CN101970513A - 通过离子交换制备聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备含有一种或多种式(1)的重复结构单元的聚合物的方法，其中，R1是氢、甲基或乙基，A是C1-C8-亚烷基，Q+是H+、NH4 +、Na+、K+、1/2Mg++、1/2Ca++或1/2Zn++，其中在50-100摩尔％的式(1)的结构单元中，Q+具有不同于H+或NH4 +的含义，以及衍生自一种或多种其他单体的一种或多种结构单元，其特征在于，使所述聚合物的相应的盐在有机溶剂中悬浮并且通过添加含有Na+、K+、Mg++、Ca++或Zn++离子的一种或多种碱进行离子交换，但是其中在式(1)结构单元中的阳离子Q+为NH4 +且任选地还为H+。
Description
本发明涉及制备基于丙烯酰氨基烷基磺酸或其衍生物的水溶性或水溶胀性聚合物，例如丙烯酰氨基烷基磺酸的交联均聚物，或除了衍生自丙烯酰氨基烷基磺酸的结构单元之外还含有衍生自环状和/或直链N-乙烯基羧酰胺或衍生自(甲基)丙烯酸与脂肪醇聚乙二醇醚形成的酯的结构单元的共聚物的碱金属盐、碱土金属盐或Zn盐的方法。所述聚合物的碱金属盐、碱土金属盐或Zn盐通过较易于获得的铵盐与相应金属的碱进行离子交换来制备。本发明还涉及根据本发明方法获得的聚合物，该聚合物作为增稠剂或稳定剂以及自晒黑剂的用途，所述制剂含有一种或多种所述聚合物和二羟基丙酮。
由于经济上或者应用技术上的原因或稳定性的原因，通常将含水或含溶剂的多组分体系如溶液、乳剂或悬浮液调节或增稠至更高粘度。
这可以例如通过提高乳液或悬浮液的外相或内相的粘度而如此实现，使得能够明显延长直到这样的体系的组分脱混的时间，这使得贮存时间能够明显得到延长。在许多产品方面，通过提高粘度还可以改善它们的均匀分布性，尤其是在不平整的表面上。对于涂在皮肤上的皮肤护理剂和药膏来说尤其是这样。在许多工业产品，如墙纸剥离剂、酸洗剂或飞机除冰剂方面，升高的粘度防止过早地从待处理表面流走。因此，通过更均匀的分布和延长的作用时间因此可以提高效果。除了所提到的应用技术上的优点外，这样的制剂的高粘度还提供在制备、包装、灌装和贮存以及在运输方面的其它优点。
在制备和/或配制化妆品制剂、药物制剂或工业制剂时，流变性通常是在实践中使用这些产品的决定性标准。在此，所使用的增稠剂应当在尽可能低的用量下就已经造成足够的增稠效果。
为了调节水性或含溶剂的体系、乳液或悬浮液的流变性，在专业文献中给出了许多不同的体系。已知的是，例如纤维素醚和其它纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素)、明胶、淀粉和淀粉衍生物、藻酸钠、脂肪酸聚乙二醇酯、琼脂、黄蓍胶或糊精。作为合成聚合物使用不同的材料，例如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚丙烯酸的各种不同的盐，聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚环氧乙烷、由马来酸酐和乙烯基甲基醚形成的共聚物，以及由上述化合物形成的各种混合物和共聚物。
但上述化合物在应用中有各种各样的缺点。例如纤维素衍生物或通常基于天然原材料的材料和由此获得的制剂非常易于受到细菌的攻击。在应用技术方面，它们大多通过形成令人不快的“拉丝”凝胶而引人注目。脂肪酸聚乙二醇酯在水存在下倾向于水解，在该过程中产生的不溶性脂肪酸导致生成不期望的混浊。天然来源的增稠剂(例如琼脂或黄蓍胶)视来源而定在组成上差别很大。
EP 1 116 733中描述了共聚物的高增稠能力，该聚合物通过选自以下单体的聚合而获得：丙烯酰氨基丙基甲二磺酸、丙烯酰氨基丙基甲二磺酸的盐、丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺以及甲代烯丙基磺酸钠。
EP 1 069 142中公开了共聚物，该共聚物通过一种或多种选自以下组的大单体的自由基共聚而获得：(甲基)丙烯酸与烷基乙氧基化物的酯，其包括5-80个氧化乙烯单元和(C10-C22)-烷基，和一种或多种选自以下组的烯属不饱和共聚单体：丙烯酰氨基丙基甲二磺酸、丙烯酰氨基丙基甲二磺酸的钠盐和铵盐、丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺以及甲代烯丙基磺酸钠。
在EP 1 116 733和EP 1 069 142中所述共聚物的代表作为铵盐在商标Aristoflex
AVC和AristoflexHMB(Clariant)下是商购可得的。此外，交联的丙烯酰氨基丙基甲二磺酸的铵盐也是商购可得的。
这些聚合物的铵盐具有这样的缺点，该铵盐在pH值＞8.5的碱性组合物中是不稳定的并释放出氨。
上述商购可得的聚合物(如在EP 1 116 733和EP 1 069 142中所述)在水含量小于10重量％的叔丁醇中在沉淀聚合反应中制得。对于这种方法，不能将丙烯酰氨基丙基甲二磺酸的碱金属盐或碱土金属盐作为单体使用，因为它们仅能以约50重量％的水溶液的形式提供。然而，在50重量％的水性丙烯酰氨基丙基甲二磺酸盐溶液中的水在现有的方法中会导致形成凝胶，因为所形成的聚合物使水性体系严重增稠。而100％的单体Na盐是不稳定的。
因此，根据此方法的在上述公开文献中所公开的聚合物的碱金属盐、碱土金属盐或锌盐是不易获得的。
因此，本发明的目的在于提供一种方法，根据该方法，可以在大规模工业过程中以简单的方式制备基于丙烯酰氨基烷基磺酸或其衍生物的聚合物的碱金属盐、碱土金属盐或Zn盐。
现已发现，如果从聚合物相应的铵盐出发，使所述铵盐在有机溶剂中悬浮，并通过添加含有Na+、K+、Mg++、Ca++或Zn++离子的一种或多种碱进行离子交换，则所述聚合物的碱金属盐、碱土金属盐或Zn盐，优选Na+、K+、Mg++、Ca++或Zn++盐能够以简单的方式获得。
因此，本发明涉及聚合物的制备方法，该聚合物含有：
a)一种或多种式(1)的重复结构单元，
其中，R1是氢、甲基或乙基，A是C1-C8-亚烷基，Q+是H+、NH4 +、Na+、K+、1/2Mg++、1/2Ca++或1/2Zn++，其中在50-100摩尔％，优选在80-100摩尔％，特别优选在90-100摩尔％，尤其优选95-100摩尔％和极其优选在98-100摩尔％的式(1)的结构单元中，Q+具有不同于H+或NH4 +的含义，
b)任选地一种或多种式(2)的重复结构单元
其中，n是2-9的整数，
c)任选地一种或多种式(3)的重复结构单元
其中R2、R3和R4可以相同或不同，并且是氢，具有1-30、优选1-20和特别优选1-12个C原子的直链或支链烷基，或具有2-30、优选2-20和特别优选2-12个C原子的直链或支链、单或多不饱和的链烯基
d)任选地一种或多种衍生自式(4)单体的重复结构单元
其中R5是H或-CH3，R6和R7彼此独立地是H或-CH3，优选是H，R8是具有1-30、优选8-22且特别优选12-18个碳原子的直链或支链烷基，是具有2-30，优选8-22且特别优选12-18个碳原子的直链或支链、单或多不饱和的链烯基，或是具有6-30个碳原子的脂环族、芳脂族或芳族烃残基，EO是氧化乙烯单元，PO是氧化丙烯单元，v和w彼此独立地是0-500的数，v和w之和平均≥1，EO单元和PO单元在-(-[EO]v-[PO]w-)-基团中的分布可以是无规的、嵌段状的、交替的或梯度状的，和
e)任选地一种或多种交联性结构单元，其衍生自具有至少两个烯属双键的单体，
条件是，所述聚合物含有一种或多种选自b)-e)的结构单元，
其特征在于，使所述聚合物的相应的盐作为起始材料在有机溶剂中悬浮并通过添加含有Na+、K+、Mg++、Ca++或Zn++离子的一种或多种碱进行离子交换，但是其中在式(1)结构单元中的阳离子Q+为NH4 +且任选地还为H+。
在根据本发明方法制备或获得的聚合物中的结构单元的分布可以是无规的、嵌段状的、交替的或梯度状的。
根据本发明方法制备或获得的聚合物具有优选103-109g/摩尔、特别优选104-107g/摩尔，尤其优选5·104-5·106g/摩尔的分子量。
根据本发明方法制备或获得的聚合物是水溶性的或水溶胀性的。
在本发明的方法中，使用含有一种或多种具有NH4 +和任选地H+作为反离子的式(1)的结构单元以及一种或多种选自b)-e)的结构单元的聚合物作为起始材料，其中酸的中和度(式(1)的结构单元衍生自该酸)优选为50-100％，特别优选为80-100％，尤其优选为90-100％，极其优选为95-100％并且进一步优选为98-100％。
这尤其意味着，起始材料优选含有50-100摩尔％的具有NH4 +作为反离子的式(1)的结构单元以及含有0-50摩尔％的具有H+作为反离子的式(1)的结构单元，特别优选含有80-100摩尔％的具有NH4 +作为反离子的式(1)的结构单元以及含有0-20摩尔％的具有H+作为反离子的式(1)的结构单元，尤其优选含有90-100摩尔％的具有NH4 +作为反离子的式(1)的结构单元以及含有0-10摩尔％的具有H+作为反离子的式(1)的结构单元，极其优选含有95-100摩尔％的具有NH4 +作为反离子的式(1)的结构单元以及含有0-5摩尔％的具有H+作为反离子的式(1)的结构单元，和进一步优选含有98-100摩尔％的具有NH4 +作为反离子的式(1)的结构单元以及含有0-2摩尔％的具有H+作为反离子的式(1)的结构单元。
本发明极其优选的具体实施方式是一种方法，其特征在于，起始材料含有100摩尔％的具有NH4 +作为反离子的式(1)的结构单元。
在本发明的方法中所使用的有机溶剂优选是质子溶剂，特别优选是叔丁醇。
在本发明的方法中所使用的碱优选自氢氧化物和烷氧化物，特别尤其优选自Na+、K+和/或Zn++的氢氧化物和烷氧化物。尤其优选所述碱是NaOH。
本发明的方法优选在25-100℃，特别优选40-100℃，尤其优选60-100℃的温度下进行。只要本发明方法中使用的溶剂具有低于100℃的沸点，例如叔丁醇，则该方法优选在25℃至所用溶剂的沸点，特别优选在40℃至所用溶剂的沸点，尤其优选在60℃至所用溶剂的沸点并且极其优选在所用溶剂的沸点的温度下进行。
根据本发明的方法优选在大气压下进行。
本发明的方法优选在通入惰性气体，优选氮气，特别优选在40-80l/h的惰性气体流速下进行。
本发明的方法优选在pH值为7.5-8.5下进行。
本发明的方法优选以如下方式实施：使起始材料在有机质子溶剂中，优选在叔丁醇中，优选在强力搅拌下悬浮，优选在40-60℃下悬浮，优选通入惰性气体，特别优选氮气，计量添加一种或多种含有Na+、K+、Mg++、Ca++或Zn++离子的碱，优选NaOH，特别优选浓缩的NaOH(在水中50重量％)。随着pH值升到7.5-8.5产生氨，优选将该氨持续用惰性气体流去除，直到再也不能检测出氨排出，铵离子与Na+、K+、M++、Ca++或Zn++离子的离子交换定量地进行。
本发明方法特别优选以如下方式实现：使起始材料在有机质子溶剂，优选在叔丁醇中，优选在搅拌下悬浮，计量添加一种或多种选自Na+、K+、Mg++、Ca++或Zn++的氢氧化物和烷氧化物的碱，优选选自Na+、K+或Zn++的氢氧化物和烷氧化物的碱，尤其优选NaOH，所述方法在25-100℃的温度下，在使用沸点低于100℃的溶剂的情况下，在25℃至所使用溶剂的沸点的温度下，优选在40-100℃的温度下并且在使用沸点低于100℃的溶剂的情况下，在40℃至所使用的溶剂的沸点的温度下，并且优选在通入惰性气体，特别优选氮气的情况下，尤其优选在40-80l/h的惰性气体流速下，在pH值为7.5-8.5的条件下进行。
本发明方法尤其优选以如下方式实施，
a)使相应的主要为固态的聚合物铵盐，也就是起始材料在搅拌下在质子溶剂中悬浮并优选加热到40-60℃，
b)优选通过导管通入惰性气体，特别优选氮气，尤其优选以60l/h的流速，
c)将含Na+、K+、Mg++、Ca++或Zn++离子的碱计量添加到反应器中，优选以3-9g/分钟的滴加速率，
d)将反应器中的内部温度升高至沸点温度，
e)通过计量添加速率将pH值维持在7.5-8.5，
f)优选用酸，特别优选用硫酸，尤其优选用在水中25重量％的硫酸捕集产生的氨，
g)优选在计量添加结束之后在回流下继续搅拌，特别优选在回流下继续搅拌1.5小时，
h)冷却所述悬浮液，并且
i)干燥反应物料(Ansatz)，优选在真空箱中，在30-50℃以及10-100，优选80-100毫巴下。
本发明的方法极其优选以如下方式实施，
j)使相应的主要为固态的聚合物铵盐，也就是起始材料在质子溶剂中，优选在叔丁醇中，在搅拌下悬浮并优选加热到40-60℃，
k)通过导管通入惰性气体，优选氮气，特别优选以60l/h的流速，
l)将含Na+、K+、Mg++、Ca++或Zn++离子的碱计量添加到反应器中，优选以3-9g/分钟的滴加速率，
m)将反应器中的内部温度升高至沸点温度，
n)通过计量添加速率将pH值维持在7.5-8.5，
o)优选用酸，特别优选用硫酸，尤其优选用在水中的25重量％的硫酸捕集产生的氨，
p)优选在计量添加结束之后在回流下继续搅拌，特别优选在回流下继续搅拌1.5小时，
q)冷却所述悬浮液，并且
r)干燥反应物料，优选在真空箱中，在30-50℃以及10-100，优选80-100毫巴下。
在本发明的方法中，特别优选使用选自如下组的碱金属和碱土金属的碱：NaOH、KOH、烷氧化钠和烷氧化钾，优选叔丁醇钠或叔丁醇钾，以及选自Zn(OH)2和烷氧化锌的锌化合物。
本发明尤其优选的具体实施方式是制备聚合物钠盐的方法。
在将具有一价阳离子碱用于本发明的方法的情况下，聚合物或起始材料的待交换的阳离子Q+与用于离子交换的碱的一价阳离子的摩尔比优选为1.0∶0.5-2.0，特别优选为1.0∶0.80-1.0，尤其优选为1.0∶0.90-1.0，极其优选为1.0∶0.95-1.0并且进一步优选为1.0∶0.98-1.0。在将二价阳离子碱用于本发明的方法的情况下，相应的摩尔比优选为1.0∶0.25-1.0，特别优选为1.0∶0.4-0.5，尤其优选为1.0∶0.45-0.5，极其优选为1.0∶0.475-0.5并且进一步优选为1.0∶0.49-0.5。
在本发明的方法中，溶剂中的聚合物-起始材料的量优选为5.0-80.0重量％，特别优选为7.0-50.0重量％以及尤其优选为10.0-30.0重量％。
进一步优选的是本发明的方法，其中式(1)的结构单元衍生自2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸。
进一步优选的是本发明的方法，其中式(2)的结构单元衍生自N-乙烯基吡咯烷酮。
进一步优选的是本发明的方法，其中式(3)结构单元中的R2、R3和R4彼此独立地是氢或甲基。
进一步优选的是本发明的方法，其中衍生自式(4)单体的结构单元中的R8是具有8-22和优选12-18个碳原子的直链或支链烷基，或者是具有8-22和优选12-18个碳原子的直链或支链、单或多不饱和的链烯基。在这种情况下，这样的本发明的方法又是优选的，其中衍生自式(4)单体的结构单元中的R8是烷基。
在本发明的方法的进一步优选的具体实施方式中，衍生自式(4)单体的结构单元中的v和w之和平均为1-40，优选3-40，特别优选5-30，尤其优选8-25且极其优选10-25。在该衍生自式(4)单体的结构单元中，v和w彼此独立地优选为0-40，优选0-30且尤其优选0-25的数。在这种情况下，这样的本发明方法又是优选的，其中衍生自式(4)单体的结构单元中的w为0。
在本发明的方法的特别优选的具体实施方式中，衍生自式(4)单体的结构单元衍生自：
具有8个EO-单元的(C10-C18)-脂肪醇聚乙二醇醚(Genapol
C-080)
具有8个EO-单元的C11-羰基合成醇聚乙二醇醚(GenapolUD-080)
具有7个EO-单元的(C12-C14)-脂肪醇聚乙二醇醚(Genapol
LA-070)
具有11个EO-单元的(C12-C14)-脂肪醇聚乙二醇醚(Genapol
LA-110)
具有8个EO-单元的(C16-C18)-脂肪醇聚乙二醇醚(Genapol
T-080)
具有11个EO-单元的(C16-C18)-脂肪醇聚乙二醇醚(Genapol
T-110)
具有15个EO-单元的(C16-C18)-脂肪醇聚乙二醇醚(Genapol
T-150)
具有20个EO-单元的(C16-C18)-脂肪醇聚乙二醇醚(Genapol
T-200)
具有25个EO-单元的(C16-C18)-脂肪醇聚二醇醚(Genapol
T-250)
具有25个EO-单元的(C18-C22)-脂肪醇聚二醇醚和/或
具有25个EO-单元的异-(C16-C18)-脂肪醇聚二醇醚，
其中，所述结构优选表示式(4)的亚结构-O-(-[EO]v-[PO]w-)-R8的结构，基于这些亚结构的醇HO-(-[EO]v-[PO]w-)-R8特别优选被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化。Genapol-类型的产品是Clariant公司的产品。
在本发明的方法的进一步优选的具体实施方式中，衍生自式(4)单体的结构单元中的v为1-30，优选3-25的数，w为1-30，优选3-15的数。
组分e)的一种或多种交联性结构单元与组分a)-d)的结构单元不同。
进一步优选的是本发明的方法，其中组分e)的结构单元衍生自如下组：丙烯酸烯丙基酯或甲基丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷或其他多官能醇的烯丙基醚或乙烯基醚、四乙二醇二丙烯酸酯、在聚乙二醇-单元中平均具有9个氧化乙烯-单元的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基胺、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)或二乙烯基苯。
特别优选的是，组分e)的交联性结构单元衍生自式(5)的单体，
其中，R是氢、甲基或乙基，衍生自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、衍生自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，衍生自在聚乙二醇-单元中平均具有9个氧化乙烯-单元的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。组分e)的交联性结构单元尤其优选衍生自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或在聚乙二醇-单元中平均具有9个氧化乙烯-单元的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
优选地，根据本发明的方法制备或获得的聚合物由选自组分a)-e)的结构单元的结构单元构成。
在本发明优选的具体实施方式中，根据本发明方法制备或获得的聚合物不含组分e)的交联性结构单元。
在本发明进一步优选的具体实施方式中，根据本发明方法制备或获得的聚合物含有最高至8，优选0.01-8，特别优选0.01-5以及尤其优选0.02-3重量％的一种或多种组分e)的交联性结构单元。
本发明特别优选的具体实施方式是制备聚合物的方法，该聚合物含有以下组分，优选由以下组分构成：
a)49.99-98.99重量％的一种或多种式(1)重复结构单元，
b)1-50重量％的一种或多种式(2)的重复结构单元，和
e)0-8，优选0.01-5重量％的一种或多种交联性结构单元，其衍生自具有至少两个烯属双键的单体。
在这种情况下又优选的是根据本发明制备聚合物的方法，该聚合物含有以下组分，优选由以下组分构成：
a)69.5-97.5，优选84.5-96.5重量％的一种或多种式(1)的重复结构单元，其优选衍生自2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸，
b)2-30，优选3-15重量％的一种或多种式(2)的重复结构单元，其优选衍生自N-乙烯基吡咯烷酮，和
e)0.2-3，优选0.5-2重量％的一种或多种交联性结构单元，其衍生自具有至少两个烯属双键的单体。
本发明进一步优选的具体实施方式是制备聚合物的方法，该聚合物含有以下组分，优选由以下组分组成：
a)49.99-98.99重量％的一种或多种式(1)的重复结构单元，
d)1-50重量％的一种或多种衍生自式(4)单体的重复结构单元，和
e)0-8，优选0.01-5重量％的一种或多种交联性结构单元，其衍生自具有至少两个烯属双键的单体。
在本发明特别优选的具体实施方式中又优选的是，制备聚合物的方法，该聚合物含有以下组分，优选由以下组分组成：
a)69.5-97.5，优选80-96.5重量％的一种或多种式(1)的重复结构单元，其优选衍生自2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸，和
d)2.5-30.5，优选3.5-20重量％的一种或多种衍生自式(4)单体的重复结构单元，其中R5是H或-CH3，R6和R7彼此独立地是H或-CH3，优选是H，R8是具有8-22，优选12-22个碳原子的直链或支链烷基，或者是具有8-22，优选12-22个碳原子的直链或支链、单或多不饱和的链烯基，v是1-30，优选3-25的数，w是0。
在所述特别优选的本发明的具体实施方式中，进一步优选的是制备聚合物的方法，该聚合物含有以下组分，优选由以下组分组成：
a)69.5-97.5，优选79.5-96.5重量％的一种或多种式(1)的重复结构单元，其优选衍生自2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸，
d)2-30，优选3-20重量％的一种或多种衍生自式(4)单体的重复结构单元，其中R5是H或-CH3，R6和R7彼此独立地是H或-CH3，优选是H，R8是具有8-22，优选12-22个碳原子的直链或支链烷基，或者是具有8-22个，优选12-22个碳原子的直链或支链、单或多不饱和的链烯基，v是1-30，优选3-25的数，w是0，和
e)0.2-3，优选0.5-2重量％的一种或多种交联性结构单元，其衍生自具有至少两个烯属双键的单体。
本发明进一步优选的具体实施方式是制备聚合物的方法，该聚合物含有以下组分，优选由以下组分组成：
a)92-99.99，优选95-99.99重量％的一种或多种式(1)的重复结构单元，和
e)0.01-8，优选0.01-5重量％的一种或多种交联性结构单元，其衍生自具有至少两个烯属双键的单体。
本发明还进一步涉及根据本发明方法可获得的聚合物。
在本发明进一步优选的具体实施方式中，根据本发明方法制备或获得的聚合物含有一种或多种式(1)的结构单元和一种或多种选自以下组的结构单元：式(2)的结构单元、衍生自式(4)单体的结构单元和衍生自具有至少两个烯属双键的单体的交联性结构单元，在本发明特别优选的具体实施方式中，根据本发明方法制备或获得的聚合物由上述结构单元组成。
根据本发明方法可获得的聚合物的特征在于其强烈的增稠效果，尤其是在化妆品组合物或药物组合物中，优选以以成品组合物计聚合物的浓度为0.1-5重量％，特别优选0.5-2重量％和尤其优选0.7-1重量％。在室温下在去离子水中可以在pH值为6-7时达到超过60.000mPa.s的粘度。
根据本发明方法可获得的聚合物的特征除了在于具有增稠效果之外，同时还在于具有稳定效果，特别是在化妆品组合物或药物组合物中。
根据本发明方法可获得的聚合物在宽pH范围，优选2.5-12，特别优选2.5-11的pH范围内，显示出仅仅相对较小的粘度变化。此外，所述聚合物在这些制剂中，尤其在化妆品组合物或药物组合物中，保持其良好的水溶性，并能够轻易地从皮肤上洗去。所述聚合物的增稠和稳定特性在水溶液、水-醇溶液、醇溶液和/或含乙二醇的溶液中也起作用。所述聚合物是UV稳定的并且在宽的温度范围内是稳定的。
根据本发明的方法可获得的聚合物在碱性组合物中，优选在pH值为8-12，特别优选在pH值为9-12和尤其优选在pH值为9-11下非常好的稳定性也是有利的。
通过改变单体以及改变交联剂的比例获得这样的聚合物，其不仅在水包油乳液，而且在油包水乳液中在pH值为2.5-12，优选2.5-11下可以用作增稠剂。
因此，本发明另外还涉及根据本发明方法可获得的聚合物作为增稠剂或稳定剂的用途，优选在化妆品组合物或药物组合物中。作为增稠剂的用途是优选的。
在本发明优选的具体实施方式中，该增稠和稳定的，优选增稠的组合物以水性体系、乳液或分散液的形式存在。
视是否要制备具有相对低粘度的洗剂或者具有高粘度的护肤霜和软膏而定，乳液含有油体，该油体主要由一种或多种乳化剂和5-95重量％，优选25-85重量％的油相以及不足100重量％的水组成。
作为油体使用植物油、动物油、矿物油和合成油，例如具有6-18，优选8-10个碳原子的Guerbet醇，直链C6-C13-脂肪酸与直链C6-C20-脂肪醇形成的酯，支链C6-C13-羧酸与直链C6-C20-脂肪醇形成的酯，直链C6-C18-脂肪酸与支链醇形成的酯，尤其是2-乙基己醇，直链和/或支链脂肪酸与多元醇和/或Guerbet醇形成的酯(例如二聚体二醇或三聚体二醇)，基于C6-C10-脂肪酸的甘油三酯，植物油，支化的伯醇，取代的环己烷，Guerbet碳酸酯，二烷基醚和/或脂族或芳族烃。
所述乳液能以皮肤护理剂，例如日霜、晚霜、护理霜、营养霜、身体洗剂、软膏等形式存在，并能作为助剂和添加剂包含辅助乳化剂、富脂剂、脂肪、蜡、稳定剂、生物活性物质、甘油、防腐剂、珠光剂、染料和香料。
作为富脂剂可以使用这样的物质，例如聚乙氧基化羊毛脂衍生物、卵磷脂衍生物、多元醇脂肪酸酯、单甘脂和脂肪酸烷醇酰胺，其中后者同时用作泡沫稳定剂。脂肪的典型例子是甘油酯，作为蜡尤其考虑蜂蜡、石蜡或微晶蜡，任选地与亲水性蜡，例如十六烷基硬脂醇组合。
作为稳定剂，可以使用脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸镁、硬脂酸铝和/或硬脂酸锌。
生物活性物质是指例如植物提取物和维生素复合物。
作为防腐剂适合的是例如苯氧基乙醇、甲醛溶液、对羟基苯甲酸酯、戊二醇或山梨酸。
作为珠光剂考虑的是例如二醇二硬脂酸酯如乙二醇二硬脂酸酯，以及脂肪酸单二醇酯。
作为染料，可以使用用于化妆品目的的合适的和批准的物质，例如在Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft的出版物“Kosmetische 
”，Verlag Chemie，Weinheim，1984，81-106页中列举的那些。
以制剂，优选化妆品组合物或药物组合物计，助剂和添加剂的总含量可以是1-10，优选2-5重量％。
制剂，优选化妆品组合物或药物组合物的制备可以以自身已知的方式，即例如通过热乳化、热/冷乳化或PIT乳化进行。
优选的是根据本发明方法可获得的聚合物优选在组合物中，优选在化妆品组合物或药物组合物中作为增稠剂或稳定剂，优选作为增稠剂的用途，所述组合物的pH值被调节至高于7，优选8-12，特别优选9-12和尤其优选9-11。
优选的组合物是pH值为8-10，优选9-9.5的毛发光滑剂、脱发剂、液体身体清洗剂，优选包含脂肪酸盐，尤其是硬脂酸、棕榈酸和油酸的身体清洗剂，其中所述身体清洗剂的pH值可以为9-11，优选9.5-10.5。
进一步优选的是，根据本发明方法可获得的聚合物作为增稠剂或稳定剂，优选作为增稠剂在调节为碱性的用于使皮肤光滑的洗剂或霜剂中，或在碱性染发剂，尤其是在碱性显影剂溶液或偶联剂溶液中的用途。
根据本发明方法可获得的聚合物不仅适于调节为碱性组合物的增稠，而且同样对pH值低于7，优选3-6.5，特别优选3.5-5.5和尤其优选4-5的组合物，优选化妆品组合物或药物组合物的增稠也是有利的。如在使用所述聚合物的铵盐时所观察到的那样，在根据本发明方法可获得的聚合物的存在下，所述组合物没有发生变色。
进一步优选的是，根据本发明的方法可获得的聚合物作为增稠剂或稳定剂，优选作为增稠剂在含有以成品制剂计0.1-10重量％的二羟基丙酮的自晒黑剂中的用途，其中所述自晒黑剂优选被调节至pH值为3.5-5.5，尤其优选4-5。
本发明另外还涉及含有一种或多种根据本发明方法可获得的聚合物和以成品制剂计0.1-10重量％的二羟基丙酮的自晒黑剂，其中优选将所述自晒黑剂调节至pH值为3.5-5.5，特别优选4-5。在所述自晒黑剂中，含有优选0.1-5重量％和特别优选0.5-2重量％的所述一种或多种根据本发明的方法可获得的聚合物，以成品制剂计。
以下实施例是要更详细地阐释根据本发明方法可获得的聚合物的应用可能性，而并非将其限制于此。在所有情况下百分比数据均是重量百分比(重量％)。
实施例1：
Aristoflex
AVC，用Na+离子交换NH4 +
将4.432g AristoflexAVC(丙烯酰二甲基牛磺酸铵/VP共聚物，交联的，Clariant，VP：乙烯基吡咯烷酮)预置于配有叶轮搅拌器、pH-电极、温度传感器、回流冷凝器、N2导管和氢氧化钠溶液的计量添加装置的反应器中，在330转/分钟的搅拌下使其在16.450g叔丁醇中悬浮并加热(N2气流60l/h)。从内部温度为50℃起，通过蠕动泵将1.329gNaOH(在水中50重量％，即664.5gNaOH在664.5g水中)以4.9g/分钟的滴加速率计量添加到该反应器中。在该过程中，内部温度升高至沸点温度。
pH值从4.5开始升高并通过计量添加速率保持在7.5-8.5。
将所产生的氨通过装有硫酸(在水中25重量％)的洗瓶以硫酸铵的形式捕集。
在计量添加结束之后，将反应物料在回流下继续搅拌1.5小时。在该过程中在30分钟长的时间内，将氨气从反应物料中驱除。将悬浮液在搅拌下冷却到40℃，将反应物料浇到板材上，在真空箱中在50℃和20毫巴下干燥2天。
获得产品，在该产品中≥95摩尔％的Aristoflex
AVC中待交换的离子被Na+离子交换。
实施例1a：
重复实施例1，但其中用1.371gNaOH代替1.329gNaOH(在水中50重量％，即685.5gNaOH在685.5g水中)。获得产品，在该产品中≥98摩尔％的Aristoflex
AVC中待交换的离子被Na+离子交换。
实施例2：
Aristoflex
HMB，用Na+离子交换NH4 +
将100.0g Aristoflex
HMB(丙烯酰二甲基牛磺酸铵/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯，交联的，Clariant)预置于配有锚式搅拌器、pH-电极、温度传感器、回流冷凝器、N2导管和氢氧化钠溶液的计量添加装置的反应器中，在330转/分钟的搅拌下使其在400g叔丁醇中悬浮，并加热(N2气流60l/h)。从内部温度50℃起，通过蠕动泵将30.3gNaOH(在水中50重量％，即15.15g NaOH在15.15g水中)以0.50g/分钟的滴加速率计量添加到该反应器中。在该过程中，内部温度升高至沸点温度。
pH值从3.3开始升高并通过计量添加速率保持在7.5-8.5。
将所产生的氨通过装有硫酸(在水中20重量％)的洗瓶以硫酸铵的形式捕集。
在计量添加结束后，将反应物料在回流下继续搅拌1.5小时。在该过程中在15分钟长的时间内，将氨气从反应物料中驱除。将悬浮液在搅拌下冷却到30℃，将反应物料浇到板材上，在真空箱中在50℃和20毫巴下干燥过夜。
获得产品，在该产品中，大于95摩尔％的Aristoflex
HMB中待交换的离子被Na+离子交换。
术语“山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸盐”在Aristoflex
HMB中表示，该共聚物含有式(4)的结构单元，其中R6和R7是H，R5是CH3，v是25，w是0以及R8是山嵛基(Behenyl)。
配制剂实施例
配制剂实施例1：O/W自晒黑霜剂
A Hostaphat
CC 100(Clariant) 1.0％
鲸蜡基磷酸酯
硬脂酸甘油酯 0.5％
鲸蜡硬脂醇 0.5％
异十六烷 8.0％
棕榈酸异丙酯 7.0％
SilCare
硅酮41M15(Clariant) 1.0％
辛酰基甲基硅氧烷
B 丙烯酰二甲基牛磺酸钠/VP共聚物(交联) 1.5％
C 水 加至100％
Hostapon
CGN(Clariant) 0.5％
椰油酰基谷氨酸钠
甘油 5.0％
氢氧化钠(在水中10重量％) 0.4％
D 生育酚乙酸酯 1.0％
香料 0.2％
防腐剂 适量
E 二羟基丙酮 5.0％
水 8.0％
制备：
I 在约80℃熔融组分A，
II 在A中搅拌B
III 添加C并在搅拌下冷却
IV 在约30℃下在III中搅拌D
V 将二羟基丙酮溶解在水中并将E添加到IV中
VI 任选地调节pH值到约4
粘度(Brookfield，20℃，20转/分)：29.000mPa.s
配制剂实施例2：自晒黑凝胶
A 二羟基丙酮 5.0％
1，2-丙二醇 2.5％
山梨醇F液 2.5％
甲基-4-羟基苯甲酸酯 0.2％
水，软化 28.3％
B 丙烯酰二甲基牛磺酸钠/VP共聚物(交联) 1.5％
软化水 加至100％
制备：
I 在强力搅拌下将丙烯酰二甲基牛磺酸钠/VP共聚物加入到水中
II 将二羟基丙酮溶解在水中并随后在搅拌下添加组分A
III 混合I和II并均化
Claims (26)
1.制备聚合物的方法，该聚合物含有：
a)一种或多种式(1)的重复结构单元，
其中，R1是氢、甲基或乙基，A是C1-C8-亚烷基，Q+是H+、NH4 +、Na+、K+、1/2Mg++、1/2Ca++或1/2Zn++，其中在50-100摩尔％，优选在80-100摩尔％，特别优选在90-100摩尔％和尤其优选在98-100摩尔％的式(1)的结构单元中，Q+具有不同于H+或NH4 +的含义，
b)任选地一种或多种式(2)的重复结构单元
其中，n是2-9的整数，
c)任选地一种或多种式(3)的重复结构单元
其中R2、R3和R4可以相同或不同，并且是氢，具有1-30、优选1-20和特别优选1-12个C原子的直链或支链烷基，或具有2-30，优选2-20和特别优选2-12个C原子的直链或支链、单或多不饱和的链烯基
d)任选地一种或多种衍生自式(4)单体的重复结构单元
其中R5是H或-CH3，R6和R7彼此独立地是H或-CH3，优选是H，R8是具有1-30、优选8-22、特别优选12-18个碳原子的直链或支链烷基，是具有2-30，优选8-22，特别优选12-18个碳原子的直链或支链、单或多不饱和的链烯基，或者是具有6-30个碳原子的脂环族、芳脂族或芳族烃残基，EO是氧化乙烯单元，PO是氧化丙烯单元，v和w彼此独立地是0-500的数，v和w之和平均≥1，EO单元和PO单元在-(-[EO]v-[PO]w-)-基团中的分布可以是无规的、嵌段状的、交替的或梯度状的，和
e)任选地一种或多种交联性结构单元，该结构单元衍生自具有至少两个烯属双键的单体，
条件是，所述聚合物含有一种或多种选自b)-e)的结构单元，
其特征在于，使所述聚合物的相应的盐作为起始材料在有机溶剂中悬浮并通过添加含有Na+、K+、Mg++、Ca++或Zn++离子的一种或多种碱进行离子交换，但是其中在式(1)结构单元中的阳离子Q+为NH4 +且任选地还为H+。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述起始材料含有50-100摩尔％的具有NH4 +作为反离子的式(1)的结构单元以及含有0-50摩尔％的具有H作为反离子+的式(1)的结构单元，优选含有80-100摩尔％的具有NH4 +作为反离子的式(1)的结构单元以及含有0-20摩尔％的具有H+作为反离子的式(1)的结构单元，特别优选含有90-100摩尔％的具有NH4 +作为反离子的式(1)的结构单元以及含有0-10摩尔％的具有H+作为反离子的式(1)的结构单元，和尤其优选含有98-100摩尔％的具有NH4 +作为反离子的式(1)的结构单元以及含有0-2摩尔％的具有H+作为反离子的式(1)的结构单元。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述起始材料含有100摩尔％的具有NH4 +作为反离子的式(1)的结构单元。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的方法，其特征在于，所述有机溶剂是质子溶剂。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的方法，其特征在于，所述有机溶剂是叔丁醇。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化物和烷氧化物。
7.根据权利要求1-6中一项或多项的方法，其特征在于，所述碱选自Na+、K+和/或Zn++的氢氧化物和烷氧化物。
8.根据权利要求1-7中一项或多项的方法，其特征在于，所述碱是NaOH。
9.根据权利要求1-8中一项或多项的方法，其特征在于，所述方法在25-100℃的温度下进行。
10.根据权利要求1-9中一项或多项的方法，其特征在于，所述方法在通入惰性气体，优选氮气，特别优选在40-80l/h的流速下进行。
11.根据权利要求1-10中一项或多项的方法，其特征在于，所述方法在pH值为7.5-8.5下进行。
12.根据权利要求1-11中一项或多项的方法，其特征在于，式(1)的结构单元衍生自2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸。
13.根据权利要求1-12中一项或多项的方法，其特征在于，式(2)的结构单元衍生自N-乙烯基吡咯烷酮。
14.根据权利要求1-13中一项或多项的方法，其特征在于，式(3)结构单元中的R2、R3和R4彼此独立地是氢或甲基。
15.根据权利要求1-14中一项或多项的方法，其特征在于，衍生自式(4)单体的结构单元中的R8是具有8-22、优选12-18个碳原子的直链或支链烷基，或者是具有8-22、优选12-18个碳原子的直链或支链、单或多不饱和的链烯基。
16.根据权利要求1-15中一项或多项的方法，其特征在于，衍生自式(4)单体的结构单元中的v和w之和平均为1-40，优选3-40，特别优选5-30，尤其优选8-25和极其优选10-25。
17.根据权利要求1-16中一项或多项的方法，其特征在于，所述聚合物不含组分e)的交联性结构单元。
18.根据权利要求1-16中一项或多项的方法，其特征在于，所述聚合物含有最高至8，优选0.01-8，特别优选0.01-5以及尤其优选0.02-3重量％的一种或多种组分e)的交联性结构单元。
19.根据权利要求1-16和18中一项或多项的方法，其特征在于，制备聚合物，该聚合物含有：
a)69.5-97.5、优选84.5-96.5重量％的一种或多种式(1)的重复结构单元，其优选衍生自2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸，
b)2-30、优选3-15重量％的一种或多种式(2)的重复结构单元，优选衍生自N-乙烯基吡咯烷酮，和
e)0.2-3、优选0.5-2重量％的一种或多种交联性结构单元，该结构单元衍生自具有至少两个烯属双键的单体。
20.根据权利要求1-18中一项或多项的方法，其特征在于，制备聚合物，该聚合物含有：
a)49.99-98.99重量％的一种或多种式(1)的重复结构单元，
d)1-50重量％的一种或多种衍生自式(4)单体的重复结构单元，和
e)0-8、优选0.01-5重量％的一种或多种交联性结构单元，其衍生自具有至少两个烯属双键的单体。
21.根据权利要求1-20中一项或多项的方法可获得的聚合物。
22.根据权利要求21的聚合物的用途，用作增稠剂或稳定剂，优选在化妆品组合物或药物组合物中。
23.根据权利要求22的用途，用于组合物中，该组合物的pH值被调节至高于7，优选8-12，特别优选9-12和尤其优选9-11的值。
24.根据权利要求22或23的用途，用于调节为碱性的用于使皮肤光滑的洗剂或霜剂中，或者用于碱性染发剂中，尤其用于碱性显影剂溶液或偶联剂溶液中。
25.根据权利要求22的用途，用于含有以成品制剂计0.1-10重量％的二羟基丙酮的自晒黑剂中，其中所述自晒黑剂优选调节至pH值为3.5-5.5，特别优选为4-5。
26.自晒黑剂，其含有一种或多种根据权利要求21的聚合物以及以成品制剂计0.1-10重量％的二羟基丙酮，其中所述自晒黑剂优选被调节至pH值为3.5-5.5，特别优选为4-5。
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