CN101955217A - 一种甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺的制备方法，该方法包括将2-甲基萘与氧化剂四价铈盐的水溶液反应，并将得到的反应产物混合物进行油水分离，得到含有2-甲基-1，4-萘醌和6-甲基-1，4萘醌的油相以及含有三价铈盐的水溶液，由油相中的2-甲基-1，4-萘醌制备得到甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺，并将水溶液中含有的三价铈盐氧化，制备得到四价铈化合物，其中，将水溶液中含有的三价铈盐氧化，制备得到四价铈化合物的方法包括：(1)将含有三价铈盐的水溶液与沉淀剂接触反应，并进行固液分离，得到三价铈的复盐沉淀产物；(2)将步骤(1)得到的复盐沉淀产物与碱金属的氢氧化物在水中进行沉淀反应，并进行固液分离，得到Ce(OH)₃；(3)将步骤(2)得到的Ce(OH)₃氧化，得到Ce(OH)₄。采用本发明提供的方法得到的四价铈化合物的收率较高。

Description

一种甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺的制备方法。

背景技术

甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺(Menadione nicotinamide bisulfite，MNB)是维生素K₃(亚硫酸氢钠甲萘醌(MSB))的稳定型盐，其结构式如下：

通过将2-甲基-1，4-萘醌与亚硫酸氢钠反应生成亚硫酸氢钠甲萘醌(MSB)，并与烟酰胺形成稳定型盐(MNB)后，可以改进其水溶性，而且对光、热、水分等稳定，不易分解。

甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺(MNB)因具有止血、促进生长、解痉等作用儿被广泛地用作饲料添加剂。此外，EP 1479295报道了MNB能杀灭微小生物或者抑制其生长，可以用于船舶压载水中杀灭侵染的水生生物或抑制其生长。MNB还能够用于防治浮游植物，如硅藻，以及浮游生物，如腰鞭毛虫等。

通常，甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺(MNB)的制备是以2-甲基萘作为反应原料，在氧化剂四价铈盐的氧化作用下，将2-甲基萘氧化得到含有2-甲基-1，4-萘醌和三价铈盐的混合产物，然后，从该混合产物中纯化2-甲基-1，4-萘醌，并由其制备得到甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺。所述四价铈盐是工业上的一种良好的选择性氧化剂，它可以通过电解或非电解氧化反应将芳烃类化合物氧化成相应的含羰基的化合物，例如，US5296107、US4639298、US4647349、US4701245、US4794172等专利申请中均报道了其用于芳香醛、醌类等化合物的制备，而作为氧化剂的四价铈盐在氧化还原反应中被还原成三价铈盐。由于四价铈盐的价格昂贵，为了节约成本，应尽可能将其回收并重复利用。关于将三价铈盐重新制备成四价铈盐的方法在US4530745、EP178958、CN85100335A、US4701245、WO9206944、EP919533、CN1904141A等多篇专利文献中均有报道，但上述方法均为采用电化学的方法回收四价铈盐，以CN1904141A为例，在该方法中，以β-甲基萘为原料，用铈离子在酸性介质中电解间接将β-甲基萘氧化制成2-甲基-1，4-萘醌，再将2-甲基-1，4-萘醌经磺化处理制得维生素K₃，对β-甲基萘进行氧化的体系是甲磺酸高铈-甲磺酸，并将氧化分离后的甲磺酸亚铈溶液在电解槽内采用无膜电解法进行电解，使甲磺酸亚铈氧化为甲磺酸高铈后进入β-甲基萘氧化体系中重复使用。在甲磺酸亚铈的电解反应中，阳极发生的反应为：

6Ce³⁺-6e^-→6Ce⁴⁺；阴极发生的反应为6H²⁺+6e^-→6H₂。

上述方法需要昂贵的电解设备，电能耗高，由三价铈盐制备重新制备得到四价铈盐的回收率不高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺的制备方法中由反应产物混合物中的三价铈盐重新制备得到的四价铈盐的收率不高的缺陷，而提供一种在甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺的制备中由反应产物混合物中的三价铈盐重新制备得到具有较高收率的四价铈盐的方法。

本发明提供了一种甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺的制备方法，该方法包括将2-甲基萘与氧化剂四价铈盐的水溶液反应，并将得到的反应产物混合物进行油水分离，得到含有2-甲基-1，4-萘醌和6-甲基-1，4萘醌的油相以及含有三价铈盐的水溶液，由油相中的2-甲基-1，4-萘醌制备得到甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺，并将水溶液中含有的三价铈盐氧化，制备得到四价铈化合物，其中，将水溶液中含有的三价铈盐氧化，制备得到四价铈化合物的方法包括：

(1)将含有三价铈盐的水溶液与沉淀剂接触反应，并进行固液分离，得到三价铈的复盐沉淀产物；

(2)将步骤(1)得到的复盐沉淀产物与碱金属的氢氧化物在水中进行沉淀反应，并进行固液分离，得到Ce(OH)₃；

(3)将步骤(2)得到的Ce(OH)₃氧化，得到Ce(OH)₄。

与现有的采用电化学的方法将三价铈盐氧化重新制备四价铈盐的方法相比，本发明提供的甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺的制备方法中采用的将三价铈盐重新制成四价铈化合物的方法工艺简单、易于操作、成本较低，且四价铈盐的收率较高。

具体实施方式

按照本发明，在所述甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺的制备方法中，将水溶液中含有的三价铈盐氧化，制备得到四价铈化合物的方法包括：

(1)将含有三价铈盐的水溶液与沉淀剂接触反应，并进行固液分离，得到三价铈的复盐沉淀产物；

(2)将步骤(1)得到的复盐沉淀产物与碱金属的氢氧化物在水中进行沉淀反应，并进行固液分离，得到Ce(OH)₃；

(3)将步骤(2)得到的Ce(OH)₃氧化，得到Ce(OH)₄。

本发明的发明人发现，在将水溶液中含有的三价铈盐氧化，制备得到四价铈化合物的方法中，由于含有三价铈盐的水溶液通常是在氧化还原反应中，将作为氧化剂的四价铈盐还原后得到的，而四价铈盐作为一种选择性很好的氧化剂，在工业上有广泛的用途。在氧化还原反应中，四价铈盐作为氧化剂反应后，被还原成相应的三价铈盐。所述含有三价铈盐的反应液中通常还会含有一些未反应完全的反应物。因此，本发明所述的方法非常适合用于将氧化还原反应中被还原的三价铈盐的回收循环使用。

为了将三价铈盐与其它杂质有效地分离，以制备高纯度的四价铈化合物，按照步骤(1)，可以先将水溶液中含有的三价铈盐与沉淀剂接触反应，使三价铈盐以复盐沉淀的方式析出，可以达到很好地纯化作用。

由于所述含有三价铈盐的水溶液中还有其它杂质，很容易被氧化或者很容易与碱金属的氢氧化物反应而形成沉淀，因此，将含有三价铈盐的水溶液与沉淀剂接触反应，使三价铈盐以复盐沉淀的方式析出可以将三价铈盐与该水溶液中含有的杂质(如反应物、副产物、产物等均有可能(少量的)存在于分离出来的含有三价铈盐的水溶液中)分离开来，而更好地起到纯化的作用。

所述将含有三价铈盐的水溶液与沉淀剂接触反应的条件可以包括接触反应温度和接触反应时间。所述反应温度可以在较宽的温度范围内进行，优选情况下，为了更有利于复盐沉淀，反应的温度可以为60-100℃，更优选80-95℃；反应时间的延长有利于含有三价铈盐的水溶液与沉淀剂的充分接触反应，有利于反应物的转化率或反应产物的收率的提高，但是反应时间过长对反应物的转化率或反应产物的收率的提高幅度并不明显，因此，一般情况下，所述反应的时间可以为1-10小时，更优选2-5小时。所述沉淀剂的用量只要保证将含有三价铈盐的水溶液中的三价铈盐完全沉淀并形成复盐沉淀即可，选择不同的沉淀剂，其与三价铈盐形成复盐沉淀的反应的量也不同，通常情况下，所述沉淀剂与含有三价铈盐的水溶液的摩尔比可以为0.5-2。

所述沉淀剂可以选自各种可以与三价铈盐形成复盐沉淀的各种沉淀剂，例如，所述沉淀剂可以选自碱金属的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、甲磺酸盐以及硝酸铵和硫酸铵中的一种或多种，优选情况下，所述沉淀剂为硫酸钠。

按照本发明，优选情况下，该方法还包括在进行步骤(2)的反应之前，洗涤步骤(1)得到的复盐沉淀产物的步骤，所述洗涤的方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，在步骤(1)的反应温度下对复盐沉淀产物进行水洗；水洗的条件没有特别限定，只要水洗至洗水的pH值为中性，如pH值为7-8即可。

将步骤(1)得到的复盐沉淀产物与碱金属的氢氧化物在水中进行沉淀反应的条件包括反应的温度和反应的时间；所述反应温度可以在较宽的温度范围内进行，优选情况下，反应的温度可以为40-100℃，更优选70-95℃；反应时间的延长有利于反应物的转化率或反应产物的收率的提高，但是反应时间过长对反应物的转化率或反应产物的收率的提高幅度并不明显，因此，一般情况下，所述反应的时间可以为1-6小时，更优选3-5小时。

所述碱金属的氢氧化物的种类为本领域技术人员所公知，如，可以选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种。所述碱金属的氢氧化物的用量以及其在水中的浓度的可调节范围较宽，只要能够与复盐沉淀产物充分反应得到Ce(OH)₃即可，通常按照其化学计量比反应，或者使碱金属的请氧化物稍过量即可。所述碱金属的氢氧化物在水中的浓度一般可以为100-300克/升水。

按照本发明，优选情况下，该方法还包括在进行步骤(3)的反应之前，洗涤步骤(2)得到Ce(OH)₃的步骤，所述洗涤的方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，水洗Ce(OH)₃；水洗的条件没有特别限定，只要水洗至洗水的pH值为中性，如pH值为7-8即可。

按照本发明，在步骤(3)中，将步骤(2)得到的Ce(OH)₃氧化，得到Ce(OH)₄的方法可以通过各种方法实现，只要能够将Ce(OH)₃氧化得到Ce(OH)₄即可。优选情况下，将Ce(OH)₃氧化得到Ce(OH)₄的方法包括将Ce(OH)₃与含氧气体接触，所述含氧气体中的氧含量至少为21体积％(如，可以直接与空气或氧气接触)。所述氧化的条件可以包括氧化的温度和氧化的时间，为了更有利于氧化的进行，所述氧化的温度可以为100-200℃，优选120-150℃；所述氧化的时间可以为5-15小时，优选8-10小时。

优选情况下，该方法还包括在将步骤(2)得到的Ce(OH)₃氧化之前，干燥得到的Ce(OH)₃的步骤，以除去Ce(OH)₃表面多余的溶液，所述干燥的条件和方法可以为常规的条件和方法，例如，可以采用鼓风干燥、自然干燥、真空干燥等方法，干燥的温度可以为30-100℃，干燥的时间可以为1-5小时。

按照本发明，该方法还包括将步骤(3)得到的Ce(OH)₄与酸接触反应得到具有与三价铈盐相同阴离子的四价铈盐，以重新用作氧化还原反应中的氧化剂。

所述酸优选为各种强酸，例如，可以选自硫酸、硝酸、甲磺酸和磷酸中的一种或多种。所述酸的用量的可调节范围较宽，只要能够与Ce(OH)₃充分反应得到其相应的四价铈盐即可，通常按照其化学计量比反应，或者使酸稍过量即可。所述得到的具有与三价铈盐相同阴离子的四价铈盐优选选自硫酸高铈、硝酸高铈、甲磺酸高铈、磷酸高铈、焦磷酸高铈和磷酸氢高铈中的一种或多种；更优选为硫酸高铈。

按照本发明的方法，采用含有三价铈盐的水溶液制备四价铈化合物的方法的具体反应步骤如下：

Ce₂(SO₄)₃+H₂SO₄+Na₂SO₄→Ce₂(SO₄)₃·Na₂SO₄↓+H₂SO₄

Ce₂(SO₄)₃·Na₂SO₄+6NaOH+H₂O→2Ce(OH)₃+6Na₂SO₄+2H₂O

2Ce(OH)₃+0.5O₂+H₂O→2Ce(OH)₄

按照本发明，除了将含有三价铈盐的水溶液制成四价铈化合物的方法为按照本发明的方法实施之外，将2-甲基萘与氧化剂四价铈盐的水溶液接触反应，并将得到的反应产物混合物进行油水分离，得到含有2-甲基-1，4-萘醌和6-甲基-1，4萘醌的油相以及含有三价铈盐的水溶液，并由油相中的2-甲基-1，4-萘醌制备得到甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺的方法可以按照常规的方法和条件进行。

其中，将作为原料的2-甲基萘与四价铈盐的水溶液的接触反应的条件可以为该反应的常规的条件，例如，接触反应的条件包括反应的温度和反应的时间，所述反应的温度可以为40-90℃，优选为50-75℃；反应的时间可以为0.5-3小时，优选为1-2小时。所述2-甲基萘与四价铈盐的摩尔比可以为1∶1-10。其中，所述四价铈盐的水溶液的浓度的可调节范围较宽，一般可以为10-30重量％。

所述2-甲基萘与四价铈盐的水溶液的接触反应优选在油水混合物中进行。所述四价铈盐可以溶于强酸的水溶液中，所述原料2-甲基萘可以溶解于有机溶剂中，因此，上述反应在有机溶剂和强酸的水溶液的存在下进行。所述有机溶剂可以为各种可溶解原料2-甲基萘的各种有机溶剂，优选为非极性有机溶剂，所述非极性有机溶剂优选为烷烃，更优选为环己烷。所述强酸可以选自硫酸、甲磺酸、硝酸和磷酸中的一种或多种。

所述四价铈盐可以选自硫酸高铈、硝酸高铈、甲磺酸高铈、磷酸高铈、焦磷酸高铈和磷酸氢高铈中的一种或多种。

按照本发明，将得到的反应产物混合物进行油水分离，得到含有2-甲基-1，4-萘醌和6-甲基-1，4萘醌的油相以及含有三价铈盐的水溶液的方法可以采用各种本领域常规的方法，例如，采用分液的方法将油相和大部分水相分离，分离出的大部分水相用于重新制备氧化剂四价铈盐。

按照本发明，由油相中的2-甲基-1，4-萘醌制备得到甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺的方法可以采用各种方法，例如，该方法包括从含有2-甲基-1，4-萘醌和6-甲基-1，4萘醌的油相中降温析出固体产物混合物2-甲基-1，4-萘醌和6-甲基-1，4萘醌，并将所述固体产物混合物与亚硫酸氢钠的水溶液反应，分离得到亚硫酸氢钠甲萘醌的水溶液，并盐析得到亚硫酸氢钠甲萘醌固体，然后将烟酰胺与得到的亚硫酸氢钠甲萘醌反应。所述从含有2-甲基-1，4-萘醌和6-甲基-1，4萘醌的油相中降温析出固体产物混合物2-甲基-1，4-萘醌和6-甲基-1，4萘醌的方法可以包括将分离出的油相，即含有2-甲基-1，4-萘醌和6-甲基-1，4萘醌的油相降温至0-10℃，使得2-甲基-1，4-萘醌和6-甲基-1，4萘醌以固体的形式析出而得到所述固体产物混合物。

优选情况下，在将所述固体产物与亚硫酸氢钠的水溶液接触反应之前，该方法还可以包括用有机溶剂洗涤析出的固体产物2-甲基-1，4-萘醌和6-甲基-1，4萘醌的步骤，并可以在30-80℃下干燥得到的固体产物。

其中，在将2-甲基萘与氧化剂四价铈盐反应得到的2-甲基萘醌的混合物中含有两种异构体，即2-甲基-1，4-萘醌和6-甲基-1，4-萘醌。其中，2-甲基-1，4-萘醌可以和亚硫酸氢钠成盐溶于水，而6-甲基-1，4-萘醌则不能与亚硫酸氢钠成盐，因此，将2-甲基萘醌的混合物与亚硫酸氢钠进行成盐反应，可以达到将目标化合物(异构体2-甲基-1，4-萘醌)分离纯化的目的。

优选情况下，为了更有利于分离固体产物中不能与亚硫酸氢钠发生成盐反应的6-甲基-1，4-萘醌，所述固体产物与亚硫酸氢钠的水溶液接触反应在有机溶剂如二甲苯、甲苯、环己烷和石油醚等中的一种或多种的存在下进行。

按照本发明，将所述固体产物混合物2-甲基-1，4-萘醌和6-甲基-1，4萘醌的与亚硫酸氢钠的水溶液接触反应而使其中的2-甲基萘醌的混合物与亚硫酸氢钠成盐的条件可以包括反应的温度和反应的时间，所述反应的温度可以为0-60℃，优选20-40℃，所述反应的时间可以为0.5-5小时，优选1-4小时。所述亚硫酸氢钠与所述固体产物混合物2-甲基-1，4-萘醌和6-甲基-1，4萘醌的摩尔比可以为1-2∶1。

由于经过上述成盐反应后，2-甲基-1，4-萘醌可以和亚硫酸氢钠成盐溶于水，而6-甲基-1，4-萘醌则不能与亚硫酸氢钠成盐，因此，通过静置分层即可以将由2-甲基-1，4-萘醌和亚硫酸氢钠成盐后得到亚硫酸氢钠甲萘醌水溶液相与6-甲基-1，4-萘醌油相分层，并将亚硫酸氢钠甲萘醌的水溶液分离出来。

由亚硫酸氢钠甲萘醌的水溶液盐析得到亚硫酸氢钠甲萘醌的方法可以为采用常规的盐析条件，例如，盐析用盐可以选自氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸钾中的一种或多种。盐析的温度可以为0-50℃，优选为20-40℃，盐析的时间可以为0.5-5小时，优选2-3小时。此外，该方法还可以包括将盐析得到的亚硫酸氢钠甲萘醌进行洗涤和干燥的步骤。所述洗涤以及干燥的方法和条件可以采用本领域常规的方法和条件。

按照本发明，所述烟酰胺与亚硫酸氢钠甲萘醌接触反应的条件可以包括接触反应的温度为0-50℃，反应的时间为0.5-5小时；烟酰胺与亚硫酸氢钠甲萘醌的摩尔比可以为0.9-1.2∶1。

下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。

所述四价氢氧化铈的回收率(ε)的计算方法为：

$\mathrm{\ϵ}=\frac{m_{\left(\mathrm{Ce}{\left(\mathrm{OH}\right)}_4\right)}}{n_{{\mathrm{Ce}}^{4+}}\×208}\×100\%$

其中，m_Ce(OH)4代表回收的四价氢氧化铈的重量，单位为克(g)；n_Ce4+代表在氧化还原反应中加入的四价铈离子的摩尔量(mol)，也就是反应后的待回收的含有三价铈盐的水溶液中三价铈离子的摩尔量；ε代表四价氢氧化铈的回收率，以百分比(％)计。此外，可以参照：钟学名，唐洲，藏献明等，稀土，2005，26(3)：58-60中的方法对四价氢氧化铈进行鉴定。

实施例1

本实施例用于说明甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺的制备。

步骤(1)：2-甲基萘醌的制备

于5000ml四口瓶中依次加入硫酸铈730g，蒸馏水3650ml，在搅拌下缓慢加入540g浓硫酸(质量百分数为98％)，然后升温至60℃，保持温度在60±5℃下滴加含有32g 2-甲基萘的环己烷溶液190g，10分钟左右加毕，保温50分钟后，进行分液，将分出的含有三价铈盐的水相(约3000mL含0.2mol/L三价铈离子)进行四价铈盐的回收。将分出的油相降温至5±2℃，保温3小时，待固体充分析出后，过滤，滤饼用50ml×2的冷环己烷洗涤两次，过滤，45℃干燥2小时。得到固体21.6g，经HPLC分析，1，4-二甲基萘醌含量85重量％，收率47.44％。

该步骤得到的化合物的核磁共振波谱数据如下：¹H NMR(500MHz，d-DMSO)：δ2.13(s，3H)，6.99(m，1H)，7.98(m，2H)，8.02(m，2H)。

步骤(2)：亚硫酸氢钠甲萘醌(MSB)的制备(纯化反应)

于500mL烧瓶中依次加入步骤1得到的21.6g固体产物，二甲苯60g，加热至40℃，在此温度下滴加含18重量％亚硫酸氢钠的水溶液94.3g，滴加完毕后，40℃下保温反应4小时。降温至25℃，静置分层，将分出的水相加热至40℃，然后加入20重量％的氯化钠溶液盐析3小时，降至室温(25℃)，过滤。将固体烘干，制备得到固体26.4g，经HPLC分析MSB含量98重量％，收率88％。

该步骤得到的化合物的核磁共振波谱数据如下：¹H NMR(500MHz，D₂O)：δ1.69(s，3H)，3.41(s，2H)，7.86(m，2H)，8.08(m，2H)。

步骤(3)：甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺(MNB)的制备

于500mL三口烧瓶中依次加入烟酰胺13.3g，20g水，质量百分浓度为37％的盐酸10g，搅拌均匀。将步骤2制备的26.4gMSB溶解在80g水中后滴加至三口烧瓶中，25℃下搅拌反应2小时，抽滤，滤饼用30mL蒸馏水洗涤2次，干燥。制备得到固体26.2g，经HPCL分析，MNB含量95.1重量％，收率93.2％。

该步骤得到的化合物的核磁共振波谱数据如下：¹H NMR(500MHz，D₂O)：δ1.67(s，3H)，3.40(s，2H)，7.59(m，1H)，7.85(m，2H)，8.06(m，2H)，8.25(m，1H)，8.72(m，1H)，9.05(m，1H)。

步骤(4)：四价铈化合物的制备

于5000mL烧瓶中加入步骤(1)中分出的含有三价铈盐的水相(3000mL含0.2mol/L三价铈离子的水溶液)，开启搅拌，加热至95℃，将无水硫酸钠0.8摩尔缓慢加入到上述溶液中，于95℃下保温3小时；趁热过滤，滤饼用热水洗涤两次，至洗水的pH值为7-8。

将滤饼转入2000mL烧瓶中，加入1000mL水，搅拌调浆，搅拌下加入氢氧化钠200g，升温至95℃保温5小时。将上述混合物过滤，用80℃水洗涤滤饼至水洗水的pH值为7-8。

将滤饼置于热风干燥箱，100℃烘干，取出研碎，于150℃通热空气10小时，得到干燥的固体123.5g，按照钟学名，唐洲，藏献明等，稀土，2005，26(3)：58-60中的方法确定上述固体为四价氢氧化铈，并按照上述公式计算得到四价氢氧化铈的回收率(ε)为99％。

实施例2

本实施例用于说明甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺的制备。

按照实施例1的方法制备甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺，不同的是，在步骤4中，于5000mL烧瓶中加入3000mL含0.2mol/L三价铈离子的水溶液，开启搅拌，加热至80℃，将硝酸铵0.45摩尔缓慢加入上述溶液中，于95℃保温3.5小时；趁热过滤，滤饼用热水洗涤两次，至水洗水的pH值为7-8。

将滤饼转入2000mL烧瓶中，加入1000mL水，搅拌调浆，搅拌下加入氢氧化钠170g，升温至80℃保温5小时。将上述混合物过滤，用80℃水洗涤滤饼至水洗水的pH值为7-8。

将滤饼置于热风干燥箱，100℃烘干，取出研碎，于120℃通热空气12小时，得到干燥的固体118.6g，按照钟学名，唐洲，藏献明等，稀土，2005，26(3)：58-60中的方法确定上述固体为四价氢氧化铈，并按照上述公式计算得到四价氢氧化铈的回收率(ε)为95％。

实施例3

本实施例用于说明甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺的制备。

按照实施例1的方法制备甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺，不同的是，在步骤4中，于5000mL烧瓶中加入3000mL含0.2mol/L三价铈离子的水溶液，开启搅拌，加热至65℃，将无水硫酸钾0.5摩尔缓慢加入上述溶液中，于65℃保温8小时；趁热过滤，滤饼用热水洗涤两次，至水洗水的pH值为7-8。

将滤饼转入2000mL烧瓶中，加入1000mL水，搅拌调浆，搅拌下加入氢氧化钠150g，升温至75℃保温5小时。将上述混合物过滤，用75℃水洗涤滤饼至水洗水的pH值为7-8。

将滤饼置于热风干燥箱，100℃烘干，取出研碎，于200℃通热空气10小时，得到干燥的固体114.9g，按照钟学名，唐洲，藏献明等，稀土，2005，26(3)：58-60中的方法确定上述固体为四价氢氧化铈，并按照上述公式计算得到四价氢氧化铈的回收率(ε)为92％。

实施例4

本实施例用于说明甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺的制备。

按照实施例1的方法制备甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺，不同的是，在步骤4中，于5000mL烧瓶中加入3000mL含0.2mol/L三价铈离子的水溶液，开启搅拌，加热至85℃，将磷酸锂(0.7摩尔)缓慢加入上述溶液中，于85℃保温5小时；趁热过滤，滤饼用热水洗涤两次，至水洗水的pH值为7-8。

将滤饼转入2000mL烧瓶中，加入1000mL水，搅拌调浆，搅拌下加入120g氢氧化钠，升温至85℃保温4小时。将上述混合物过滤，用85℃水洗涤滤饼至水洗水的pH值为7-8。

将滤饼置于热风干燥箱中，于60℃烘干4小时，取出研碎，于180℃通热空气10小时，得到干燥的固体114.2g，按照钟学名，唐洲，藏献明等，稀土，2005，26(3)：58-60中的方法确定上述固体为四价氢氧化铈，并按照上述公式计算得到四价氢氧化铈的回收率(ε)为91.5％。

实施例5

本实施例用于说明甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺的制备。

取20g实施例1制备得到的四价的氢氧化铈与40g浓硫酸(质量百分数为98％)混和搅拌均匀，将Ce(OH)₄转化为Ce(SO₄)₂，再加入10重量％硫酸500ml，加温至105℃，得到呈桔红色的透明的硫酸铈溶液，并按照实施例1的步骤(1)-(3)的方法将所述硫酸铈作为氧化剂(硫酸铈的摩尔量与实施例1相同)制备甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺(MNB)，得到的MNB的含量95.1重量％，收率93.2％。

由此说明，采用本发明的方法制备得到的四价铈盐可以重新用于制备甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺的氧化剂使用。

Claims (10)

1.一种甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺的制备方法，该方法包括将2-甲基萘与氧化剂四价铈盐的水溶液反应，并将得到的反应产物混合物进行油水分离，得到含有2-甲基-1，4-萘醌和6-甲基-1，4萘醌的油相以及含有三价铈盐的水溶液，由油相中的2-甲基-1，4-萘醌制备得到甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺，并将水溶液中含有的三价铈盐氧化，制备得到四价铈化合物，其特征在于，将水溶液中含有的三价铈盐氧化，制备得到四价铈化合物的方法包括：

(1)将含有三价铈盐的水溶液与沉淀剂接触反应，并进行固液分离，得到三价铈的复盐沉淀产物；

(2)将步骤(1)得到的复盐沉淀产物与碱金属的氢氧化物在水中进行沉淀反应，并进行固液分离，得到Ce(OH)₃；

(3)将步骤(2)得到的Ce(OH)₃氧化，得到Ce(OH)₄。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，将含有三价铈盐的水溶液与沉淀剂反应的温度为60-100℃，反应的时间为1-10小时。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述沉淀剂选自碱金属的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、甲磺酸盐以及硝酸铵和硫酸铵中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，将步骤(1)得到的三价铈的复盐沉淀产物与碱金属的氢氧化物在水中进行沉淀反应的温度为40-100℃，反应的时间为1-6小时。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述碱金属的氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，将步骤(2)得到的Ce(OH)₃氧化，得到Ce(OH)₄的方法包括将Ce(OH)₃与含氧气体接触，所述含氧气体中的氧含量至少为21体积％；氧化反应的温度为100-200℃，反应的时间为5-15小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将步骤(3)得到的Ce(OH)₄与具有与所述三价铈盐相同阴离子的酸接触反应得到四价铈盐的步骤；所述三价铈盐选自硫酸铈、硝酸铈、甲磺酸铈、磷酸铈、焦磷酸铈和磷酸氢铈中的一种或多种，所述酸相应地选自硫酸、硝酸、甲磺酸和磷酸中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述2-甲基萘与氧化剂四价铈盐的水溶液的反应在有机溶剂和含有强酸的水溶液的存在下进行，将2-甲基萘与氧化剂四价铈盐的水溶液反应的温度为40-90℃，反应的时间为0.5-3小时；所述2-甲基萘与四价铈盐的摩尔比为1∶1-10；所述有机溶剂为非极性有机溶剂，所述非极性有机溶剂为烷烃，所述强酸选自硫酸、甲磺酸、硝酸和磷酸中的一种或几种。

9.根据权利要求1、7或8所述的方法，其中，所述四价铈盐选自硫酸高铈、硝酸高铈、甲磺酸高铈、磷酸高铈、焦磷酸高铈和磷酸氢高铈中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，由油相中的2-甲基-1，4-萘醌制备得到甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺的方法包括，从含有2-甲基-1，4-萘醌和6-甲基-1，4萘醌的油相中降温析出固体产物混合物2-甲基-1，4-萘醌和6-甲基-1，4萘醌，并将所述固体产物混合物与亚硫酸氢钠的水溶液反应，分离得到亚硫酸氢钠甲萘醌，并盐析得到亚硫酸氢钠甲萘醌固体，然后将烟酰胺与得到的亚硫酸氢钠甲萘醌反应；亚硫酸氢钠与所述固体产物混合物的摩尔比为1-2∶1，将所述固体产物混合物与亚硫酸氢钠的水溶液反应的温度为0-60℃，反应时间为0.5-5小时；盐析的温度为0-50℃，盐析的时间为0.5-5小时；烟酰胺与亚硫酸氢钠甲萘醌反应的温度为0-50℃，反应的时间为0.5-5小时；烟酰胺与亚硫酸氢钠甲萘醌的摩尔比为0.9-1.2∶1。