对供给管路92和排出管路93的分支部分的开闭进行切换，并对过滤液体烃的过滤器91进行更换，并且同时实施过滤工序和洗涤工序，从而能够连续地进行液体烃的过滤。尤其是通过利用差压计来测定过滤单元90的前后的液体烃的差压，从而能够准确地把握切换时机，因此能够以良好的状态进行液体烃的连续过滤。
另外，通过在过滤器91上设置洗涤机构100，由此进行洗涤工序，从而能够不从过滤容器911上取下过滤介质912地从过滤介质912可靠地除去粉化粒子，能够重复用一个过滤介质912，用于液体烃的过滤。进而，由于过滤介质912通过烧结而构成，因此，在过滤工序和洗涤工序中，通过液体烃或不活泼性气体即使对过滤介质912施加高压，也能充分地耐受，因此，能够长时间使用同一个过滤介质912。
另外，在上述实施方式中，将多个过滤器91的一半作为一个组，将各组切换到过滤工序和洗涤工序，但是并不限定于此，还可以将多个过滤器91分成任意的组并切换到过滤工序和洗涤工序。
例如，还可以仅以一个过滤器91(一组过滤器)进行过滤工序，同时对于剩余的多个过滤器91(其它过滤器)实施洗涤工序，一个过滤器91从过滤工序切换到洗涤工序时，将正在实施洗涤工序的多个过滤器91中的一个切换到过滤工序。另外，例如，还可以仅对一个过滤器91(其它过滤器)实施洗涤工序，同时通过剩余的多个过滤器91(一组过滤器)进行过滤工序，一个过滤器91从过滤工序切换到洗涤工序时，将正在实施洗涤工序的一个过滤器91切换到过滤工序。
另外，即使在不考虑同时进行洗涤工序和过滤工序的情况下，通过阀门95A～95D，96A～96D来适当对供给管路92和排出管路93的各分支部分进行开闭，能够根据从分离器36取出的液体烃的量来设定实施过滤工序的适当的过滤器91的数量。即，能够根据从分离器36导入的液体烃中的粉化粒子的浓度、和液体烃的供给流量等的变化，相应地调节过滤器91的数量，能够稳定地保持通过各过滤器91的液体烃的流量。即，在各过滤器91中能够稳定地过滤液体烃。
进而，洗涤机构100包含在各过滤器91中，但是例如也可以对于多个过滤器91只设置一个洗涤机构100。在该情况下，以气体供给管路102与排出管路93的各分支部分连接的方式被分支即可。另外，气体供给管路102的各分支部分上分别设置有阀门105，通过这些阀门105来选择性地开闭气体供给管路102的分支部分，从而能够选择供给不活泼性气体的过滤器91。
另外，从过滤介质912中除去粉化粒子的洗涤用流体不限于氮气、氩气等不活泼性气体，例如还可以为不与液体烃和(催化剂粒子)粉化粒子发生化学反应的液体。作为该液体，例如还可以为：在第一精馏塔40中被分离精制而得的液体烃的各馏分、在加氢反应器50，52，54中进行了加氢裂化或加氢精制而得的含有液体烃的产物、在气液分离器56，58，60中分离得到的液体烃、在第二精馏塔70中分离精制得到的灯油、轻油等液体燃料产品。
进而，作为除去附着在过滤介质912上的粉化粒子的洗涤机构100，可举出气体供给部101，但是例如还可以为使过滤介质912振动、使粉化粒子从过滤介质912上振落的振动机构。在该情况下，也能够与上述实施方式同样地，不用从过滤容器911上取下过滤介质912，就能从过滤介质912上除去粉化粒子。
另外，在各过滤器91中设置有多个过滤介质912，但是还可以根据需要的过滤性能来增减过滤介质，即，也可以只设置一个过滤介质912。
进而，多个过滤器91并不限于相对于分离器36和第一精馏塔40并列配置，例如还可以在分离器36与第一精馏塔40之间串联配置。在该情况下，例如，还可以扩大分离器36侧的过滤器91中的过滤介质912的孔径，在第一精馏塔40侧的过滤器91中缩小孔径。在该结构中，由于能够根据粉化粒子的大小来分成多个阶段地除去粉化粒子，因此，在各过滤器91中不易产生由粉化粒子带来的阻塞，能够不洗涤更换地长时间使用过滤介质912。
另外，过滤单元90具备多个过滤器91而构成，但是在不连续进行液体烃的过滤的情况下，例如也可以只具有一个过滤器91而构成。
进而，在上述实施方式中，在供给到液体燃料合成系统1中的烃原料中使用了天然气，但是也可以使用例如沥青、残油等其它烃原料。
进而，在上述实施方式中，对液体燃料合成系统1进行了阐述，但是本发明至少适用于通过以氢和一氧化碳作为主要成分的合成气体与浆料之间的化学反应来合成烃化合物的烃化合物合成反应系统。另外，烃合成反应系统例如也可以为以FT合成单元5为主的结构的系统，也可以为主要具备泡罩塔型反应器30、分离器36以及过滤单元90和过滤器91的系统。
另外，分离器36设置在泡罩塔型反应器30的外部，但是，例如也可以为包含在泡罩塔型反应器30的内部。即，在泡罩塔型反应器30中，浆料中所含的液体烃也可以从浆料中被分离。
以上说明了本发明的优选的实施方式，但是本发明并不限定于上述实施方式。在不脱离本发明的宗旨的范围内，可以进行结构的附加、省略、置换、以及其它改变。本发明并不限定于上述说明，只限定于权利要求书的范围。
本发明涉及一种合成反应系统，其为将通过将以氢和一氧化碳作为主要成分的合成气体与使固体的催化剂粒子悬浮在液体烃中而成的浆料之间的化学反应合成的烃化合物从所述浆料中取出的合成反应系统，其中，该合成反应系统具备：反应器，其收容所述浆料、并合成所述烃化合物；分离器，其将该反应器内部的所述浆料中所含的所述烃化合物从所述浆料中分离；以及过滤器，其通过对从该分离器中取出的所述烃化合物进行过滤来捕集由所述催化剂粒子粉化而成的粉化粒子。
根据本发明，能够实现抑制粉化粒子混入用于液体燃料产品的制造工序的烃化合物中，能够防止液体燃料产品的质量下降。

Claims (15)

1.一种烃化合物的合成反应系统，其具备：
反应器，其通过以氢和一氧化碳作为主要成分的合成气体与使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而成的浆料之间的化学反应来合成烃化合物；
分离器，其从所述浆料中分离所述烃化合物；以及
过滤器，其对从所述分离器中取出的所述烃化合物进行过滤，并将粉化的催化剂粒子捕集。
2.根据权利要求1所述的烃化合物的合成反应系统，其中，
设置有多个所述过滤器；
所述分离器与各过滤器分别通过将所述烃化合物从所述分离器供给到各过滤器的供给管路单独进行连接。
3.根据权利要求2所述的烃化合物的合成反应系统，其中，在所述供给管路的各分支部分设置有阀门，所述阀门对所述供给管路的各分支部分进行开关，从而对所述烃化合物向各过滤器的供给进行单独切换。
4.根据权利要求3所述的烃化合物的合成反应系统，其中，以一组过滤器过滤所述烃化合物、同时其它过滤器不过滤所述烃化合物的方式，通过所述阀门分别对所述供给管路的各分支部分进行开闭。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的烃化合物的合成反应系统，其中，该合成反应系统具备差压计，所述差压计在通过所述过滤器过滤所述烃化合物的过程中，对所述过滤器的上游侧与下游侧的差压进行测定。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的烃化合物的合成反应系统，其中，
所述过滤器具备与所述供给管路连接的过滤容器和配置在该过滤容器内并过滤所述烃化合物的过滤介质；
该过滤介质上连接有排出管路，所述排出管路将经过滤的所述烃化合物排出到所述过滤容器的外侧。
7.根据权利要求6所述的烃化合物的合成反应系统，其中，所述过滤器具备洗涤机构，所述洗涤机构用于将附着在所述过滤介质上的所述粉化的催化剂粒子除去。
8.根据权利要求7所述的烃化合物的合成反应系统，其中，所述洗涤机构具备洗涤流体供给部，所述洗涤流体供给部与所述排出管路连接，并且经由该排出管路向所述过滤介质供给洗涤用流体。
9.根据权利要求8所述的烃化合物的合成反应系统，其中，所述洗涤用流体为不活泼性气体。
10.根据权利要求6～9中任意一项所述的烃化合物的合成反应系统，其中，
所述过滤介质由将多片金属网重合并烧结而成的金属网烧结过滤介质构成；
该金属网烧结过滤介质上形成的孔径尺寸为所述粉化的催化剂粒子的平均粒径以下。
11.根据权利要求6～9中任意一项所述的烃化合物的合成反应系统，其中，
所述过滤介质由将多片金属网重合并烧结而成的金属网烧结过滤介质构成；
该金属网烧结过滤介质上形成的孔径尺寸大于0μm且为10μm以下。
12.一种粉化粒子的除去方法，其是粉化的催化剂粒子的除去方法，该方法在将通过以氢和一氧化碳作为主要成分的合成气体与使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而成的浆料之间的化学反应合成的烃化合物从所述浆料中取出后实施；
该方法具备下述工序：
过滤工序，其使所述烃化合物沿过滤器所具备的过滤介质的一个方向通过，对粉化的催化剂粒子进行捕集；以及
洗涤工序，其使洗涤用流体沿与所述一个方向相反的方向通过所述过滤介质，从所述过滤介质除去所述粉化的催化剂粒子。
13.根据权利要求12所述的粉化粒子的除去方法，其中，所述过滤介质相对于通过所述过滤介质的所述烃化合物多个并列地配置，
在一组过滤介质中进行所述过滤工序时，同时对其它过滤介质进行所述保养工序，另外，在所述其它过滤介质中进行所述过滤工序时，同时对一组过滤介质进行所述洗涤工序。
14.根据权利要求12或13所述的粉化粒子的除去方法，其中，
对于正在实施所述过滤工序的所述过滤介质，测定流入该过滤介质之前的所述烃化合物的压力与经过滤并从所述过滤介质排出的所述烃化合物的压力的差压；
该差压的测定结果成为规定的阈值以上时，将在所述过滤介质中实施的工序从所述过滤工序切换到所述洗涤工序。
15.根据权利要求14所述的粉化粒子的除去方法，其中，所述阈值大于0kPa且为150kPa以下。
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