CN101959963A - 热固性树脂组合物、纤维增强成型材料及成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由轻质且表面平滑性及机械强度均优异的纤维增强材料形成的成型体，另外提供一种适合用于制备上述成型体的热固性树脂组合物，并且提供一种适合用于制备上述成型体的、低压成型性优异的纤维增强成型材料。作为用于纤维增强成型材料的热固性树脂组合物，使用含有下述成分作为必要成分的组合物：热固性树脂、密充填堆积密度为0.24～0.45g/cm3的中空状填充材料及密充填堆积密度为0.60～1.20g/cm3的高岭土。

Description

热固性树脂组合物、纤维增强成型材料及成型体
技术领域
本发明涉及一种作为纤维质基材的粘合剂特别有用的热固性树脂组合物、及使用该组合物得到的纤维增强成型材料、以及将该纤维增强成型材料成型固化得到的成型体。
背景技术
一直以来，正如人们所熟知的那样，由称作FRP的纤维增强成型材料形成的成型体由于具有优异的机械强度及耐久性，所以例如能够用作浴槽、储水槽、净化槽、外饰·内饰用面板的住宅相关部件、以及车辆相关部件、广告用板、游船、线圈轴(bobbin)等。
作为上述纤维增强成型材料，可以使用下述复合材料，所述复合材料如下制备：在热固性树脂中加入无机填充材料及根据需要加入固化促进剂、脱模剂等添加剂进行混合，使作为加强用纤维的纤维质基材含浸或者被覆有(以下，简称“含浸”。)所得的混合物，然后根据需要进行老化处理使其半固化。通过将此复合材料加热加压成型，可以制备具有如上所述优异特性的成型体。需要说明的是，作为上述纤维增强成型材料的代表例，根据成型时的材料形态可以举出片状成型材料(SMC)、块状成型材料(BMC)、预浸料坯、预混合物等。
更具体而言，以上述SMC为例进行详细说明，SMC为具有片状形态的纤维增强成型材料，通常如下制备：在热固性树脂中加入无机填充材料，进而根据需要加入固化促进剂(增稠剂)、脱模剂等添加剂进行搅拌混合，预先配制糊状的热固性树脂组合物(以下，在本段中简称“糊状物”。)，然后，在SMC制备装置中将所述糊状物涂布在脱模性载体膜上，之后，在上述被涂布的糊状物上撒布纤维质基材，进而在其上叠合涂布了糊状物的其他载体膜使糊状物从上下两方夹持纤维质基材从而形成三层结构的片材，然后，在多个辊之间通过此片材并对其进行加压，由此使糊状物含浸到纤维质基材中，与此同时对厚度进行调节，制成规定厚度的片材，进而通常情况下进行老化处理，制备SMC。如上所述，上述制备的SMC发挥出用纤维增强的热固性成型材料所具有的特性，能够用作住宅相关部件或车辆相关部件等的原料。
最近，在使用上述纤维增强成型材料成型的成型体、特别是在车辆相关部件等中，除机械强度等特性之外，从地球环境问题的观点来看，轻质化的需求也日益提高。作为上述轻质化的方法，例如可以举出使纤维增强成型材料中含有的填充材料或玻璃纤维的含量降低等方法，但如果降低填充材料或玻璃纤维的量，则通常所得成型体的机械强度大幅降低。另外，已知还有如下方法：使纤维增强成型材料中含有以白砂堆积层球和玻璃球(glass balloon)为代表的中空状填充材料由此实现轻质化(低比重化)，但在纤维增强成型材料中只添加中空状填充材料不能实现良好的成型性，成型体的表面平滑性降低，外观变差，同时成型体的机械强度也降低，因此上述含有中空状填充材料的纤维增强成型材料难以适用于强烈需求车体轻质化的航空器或铁道车辆内饰部件等结构部件。
在上述状况下，为了获得SMC的轻质化和高刚性化，专利文献1公开了以含有中空状填充材料的低比重SMC为芯材(芯层)、在其两侧的面上层合不含中空状填充材料的高强度SMC的3层结构(夹层状)。但是，制备上述夹层结构的SMC时，由于需要至少2种以上低比重SMC和高强度SMC的成型材料，所以导致生产率显著降低。另外，专利文献2中公开了将低比重SMC层和高强度SMC层牢固地一体化而形成的片状成型材料及其制备方法，所述低比重SMC层是使不饱和聚酯树脂等热固性树脂中含有中空状轻质填充材料的SMC层，所述高强度SMC层是不含中空状轻质填充材料的SMC层。但是，即使是上述专利文献2所述的方法，为了形成低比重SMC层和高强度SMC层必须准备2种热固性树脂组合物，因此制备工序增多，导致生产率大幅下降。并且，在SMC的表面侧、特别是在低比重SMC层侧的表面部分，纤维增强材料分散不充分，由此导致所得成型体存在机械强度差或表面平滑性差等问题。因此，人们强烈要求一种不导致生产率降低、实现轻质化，同时即使为单层的SMC也具有优异的机械强度及表面平滑性的材料。
并且，对于纤维增强成型材料，特别是对于SMC，强烈需求其在加压成型时的流动性优异，具有低压成型性(在低的压力下能成型的性质)。
专利文献1：日本特开平1-225533号公报
专利文献2：日本特开平1-226311号公报
发明内容
此处，本发明是以上述情况为背景而完成的，其所要解决的课题在于，提供一种由轻质、且表面平滑性及机械强度均优异的纤维增强材料形成的成型体，另外提供一种适合用于制备上述成型体的热固性树脂组合物，并且提供一种适合用于制备上述成型体的、低压成型性优异的纤维增强成型材料。
本发明人对纤维增强成型材料制备中使用的热固性树脂组合物进行了深入研究，结果发现：通过组合使用具有特定密充填堆积密度的中空状填充材料和具有特定密充填堆积密度的高岭土(kaolinclay)，不仅可以实现成型体的轻质化，而且能赋予纤维增强成型材料低压成型性，并可以改善成型体的表面平滑性和机械强度，从而完成了本发明。
即，本发明的要点在于提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物用作纤维质基材粘合剂，其特征在于，作为必要成分含有热固性树脂、密充填堆积密度为0.24～0.45g/cm3的中空状填充材料、及密充填堆积密度为0.60～1.20g/cm3的高岭土。
另外，上述本发明的热固性树脂组合物的优选方案之一中，触变指数为1.6以上。
并且，本发明的热固性树脂组合物的另一个优选方案中，使用热固性酚醛树脂作为上述热固性树脂。
另外，本发明的要点还在于提供一种纤维增强成型材料，其特征在于，作为必要成分含有如上所述的热固性树脂组合物和纤维质基材。
需要说明的是，上述本发明的纤维增强成型材料的优选方案之一中，上述纤维增强成型材料为片状形态，即，为片状成型材料(SMC)。
另外，本发明的要点还在于提供一种使上述纤维增强成型材料成型固化而得到的成型体。
如上所述，本发明的热固性树脂组合物中，相对于热固性树脂，组合含有密充填堆积密度为0.24～0.45g/cm3的中空状填充材料和密充填堆积密度为0.60～1.20g/cm3的高岭土作为填充材料，因此，利用上述中空状填充材料能够有效地实现轻质化，同时利用中空状填充材料和高岭土的组合，能够呈现出高粘度和显著的触变性，且能够有效地提高在施加外压时的流动性。
因此，含有上述热固性树脂组合物和纤维质基材的本发明的纤维增强成型材料，能有效地实现轻质化，同时能有效地提高成型时的流动性，与现有技术相比可以在较低的压力下成型，低压成型性优异。
因此，将上述纤维增强成型材料成型固化得到的成型体，能有效地实现轻质化，同时由于如上所述的优异的低压成型性，所以难以出现由纤维质基材引起的各向异性，能有效地提高尺寸精度和表面平滑性。另外，如果使用如上所述的纤维增强成型材料，则在加压成型时纤维质基材分散扩散至成型体的各个角落，由此，能有效地发挥由纤维质基材产生的加强效果，也能有效地改善成型体的机械强度。
另外，特别是使用热固性酚醛树脂作为热固性树脂时，能够赋予所得成型体优异的阻燃性。
并且，将本发明的纤维增强成型材料制成片状时，如上所述由于具有优异的低压成型性，所以能容易地进行深冲压成型。
附图说明
[图1]表示实施例2中使用的高岭土的SEM照片，放大倍数为5000倍。
[图2]表示实施例2中使用的高岭土的SEM照片，放大倍数为10000倍。
[图3]表示比较例1中使用的高岭土的SEM照片，放大倍数为5000倍。
[图4]表示比较例1中使用的高岭土的SEM照片，放大倍数为10000倍。
具体实施方式
本发明的热固性树脂组合物中作为必要成分含有热固性树脂、具有特定密充填堆积密度的中空状填充材料及高岭土，适合用作纤维质基材或根据需要同时使用的其他无机填充材料等粘合剂。
此处，一般而言，作为上述热固性树脂可以使用热固性酚醛树脂或不饱和聚酯树脂，但也可以使用其他热固性树脂，例如环氧树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰二胺树脂等中的至少1种，上述树脂可以单独使用，或在不破坏上述热固性酚醛树脂和不饱和聚酯树脂的固化性的量的范围内同时使用。其中，热固性酚醛树脂在阻燃性方面有效，因此特别优选使用，作为上述热固性酚醛树脂，例如可以举出可溶型酚醛树脂、二甲苯醚型酚醛树脂(Benzylic Ether PhenolicResin)、线型酚醛树脂、及它们的改性或改质酚醛树脂、以及它们的混合物。上述热固性酚醛树脂中，从被覆性和固化特性的观点考虑，特别优选使用可溶型酚醛树脂。
并且，上述热固性树脂在热固性树脂组合物中的含有比例通常可以为30～70质量％，从阻燃性的观点考虑优选为35～60质量％。
另外，作为本发明的热固性树脂组合物中含有的中空状填充材料，特别地使用密充填堆积密度在0.24～0.45g/cm3范围内、优选在0.34～0.43g/cm3范围内的中空状填充材料。这是由于，中空状填充材料的密充填堆积密度小于0.24g/cm3时，即使在SMC等纤维增强成型材料中使用热固性树脂组合物作为纤维质基材粘合剂来制备成型体，所得成型体的表面平滑性也会降低，相反，密充填堆积密度超过0.45g/cm3时，由中空状填充材料产生的轻质化效果降低，不能充分实现成型体的轻质化，或者使成型体的机械强度降低。需要说明的是，所谓“密充填堆积密度”，如字面所示，是指密实充填时的堆积密度，本发明中如下求出：在振荡速度为1次/秒、振荡时间为10分钟、振荡总次数为600次的条件下充分地密实充填，求出每单位面积的被检物质的质量(堆积密度)。
作为本发明中使用的中空状填充材料，只要密充填堆积密度在上述范围内即可，没有特殊限定，可以举出球白砂堆积层球、珠光体、玻璃球、二氧化硅球、漂珠(fly ash balloon)等目前公知的无机类中空状填充材料，可以单独使用其中的1种，或同时使用2种以上。其中，优选玻璃球、二氧化硅球，进而其中特别优选使用玻璃球。另外，上述中空状填充材料的形状和大小也没有特殊限定，作为形状，通常为圆球状或椭圆球状、无确定形状的球状，而作为平均粒径，通常为1～100μm，优选为30～70μm。需要说明的是，上述中空状填充材料可以购买得到，例如可以举出由东海工业株式会社市售的玻璃球(商品名：T-36、Z-60)。
另外，具有如上所述的密充填堆积密度的中空状填充材料在热固性树脂组合物中的含有比例通常为1～40质量％，优选为5～30质量％。其原因在于，中空状填充材料的含量小于上述范围时，由中空状填充材料产生的轻质化效果可能无法充分发挥，另外，超过上述范围时，热固性树脂组合物的粘度变得过高，同时热固性树脂的含量相对变少，不能发挥作为粘合剂的功能，另外，高岭土的含量相对变少，可能无法实现成型体的机械强度和表面平滑性的提高。
另一方面，本发明的热固性树脂组合物中所含的高岭土，是以硅酸铝为主要成分、以天然产生的粘土(高岭石、埃洛石)及寿山石(叶蜡石)为原料制备的高岭土及寿山石粘土，特别使用密充填堆积密度在0.60～1.20g/cm3范围内，优选在0.65～1.15g/cm3范围内，更优选在0.70～1.00范围内的上述粘土。这是由于，密充填堆积密度小于0.60g/cm3时，成型体的阻燃性可能降低，相反，密充填堆积密度超过1.20g/cm3时，不能赋予热固性树脂组合物充分的触变性，即使将该组合物用作纤维质基材的粘合剂制备纤维增强成型材料，也不能赋予纤维增强成型材料低压成型性，不能改善成型体的表面平滑性，成型体的机械强度存在降低的趋势。
另外，本发明中，具有上述密充填堆积密度的高岭土中，特别优选使用如图1或图2的扫描电子显微镜(SEM)照片所示形状的高岭土，具体而言，优选使用具有平均粒径为约1～10μm左右大小、扁平状或薄片状的高岭土。通过使用上述形状的高岭土，如下所述，热固性树脂组合物的粘度升高，同时更有利于提高触变性，由此，不仅能够赋予该组合物延展性，有效地提高由外压产生的对纤维质基材的含浸性，也能防止在未受外压的位置产生过度的横向流。并且，由于该组合物具有对纤维增强成型材料加压流动性的提高有效的触变指数，所以可以在与现有技术相比较低的压力下成型，同时有利于改善作为目标的成型体的表面平滑性。需要说明的是，上述形状的高岭土可以通过商业渠道获得，例如可以举出由Fujilight工业株式会社市售的高岭土(商品名：FY86)、由山阳粘土工业株式会社市售的高岭土(商品名：HA、TP)。
具有如上所述密充填堆积密度的高岭土在热固性树脂组合物中的含有比例通常为10～40质量％，优选为10～30质量％。其原因在于，高岭土的含量小于上述范围时，即使用作纤维质基材的粘合剂，也有可能不能有效地发挥如上所述的低压成型性或表面平滑性等效果，另外，超过上述范围时，即使使用如上所述的中空状填充材料力图轻质化，但由于含有大量密充填堆积密度较大的高岭土，结果有可能不能充分实现成型体的轻质化。
另外，本发明的热固性树脂组合物中，只要组合使用如上所述的中空状填充材料和高岭土即可，它们的含有比率可以根据中空状填充材料的大小、种类等适当设定，但在热固性树脂组合物中所含的中空状填充材料和高岭土以质量基准计的含有比率优选为中空状填充材料∶高岭土＝1∶(0.5～10.0)，较优选为1∶(0.5～4.5)，通过使用上述含有比率，可以更有利于实现成型体的轻质化、机械强度及表面平滑性的提高。
需要说明的是，本发明的热固性树脂组合物中，除上述热固性树脂、具有特定密充填堆积密度的中空状填充材料和高岭土之外，根据需要还可以在不破坏本发明效果的剂量范围内含有其他的无机填充材料、固化促进剂(增稠剂)、脱模剂、硅烷偶联剂等与现有技术相同的各种添加剂。此处，作为无机填充材料，可以举出氢氧化铝、碳酸钙、滑石、硅砂、硅酸钙等，根据需要可以配合它们中的1种或2种以上。另外，作为固化促进剂，例如可以举出氢氧化镁、氢氧化钙、氧化镁等碱土类金属的氢氧化物或氧化物，另外，作为脱模剂，例如可以举出硬脂酸锌、硬脂酸钙等硬脂酸类金属盐等。
因此，制备本发明的热固性树脂组合物时，可以使用与现有技术相同的方法。例如，使用月岛机械株式会社制MTI·通用混合器等公知的混合装置，在该混合装置内同时或以任意顺序投入必要成分和根据需要的其他各种添加剂，搅拌混合，由此可以制备糊状的本发明的热固性树脂组合物，所述必要成分为：热固性树脂、密充填堆积密度为0.24～0.45g/cm3的中空状填充材料和密充填堆积密度为0.60～1.20g/cm3的高岭土。需要说明的是，制备上述热固性树脂组合物时，根据需要，也可以添加水、醇、酮等溶剂。
如上所述得到热固性树脂组合物中，由于同时使用了具有0.24～0.45g/cm3密充填堆积密度的中空状填充材料和具有0.60～1.20g/cm3密充填堆积密度的高岭土，所以能够提高粘度，同时赋予了触变性，有利于提高触变指数。需要说明的是，此处，所谓“触变指数”是以“搅拌旋转数：n2时的粘度”相对于“搅拌旋转数：n1时的粘度”之比(其中，n1＞n2)表示的，在本发明中，将使用市售的粘度计(例如，美国Brookfield公司制的可编程数字式粘度计)在25℃下测定1rpm时的粘度(A)和10rpm时的粘度(B)而算出的比(A/B)，作为触变指数。
为了提高本发明的热固性树脂组合物的低压成型性，上述触变指数优选为1.6以上。另外，作为触变指数的上限，考虑到随着热固性树脂组合物粘度的急剧上升，对纤维质基材的浸渍性变差，因此期望优选为4.0以下，较优选为3.5以下。如上所述，触变指数为1.6以上时，能够有效地提高施加外压时的流动性，将热固性树脂组合物用作纤维质基材的粘合剂时，可以对纤维增强成型材料赋予优异的低压成型性。
因此，本发明的热固性树脂组合物，作为纤维质基材的粘合剂，适合用于制备纤维增强成型材料，以下对含有上述热固性树脂组合物和纤维质基材而构成的本发明的纤维增强成型材料进行具体说明。需要说明的是，此处，作为纤维增强成型材料，以具有片状形态的片状成型材料(SMC)为代表进行详细说明。
即，本发明的纤维增强成型材料中作为必要成分含有上述糊状的热固性树脂组合物(以下也称作糊状物)和纤维质基材，作为糊状物，使用至少含有如上所述的热固性树脂、具有特定密充填堆积密度的中空状填充材料及高岭土。
另一方面，作为纤维质基材，只要以作为纤维质的物质为主体且具有加强功能即可，没有特殊限定，根据对纤维增强成型材料所要求的特性及其适用领域等，可以适当地选择任意形状和材质的物质进行使用。作为上述纤维质基材的形状，例如可以举出具有长丝、粗纱、股(strand)、短丝、纸、毡片、十字形等形状的各种纤维。另外，作为纤维质基材的材质，例如可以举出玻璃纤维、碳纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维(aramid fiber)、苯酚纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、氧化铝纤维、金属纤维，以及单结晶体短纤维、研磨纤维(milled fiber)、棉绒浆、麻纤维、木材片等。上述纤维质基材可以单独使用，也可以同时使用2种以上。需要说明的是，其中，SMC中从成本、强度、获得容易性等观点考虑，最优选使用玻璃纤维。
需要说明的是，将上述玻璃纤维用作纤维质基材时，优选同时使用硅烷偶联剂，由此，可以提高糊状物中所含的热固性树脂与玻璃纤维的亲和性，结果有效地提高了热固性树脂与玻璃纤维的粘合性。作为上述硅烷偶联剂，优选使用N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷。另外，上述硅烷偶联剂通常以相对于100质量份玻璃纤维为0.01～5质量份的范围的比例进行使用，但从添加硅烷偶联剂引起的效果的呈现和成本等观点考虑，期望优选以0.05～3.0质量份范围的比例进行使用。上述硅烷偶联剂通常预先添加·混合到如上所述的糊状物中。
本发明的纤维增强成型材料，通过采用与现有技术相同的方法将上述糊状物含浸到上述纤维质基材中而制备。此时，作为纤维增强成型材料(SMC)中的纤维质基材的配合比例，为3～60质量％，优选为5～50质量％，更优选为25～45质量％。这是由于，上述配合比例小于3质量％时，由纤维质基材产生的加强效果不能充分发挥，有可能导致强度不足，相反，超过60质量％时，存在轻质效果降低、且难以使糊状物含浸到纤维质基材中的趋势。
更具体而言，本发明的纤维增强成型材料，代表性地可以如下制备。即，使用公知的SMC装置，在配置在上下方的由聚乙烯或聚丙烯等形成的载体膜的一侧面上，以规定厚度涂布上述糊状物。然后，在涂布于下方载体膜的糊状物上撒上纤维质基材，进而在其上面叠合上方的载体膜，由此，纤维质基材被上下的糊状物夹持。将所得物经过多个辊之间等，对其进行加压，使糊状物含浸到纤维质基材中，同时调整厚度，由此制备在上下方向上依次层合载体膜、含浸有糊状物的纤维质基材及载体膜而形成的三层结构的片材，然后，根据需要通过进行老化处理(增稠处理)使其半固化，从而可以制备作为本发明的纤维增强成型材料的SMC。此处，进行上述老化处理时，其条件可以考虑SMC的成型性进行适当设定，例如在50～70℃的温度下加热处理数小时～数天的时间。
如上所述制备的SMC，因为是将如上所述的糊状物含浸到纤维质基材中而得到的，所以可以有效地提高成型时材料的流动性，因此具有低压成型性，能在与现有技术相比较低的压力下成型。因此，有利于抑制各向异性的出现，也有利于防止在作为目标的成型体的表面上产生凹凸等，进而可以极其容易地进行深冲压成型。并且，由于流动性优异，所以在加压成型时有利于防止纤维质基材不流动而局部存在之类的现象，换言之，有利于防止只有糊状物流动进行压延，能够使纤维质基材分散扩散到成型体的各个角落。因此，也可以有利地防止由纤维质基材分散不均匀引起的成型体机械强度的减弱，有利于提高成型体的机械强度。并且，由于使用中空状填充材料，所以除上述效果之外还可以实现成型体的轻质化。
并且，使用如上所述的本发明的SMC制备作为目标的SMC成型体时，也可以使用与现有技术相同的方法，例如可以使用下述常用加压成型法等制备作为目标的SMC成型体，所述成型法为：首先，准备能赋予目标成型体形状的可上下分离的模具，将仅必要量的剥离了载体膜的SMC投入到该模具内，然后加热加压，之后打开模具，取出目标成型体。此时，成型压力和成型温度可以根据目标成型体的大小和形状等适当设定，例如，制备作为SMC成型体的建材用板时，通常可以使用1～80MPa左右的成型压力和30～240℃左右的成型温度，但本发明中，如上所述由于有效地提高了SMC的流动性，所以即使在比现有技术的成型压力低的压力下也能有效地成型。
本发明的成型体中，由于含有具有特定密充填堆积密度的中空状填充材料作为填充材料，所以可有利于实现轻质化。另外，由于组合含有具有特定密充填堆积密度的中空状填充材料和具有特定密充填堆积密度的高岭土，所以如上所述作为中间体得到的糊状物能被赋予触变性，由此，可以有效地提高作为成型体原料的SMC的流动性，实现优异的低压成型性。成型固化上述SMC得到的成型体，能够容易地进行深冲压成型，同时作为增强材料的纤维质基材能够均匀地分散至成型体的各个角落，因此尽管配合中空状填充材料，但仍能被赋予充分的强度。另外，由于有效地提高了SMC的流动性，所以也能有效地提高表面平滑性，从而能有效地制备无外观缺陷的成型体。
并且，本发明不需要如现有技术那样将使用2种热固性树脂组合物制备的SMC进行层合成型来制备成型体，而是将使用1种热固性树脂组合物制备的SMC单独成型来制备成型体，因此不会导致生产率大幅降低，并且，有利于实现制备工序的简化，能够发挥较大的经济效果。
本发明的成型体不仅有利于实现轻质化，而且具有优异的机械强度及表面平滑性，因此，例如适合用作浴槽、储水槽、净化槽、外饰·内饰用板等住宅相关部件，或车辆相关部件、广告用板、游船、线圈轴等。其中，使用热固性酚醛树脂作为热固性树脂时能够赋予成型体优异的阻燃性，因此适合用作重视阻燃性的车辆相关部件或住宅相关部件等。另外，本发明中，除阻燃性之外，轻质性能也得到提高，因此从地球环境问题的观点考虑特别适合用作强烈需求轻质化的航空器或铁道车辆内饰部件等。需要说明的是，使用本发明的成型体时，不言而喻根据需要也可以进行涂装处理等表面处理。
以上，以具有片状形态的SMC为例对本发明的具体结构进行了详细说明，但这只是例举，本发明不受上述说明的任何限制，除上述SMC之外，块状成型材料(BMC)、预浸料坯、预混合物等各种形态的成型材料也能成为本发明的对象。
实施例
以下，给出几个本发明的实施例，更具体地说明本发明，但不言而喻本发明不受这些实施例的任何限制。另外，应该理解为，本发明除下述实施例以及上述具体的记述之外，还包括在不脱离本发明宗旨的范围内基于本领域技术人员的知识进行的各种变更、修正、改良等。
需要说明的是，本实施例中使用以下方法进行中空状填充材料及高岭土的密充填堆积密度的测定、糊状物的粘度及触变指数的测定、SMC的低压成型性的评价、比重及比强度的测定、阻燃性的评价、以及表面平滑性的评价。
(1)密充填堆积密度的测定
首先，测定容积为100cm3的不锈钢制堆积密度测定用杯(内径：50.40mm；高：50.15mm)的质量(α)。然后，在上述测定用杯的开口部位装上盖，使用药匙等将被测物质(中空状填充材料或高岭土)轻轻地加入杯中直到该盖的上部为止，之后，为了防止上述被测物质飞散，安上盖罩，准备好测定用样品。然后，使用细川密克朗株式会社制的粉末测定仪(型号：RT-E)，将上述测定用样品装在该振荡支架上，以1次/秒的速度进行振荡10分钟共600次。然后，从振荡支架上取下测定用样品，轻轻地摘下盖及盖罩，然后，用刀刃刮平从测定用容器的开口部位冒出的多余的被测物质，测定装入了被测物质的测定用杯的质量(β)。然后，根据下述计算式，从装入了被测物质的测定用杯的质量(β)中减去测定用杯质量(α)的质量(β-α)得到被测物质的质量，用该被测物质的质量除以测定用杯的容积100cm3，算出密充填堆积密度，重复进行4次上述测定，得到密充填堆积密度(平均值)。
密充填堆积密度[g/cm3]＝(β-α)/100
(2)糊状物的粘度及触变指数的测定
糊状物的粘度如下求出：取约10g糊状物装入铝制圆筒容器内后，将其放入温水循环型恒温装置内并调节至25±1.0℃的温度，之后，使用可编程数字式粘度计(型号：DV-II+；美国Brookfield公司制)测定旋转数为10rpm时的粘度(B)，由此求出粘度。另一方面，触变指数如下求出：与上述相同地使用温度调节至25±1.0℃的糊状物，测定旋转数为1rpm时的粘度(A)，算出上述旋转数为1rpm的粘度(A)相对于所述旋转数为10rpm的粘度(B)之比(＝A/B)，由此求出触变指数。
(3)SMC的低压成型性的评价
从制备的SMC(厚：约2mm)上切下试验片(纵：5cm；横：5cm)后，将其夹入2片镜面加工的不锈钢板(纵：470mm；横：290mm；厚：1.5mm)中，在温度为150℃、成型压力为2.94MPa下经3分钟进行加热加压成型，由此得到大致圆形的成型体。并且，以圆周方向45°的间隔在4处测定所得成型体的直径。重复2次上述测定算出平均值，将所得的平均值作为SMC的流动性(cm)。所述流动性的值越大，流动性越高，可以判断出低压成型性越优异。另外，以成型压力为5.88MPa或11.8MPa与上述同样地测定SMC的流动性。
(4)比重及比强度的测定
切下制备的板状成型体，在室温下使用Alfamirage公司制电子比重计(MD-200S)，测定比重。另外，作为机械强度的比强度如下测定：从制备的板状成型体上切下试验片(纵：40mm；横：25mm；厚：2.2mm)，使用Minebea公司制万能试验机基于JIS K 6911对该试验片进行试验，测定弯曲强度，通过用所得的弯曲强度除以比重可以求出比强度。
(5)阻燃性的评价
阻燃性的评价如下进行：从制备的板状成型体中切下试验片(纵：100mm；横：100mm；厚：2.2mm)，使用锥形量热仪装置，基于(财)日本建筑综合试验所编“防耐火性能试验·评价业务方法书”对该试验片进行试验时间为10分钟的燃烧试验，测定其最大放热速度。进行2次上述试验，以最大放热速度的平均值不超过30MJ/m2为合格，而以超过30MJ/m2为不合格。
(6)表面平滑性的评价
通过目视观察成型体表面的凹凸状态(凹凸的有无及其程度)或映照在成型体表面上的荧光灯的鲜明度，进行表面平滑性的评价。需要说明的是，判定基准为，◎：无凹凸，且荧光灯的映照无问题；○：无凹凸，荧光灯的映照比◎略差；△：有一些凹凸，荧光灯的映照差；×：有凹凸，荧光灯的映照也极差。
-实施例1-
将40质量份可溶型酚醛树脂(商品名：AKP-012；旭有机材工业株式会社制)、17质量份作为中空状填充材料的密充填堆积密度为0.43g/cm3的玻璃球(商品名：Z-60；东海工业株式会社制)、12质量份密充填堆积密度为0.81g/cm3的高岭土(商品名：HA；山阳粘土工业株式会社制)、0.6质量份作为固化促进剂(增稠剂)的氢氧化钙、1质量份作为脱模剂的硬脂酸锌和0.5质量份作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，用手持搅拌器(HandMixer)搅拌·混合约10分钟，配制作为热固性树脂组合物的SMC用糊状物。然后，如上所述测定所得糊状物的粘度及触变指数，结果分别为粘度(25℃)：54000mPa·s、触变指数：1.82。
然后，使用SMC制备装置将上述所得的SMC用糊状物涂布在40μm厚的聚丙烯制载体膜上，在其上撒上切成长约2.54cm(约1英寸)的粗纱状玻璃纤维，进而通过叠合涂布有糊状物的载体膜，使玻璃纤维夹持在糊状物之间，得到三层结构的片材，使其经过上下设置的多个辊之间，使糊状物含浸到玻璃纤维中，同时对片材的厚度进行调节。此时，如下表1所示，相对于可溶型酚醛树脂、中空状填充材料和高岭土总计69质量份，以31质量份的比例使用玻璃纤维，各原料的体积含有率分别为，酚醛树脂：约42.5vol％；中空状填充材：约36vol％；高岭土：约6vol％；玻璃纤维：约15.5vol％。然后，在50℃的温度下对所得片材进行老化处理65小时，由此得到平均厚度为约2mm的SMC。对如上所述得到的SMC进行如上所述的低压成型性评价，其结果如下述表1所示。
另外，切出约160g所得的SMC，将其装入预热为150℃的成型模具的腔(纵：270mm；横：210mm；深：2.2mm)内，所述成型模具安装在加压压力机上且进行了镀铬表面加工，然后，立即压模，在5.88MPa的成型压力下加热加压成型5分钟，制备厚度为2.2mm的成型体。使用如上所述得到的成型体，进行如上所述的比重及比强度的测定、阻燃性的评价以及表面平滑性的评价，其结果均如下述表1所示。
-实施例2、3-
实施例2中使用密充填堆积密度为0.79g/cm3的高岭土(商品名：FY86；Fujilight工业株式会社制)、实施例3使用密充填堆积密度为1.15g/cm3的高岭土(商品名：TP；山阳粘土工业株式会社制)代替实施例1的密充填堆积密度为0.81g/cm3的高岭土，除此之外，与实施例1同样地制备作为热固性树脂组合物的SMC用糊状物，测定该糊状物的粘度及触变指数，所得结果如下述表1所示。另外，使用所得的糊状物和玻璃纤维制备SMC，使各原料(酚醛树脂、中空状填充材料、高岭土及玻璃纤维)的体积含有率与上述实施例1的各原料的体积含有率相同。对该SMC进行低压成型性评价，所得的结果如下述表1所示。另外，使用该SMC制备成型体。并且，对所得的成型体进行如上所述的比重及比强度的测定、阻燃性的评价以及表面平滑性的评价，所得的结果汇总于下述表1。另外，对实施例2中使用的高岭土以不同倍率拍摄SEM照片，如图1(5000倍)及图2(10000倍)所示。
-实施例4-
将43质量份可溶型酚醛树脂(商品名：AKP-012；旭有机材工业株式会社制)、11质量份作为中空状填充材料的密充填堆积密度为0.25g/cm3的玻璃球(商品名：T-36；东海工业株式会社制)、13质量份密充填堆积密度为0.81g/cm3的高岭土(商品名：HA；山阳粘土工业株式会社制)、0.6质量份作为固化促进剂(增稠剂)的氢氧化钙、1质量份作为脱模剂的硬脂酸锌、和0.5质量份作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，用手持搅拌器搅拌·混合约10分钟，制备作为热固性树脂组合物的SMC用糊状物。然后，测定如上所述得到的糊状物的粘度及触变指数，所得结果如下述表1所示。另外，按照下述表1所示的含有率使糊状物含浸在玻璃纤维中制备SMC使各原料的体积含有率与上述实施例1的各原料的体积含有率相同。对该SMC进行低压成型性评价，所得结果如下述表1所示。另外，使用该SMC制备成型体。然后，对所得成型体进行如上所述的比重及比强度的测定、阻燃性的评价以及表面平滑性的评价，所得的结果汇总于下述表1。
-实施例5-
将42质量份可溶型酚醛树脂(商品名：AKP-012；旭有机材工业株式会社制)、15质量份密充填堆积密度为0.34g/cm3的玻璃球(Z-60和T-36的混合物)、10质量份密充填堆积密度为0.81g/cm3的高岭土(商品名：HA；山阳粘土工业株式会社制)、0.6质量份作为固化促进剂(增稠剂)的氢氧化钙、1质量份作为脱模剂的硬脂酸锌和0.5质量份作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，用手持搅拌器搅拌·混合约10分钟，制备作为热固性树脂组合物的SMC用糊状物。然后，测定如上所述得到的糊状物的粘度及触变指数，所得结果如下述表1所示。另外，以下述表1所示的含有率使糊状物含浸在玻璃纤维中制备SMC，使各原料的体积含有率与上述实施例1的各原料的体积含有率相同。对该SMC进行低压成型性评价，所得结果如下述表1所示。另外，使用该SMC制备成型体。然后，对所得成型体进行如上所述的比重及比强度的测定、阻燃性的评价以及表面平滑性的评价，所得的结果汇总于下述表1。
-实施例6-
将30质量份不饱和聚酯树脂(商品名：FLQ225；日本U-pica株式会社制)、10质量份密充填堆积密度为0.43g/cm3的玻璃球(商品名：Z-60；东海工业株式会社制)、30质量份密充填堆积密度为0.81g/cm3的高岭土(商品名：HA；山阳粘土工业株式会社制)、1.5质量份作为聚合引发剂的过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)和1.0质量份作为增稠剂的氧化镁，用手持搅拌器搅拌·混合约10分钟，制备作为热固性树脂的SMC用糊状物。并且，测定如上所述得到的糊状物的粘度及触变指数，所得结果如下述表1所示。进而，以下述表1所示的含有率使糊状物含浸在玻璃纤维中制备SMC。对该SMC进行低压成型性评价，所得结果如下述表1所示。另外，使用该SMC制备成型体。并且，对所得的成型体进行如上所述的比重及比强度的测定、阻燃性的评价以及表面平滑性的评价，所得结果汇总于下述表1。
比较例
-比较例1-
使用密充填堆积密度为1.22g/cm3的高岭土(商品名：TC600；东洋化成株式会社制)代替实施例1的密充填堆积密度为0.81g/cm3的高岭土，除此之外，与实施例1同样地制备作为热固性树脂组合物的SMC用糊状物，测定该糊状物的粘度及触变指数，所得结果如下述表1所示。另外，使用所得的糊状物和玻璃纤维制备SMC使各原料的体积含有率与上述实施例1的各原料的体积含有率相同。对该SMC进行低压成型性评价，所得结果如下述表1所示。另外，使用该SMC制备成型体。然后，对所得成型体进行如上所述的比重及比强度的测定、阻燃性的评价以及表面平滑性的评价，所得结果汇总于下述表1。另外，对比较例1中使用的高岭土以不同倍率拍摄SEM照片，如图3(5000倍)及图4(10000倍)所示。
-比较例2-
将43质量份可溶型酚醛树脂(商品名：AKP-012；旭有机材工业株式会社制)、11质量份密充填堆积密度为0.22g/cm3的玻璃球(商品名：Z-36；东海工业株式会社制)、13质量份密充填堆积密度为0.81g/cm3的高岭土(商品名：HA；山阳粘土工业株式会社制)、0.6质量份作为固化促进剂(增稠剂)的氢氧化钙、1质量份作为脱模剂的硬脂酸锌和0.5质量份作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，用手持搅拌器搅拌·混合约10分钟，制备作为热固性树脂组合物的SMC用糊状物。然后，测定如上所述得到的糊状物的粘度及触变指数，所得结果如下述表1所示。另外，以下述表1所示的含有率使糊状物含浸在玻璃纤维中制备SMC，使各原料的体积含有率与上述实施例1的各原料的体积含有率相同。对该SMC进行低压成型性评价，所得结果如下述表1所示。另外，使用该SMC制备成型体。然后，对所得的成型体进行如上所述的比重及比强度的测定、阻燃性的评价以及表面平滑性的评价，所得结果汇总于下述表1。
-比较例3-
将40质量份可溶型酚醛树脂(商品名：AKP-012；旭有机材工业株式会社制)、20质量份密充填堆积密度为0.47g/cm3的玻璃球(商品名：Q-CEL5070S；Potters-Ballotini株式会社制)、9质量份密充填堆积密度为0.81g/cm3的高岭土(商品名：HA；山阳粘土工业株式会社制)、0.6质量份作为固化促进剂(增稠剂)的氢氧化钙、1质量份作为脱模剂的硬脂酸锌和0.5质量份作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，用手持搅拌器搅拌·混合约10分钟，制备作为热固性树脂组合物的SMC用糊状物。然后，测定如上所述得到的糊状物的粘度及触变指数，所得结果如下述表1所示。另外，以下述表1所示的含有率使糊状物含浸在玻璃纤维中制备SMC，使各原料的体积含有率与上述实施例1的各原料的体积含有率相同。对该SMC进行低压成型性评价，所得结果如下述表1所示。另外，使用该SMC制备成型体。然后，对所得的成型体进行如上所述的比重及比强度的测定、阻燃性的评价以及表面平滑性的评价，所得结果汇总于下述表1。
-比较例4-
将40质量份可溶型酚醛树脂(商品名：AKP-012；旭有机材工业株式会社制)、35质量份密充填堆积密度为0.81g/cm3的高岭土(商品名：HA；山阳粘土工业株式会社制)、0.6质量份作为固化促进剂(增稠剂)的氢氧化钙、1质量份作为脱模剂的硬脂酸锌和0.5质量份作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，用手持搅拌器搅拌·混合约10分钟，制备作为热固性树脂组合物的SMC用糊状物。然后，测定如上所述得到的糊状物的粘度及触变指数，所得结果如下述表1所示。另外，以下述表1所示的含有率使糊状物含浸在玻璃纤维中制备SMC。对该SMC进行低压成型性评价，所得结果如下述表1所示。另外，使用该SMC制备成型体。然后，对所得成型体进行如上所述的比重及比强度的测定、阻燃性的评价以及表面平滑性的评价，所得结果汇总于下述表1。
-比较例5-
将31质量份不饱和聚酯树脂(商品名：FLQ225；日本U-pica株式会社制)、6质量份密充填堆积密度为0.22g/cm3的玻璃球(商品名：Z-36；东海工业株式会社制)、32质量份密充填堆积密度为0.81g/cm3的高岭土(商品名：HA；山阳粘土工业株式会社制)、1.5质量份作为聚合引发剂的过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)和1.0质量份作为增稠剂的氧化镁，用手持搅拌器搅拌·混合约10分钟，制备作为热固性树脂的SMC用糊状物。然后，测定如上所述得到的糊状物的粘度及触变指数，所得结果如下述表1所示。另外，以下述表1所示的含有率使糊状物含浸在玻璃纤维中制备SMC。对该SMC进行低压成型性评价，所得的结果如下述表1所示。另外，使用该SMC制备成型体。然后，对所得的成型体进行如上所述的比重及比强度的测定、阻燃性的评价以及表面平滑性的评价，所得结果汇总于下述表1。
-比较例6-
将30质量份不饱和聚酯树脂(商品名：FLQ225；日本U-pica株式会社制)、10质量份密充填堆积密度为0.43g/cm3的玻璃球(商品名：Z-60；东海工业株式会社制)、30质量份密充填堆积密度为1.22g/cm3的高岭土(商品名：TC600；东洋化成株式会社制)、1.5质量份作为聚合引发剂的过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)和1.0质量份作为增稠剂的氧化镁，用手持搅拌器搅拌·混合约10分钟，制备作为热固性树脂的SMC用糊状物。然后，测定如上所述得到的糊状物的粘度及触变指数，所得的结果如下述表1所示。另外，以下述表1所示的含有率使糊状物含浸在玻璃纤维中制备SMC。对该SMC进行低压成型性评价，所得结果如下述表1所示。另外，使用该SMC制备成型体。然后，对所得的成型体进行如上所述的比重及比强度的测定、阻燃性的评价以及表面平滑性的评价，所得结果汇总于下述表1。
Figure BPA00001214299300221
由上述表1的结果可知，同时使用密充填堆积密度为0.24～0.45g/cm3的中空状填充材料和密充填堆积密度为0.60～1.20g/cm3的高岭土的实施例1～6，与不含中空状填充材料的比较例4的成型体相比较，比重大幅降低，有利于实现轻质化。另外，实施例1～6中，糊状物(热固性树脂组合物)的触变指数均在1.6以上，SMC(纤维增强成型材料)的流动性即使在5.88MPa的成型压力下也为约10cm左右，与成型压力为11.76MPa时相比毫不逊色，被赋予了低压成型性。另外，可以确认实施例1～6的成型体的比强度高、表面平滑性良好(◎或○)，同时实施例1～5的成型体也能够确保阻燃性。
相对于此，比较例1～3及比较例5～6虽然组合使用中空状填充材料和高岭土，但密充填堆积密度均在上述范围之外，因此，触变指数小于1.6，SMC的流动性出现降低的趋势，同时所得成型体的表面平滑性评价为×或△，另外，比强度也降低。
另外，目视观察所得的大致圆形的成型体时，比较例1～3及比较例5～6的成型体中，玻璃纤维局部存在于中央部分，在外周部分几乎未分散，而实施例1～6的成型体中，玻璃纤维良好地分散至外周部分。

Claims (15)

1.一种热固性树脂组合物，是用作纤维质基材粘合剂，其特征在于，作为必要成分含有热固性树脂、密充填堆积密度为0.24～0.45g/cm3的中空状填充材料及密充填堆积密度为0.60～1.20g/cm3的高岭土。
2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述热固性树脂组合物的触变指数在1.6以上。
3.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，以30～70质量％的比例含有所述热固性树脂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述热固性树脂为热固性酚醛树脂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，以1～40质量％的比例含有所述中空状填充材料。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述中空状填充材料具有1～100μm的平均粒径。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述中空状填充材料为玻璃球或二氧化硅球。
8.如权利要求1～7中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，以10～40质量％的比例含有所述高岭土。
9.如权利要求1～8中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述高岭土的平均粒径为1～10μm，具有扁平状或薄片状的形状。
10.如权利要求1～9中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，相对于1质量份所述中空状填充材料，以0.5～10.0质量份的比例含有所述高岭土。
11.一种纤维增强成型材料，其特征在于，作为必要成分含有权利要求1～10中任一项所述的热固性树脂组合物及纤维质基材。
12.如权利要求11所述的纤维增强成型材料，其中，以3～60质量％的比例含有所述纤维质基材。
13.如权利要求11或12所述的纤维增强成型材料，其中，所述纤维质基材为玻璃纤维。
14.如权利要求11～13中任一项所述的纤维增强成型材料，其中，所述纤维增强成型材料为片状。
15.一种成型体，所述成型体通过使权利要求11～14中任一项所述的纤维增强成型材料成型固化而得到。
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