CN101955210B - 颗粒状锂离子筛 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于由盐湖卤水、海水、井卤或地热水等含(金属)锂溶液中提锂的颗粒状锂离子筛。所说的颗粒状锂离子筛是利用丙烯酸类单体反相悬浮聚合形成交联型聚合物过程中将锂离子筛粉体包覆在聚合物内而得。本发明所述的粒状离子筛机械强度好、选择性高、高吸附量、吸附速率快(1小时的吸附量约2mmol·g^-1)且良好的稳定性。为采用离子筛吸附法从盐湖卤水中提锂奠定了基础。

Description

颗粒状锂离子筛

技术领域

本发明涉及一种锂离子筛，具体地说，涉及一种用于由盐湖卤水、海水、井卤或地热水等含(金属)锂溶液中提锂的颗粒状锂离子筛。

背景技术

自然界的锂资源主要赋存于花岗伟晶岩型矿床、盐湖卤水、海水和地热水中。早期的锂大部分都是从含锂矿石中提取。但随着矿石中锂的总储量濒临枯竭及含锂盐湖的不断发现，人们逐渐将提锂的目光转向了盐湖提锂。

卤水中锂常以微量形式与大量的碱金属、碱土金属离子共存，由于它们化学性质非常相近，使得从中分离提取锂十分困难，尤其是高含量高电荷Mg²⁺的存在使分离Li⁺的技术非常复杂，成为卤水提锂的技术难题。传统的“沉淀-结晶”技术不适合高镁锂比的卤水提锂，以锂离子筛为吸附剂的分离技术是最有望实现高镁锂比的卤水提锂的技术之一。

由于大多数吸附性能较好的离子交换吸附剂都是粉体，其粉体的流动性和渗透性都较差，而且交换的溶损率较高(0.5％以上)，导致其工业应用困难，需要制成粒状以便于操作，但是离子筛的造粒工作比较困难，而且研究发现造粒后交换剂的吸附性能会下降，目前所有造粒工作也还处于实验室研究阶段。近些年，虽然一些研究人员在合成过程中通过添加某些成型剂(多为有机物)而使产物形态为粒状，其渗透性明显增强，但从实验结果发现，该粒状吸附剂的吸附性能有很大程度的下降。此外，由于添加的多为有机物，亲水性差，从而导致交换速率降低，颗粒易碎，溶损率大(张绍成，董丽春，戈桦，颗粒状MnO2离子交换剂的制备及对锂离子交换性质的研究，盐湖研究，1990年第三期)。因此，制备吸附性能强的高强度粒状吸附剂乃当务之急。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种吸附速率快、吸附容量大且在水溶液中稳定的颗粒状锂离子筛，克服超细粉体锂离子筛在实际应用中存在的固液分离困难和现有颗粒状锂离子筛吸附性能差等问题。

本发明的发明人利用丙烯酸类单体反相悬浮聚合形成交联型聚合物过程中将锂离子筛粉体包覆在聚合物内，以达到对超级粉体的锂离子筛的成型造粒目的。经实验证明：本发明所制备的颗粒状锂离子筛的吸附速率非常快，1小时的吸附量近2mmol·g^-1。

本发明所说的颗粒状锂离子筛，其由包括下列步骤的制备方法制成：

在常压(1atm)、55℃～80℃及有惰性气体、交联剂、引发剂和分散剂存在条件下，由式Ⅰ所示化合物与锂离子筛的前驱体在由不溶于水的有机溶剂和水组成的混合介质中聚合反应2小时至12小时，蒸除所用的有机溶剂，残余物依次经水洗、干燥、“脱锂”、洗涤和干燥后得目标物；

式Ⅰ中，R₁为H或甲基；R₂为羟基(-OH)、氨基(-NH₂)或-OR₃，R₃为C₁～C₃烷基；所说的锂离子筛的前驱体是：LiMn₂O₄、Li₄Mn₅O₁₂、Li_1.6Mn_1.6O₄、Li₂Ti₃O₇或Li₄Ti₅O₁₂；所说的引发剂为自由基聚合所用的引发剂(如过硫酸铵或过硫酸钾等)。

本发明所制备的颗粒状离子筛的平均粒径(直径)为1mm～2mm；比表面积(BET)为8.60m²·g^-1～14.96m²·g^-1。

在本发明一个优选的技术方案中，R₂为-OH或-NH₂，最佳的R₂为-NH₂。

在本发明另一个优选的技术方案中，式Ⅰ所示化合物与锂离子筛的前驱体的质量比为(0.1～7.0)∶1。

在本发明又一个优选的技术方案中，交联剂与式Ⅰ所示化合物的质量比为(0.2～20.0)∶100，交联剂可以是N，N-亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、淀粉、二乙烯基苯、乙二醛、醋酸乙烯酯或多元醇。

在本发明又一个优选的技术方案中，引发剂与式Ⅰ所示化合物的质量比为(0.5～10.0)∶100。

在本发明又一个优选的技术方案中，所说的有机溶剂是：环己烷、正己烷、庚烷、辛烷或导热油等，且其与水的体积比为10∶1～100∶1。

在本发明又一个优选的技术方案中，所说的分散剂淀粉或失水山梨醇脂肪酸酯(span-80)，且其与有机溶剂的质量比为(0.6～10)∶1000。

附图说明

图1是实施例1制备的颗粒状锂离子筛(简记SMO-a)和其前驱体(简记LMO-a)的SEM图；

其中：(a)为LMO-a的SEM图，(b)为SMO-a的SEM图。

图2是SMO-a吸附容量随时间的变化曲线及Largegren拟合。

图3是实施例3制备的颗粒状锂离子筛(简记SMO-b)的SEM图；

其中：(c)为SMO-b的SEM图(×60倍)，(d)为SMO-b的SEM图(×2000倍)。

图4是SMO-b吸附容量随时间的变化曲线及Lagergren拟合。

图5是实施例5制备的颗粒状锂离子筛(简记SMO-c)吸附容量随时间的变化曲线及Lagergren拟合。

具体实施方案

一种制备本发明所述颗粒状锂离子筛的方法，其包括下列步骤：

(1)将式Ⅰ所示化合物、交联剂、锂离子筛的前驱体和水(优选“去离子水”)置于反应器中，搅拌均匀得混合液；

(2)在有惰性气体(如氮气等)及20℃～55℃条件下，将不溶于水的有机溶剂和分散剂置于另一反应器中混合均匀，得有机相混合液；

(3)在有惰性气体(如氮气等)存在条件下，在由步骤(1)所得的混合液中加入引发剂后并将其迅速加入由步骤(2)所得的有机相混合液中，并在55℃～80℃及常压(1atm)状态保持2小时至12小时(聚合反应)，蒸除有机溶剂，残余物依次经水(优选“去离子水”)洗、干燥、“脱锂”、洗涤和干燥后得目标物(本发明所述的改性锂离子筛)。

其中：所说的“脱锂”是指脱除所得离子筛前驱体中的锂离子，即采用浓度为0.01mol·l^-1～1.50mol·l^-1盐酸、硝酸、硫酸或过硫酸铵水溶液洗涤或浸泡所得离子筛的前驱体(H/Li摩尔比值为1.2-5.0)。

式Ⅰ所示化合物与锂离子筛的前驱体(如LiMn₂O₄、Li₄Mn₅O₁₂、Li_1.6Mn_1.6O₄、Li₂Ti₃O₇或Li₄Ti₅O₁₂等)的质量比为(0.1～7.0)∶1。

交联剂(如N，N-亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、淀粉、二乙烯基苯、乙二醛、醋酸乙烯酯或多元醇。与式Ⅰ所示化合物的质量比为(0.2～20.0)∶100。

引发剂(自由基聚合所用的引发剂，如过硫酸铵或过硫酸钾等)与式Ⅰ所示化合物的质量比为(0.5～10.0)∶100。

所说的有机溶剂是：环己烷、正己烷、庚烷、辛烷或导热油等，且其与水的体积比为10∶1～100∶1。

所说的分散剂淀粉或失水山梨醇脂肪酸酯(span-80)，且其与有机溶剂的质量比为(0.6～10)∶1000。

本发明所述的粒状离子筛机械强度好、选择性高、高吸附量(最大饱和吸附容量约为4.10mmol·g^-1)、吸附速率快(吸附量达2mmol·g^-1所需时间不超过2小时)且良好的稳定性。为采用离子筛吸附法从盐湖卤水中提锂奠定了基础。

下面通过实施例对本发明做进一步的说明，其目的仅在于更好地理解本发明的内容。因此本发明的保护范围不受所举实施例的限制。

下列实施例中所说的室温是20℃～35℃，下文所说的粒径均指直径。

实施例1

在装有回流冷凝管、搅拌装置、N₂导管的四口烧瓶中加入200ml环己烷(油相)和0.50g淀粉(分散剂)，35℃、N₂氛围下预先混合均匀；

将7.00g丙烯酰胺(单体)和0.14g N，N-亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)溶解在20ml去离子水中，溶解完全后加入7.00g Li₄Mn₅O₁₂粉体，搅拌均匀后加入0.27g引发剂过硫酸铵，并将其迅速转移至上述四口烧瓶内，强烈搅拌，升温至65℃、N₂氛围下聚合反应4小时，冷却至室温，并将得到的颗粒用去离子水洗涤完全，干燥，得粒状离子筛前驱体(简记LMO-a)。用1.0mol·l^-1HCl(H/Li＝2，摩尔比)溶液对LMO-a进行脱锂，洗涤，干燥得目标物(改性锂离子筛，简记SMO-a)，其平均粒径为1mm～2mm，其SEM图见图1。

实施例2

分别称取0.2g的SMO-a，量取0.010mol·1^-1的LiCl的NH₃·H₂O-NH₄Cl缓冲溶液(pH值为9-11)，将两者混合后放入恒温振荡器中进行吸附实验，吸附温度为30℃，转速150r·min^-1，分别测定不同时间溶液中的锂离子浓度，结果见图2。

由图2可知：SMO-a吸附15分钟后，吸附量为0.54mmol·g^-1，1.04小时后，吸附量突破2mmol·g^-1，饱和吸附容量约为4.10mmol·g^-1。成型后的粒状离子筛SMO-a的吸附速率常数k_ads为1.286×10^-4s^-1，与粉状离子筛在同一数量级(粉状离子筛的吸附速率k_ads为3.290×10^-4s^-1)。且饱和吸附量与粉状离子筛相当。所以丙烯酰胺聚合成型方法对离子筛的吸附速率及吸附容量非常小，此成型方法适合本体系。

实施例3

在装有回流冷凝管、搅拌装置、N₂导管的四口烧瓶中加入200ml环己烷(油相)和0.50gspan-80(分散剂)，20℃、N₂氛围下预先混合均匀；

将7.00g丙烯酰胺(单体)和0.14g N，N-亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)溶解在10ml去离子水中，溶解完全后加入14.00g Li₄Mn₅O₁₂粉体，搅拌均匀后加入0.27g引发剂过硫酸钾，并将其迅速转移至上述四口烧瓶内，强烈搅拌，升温至70℃、N₂氛围下聚合反应10小时，冷却至室温，并将得到的颗粒用去离子水洗涤完全，干燥，得粒状离子筛前驱体(简记LMO-b)，用1.0mol·l^-1HCl溶液对LMO-b进行脱锂，洗涤，干燥得目标物(简记SMO-b)，其平均粒径为1mm～2mm，其SEM图像见图3。

实施例4

分别称取0.2g的SMO-b粒状锂离子筛，量取0.010mol·l^-1的LiCl的NH₃·H₂O-NH₄Cl缓冲溶液(pH值为9-11)，将两者混合后放入恒温振荡器中进行吸附实验，吸附温度为30℃，转速150r·min^-1，分别测定不同时间溶液中的锂离子浓度，结果见图4。

由图4可知：SMO-b吸附16分钟后，吸附量为0.51mmol·g^-1，1.34小时后，吸附量突破2mmol·g^-1，饱和吸附量为3.95mmol·g^-1，吸附速率常数4.678×10^-5s^-1。

实施例5

在装有回流冷凝管、搅拌装置、N₂导管的四口烧瓶中加入200ml导热油(油相)和0.50g淀粉(分散剂)，45℃、N₂氛围下预先混合均匀；

将7.00g丙烯酰胺(单体)和0.70g N，N-亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)溶解在20ml去离子水中，溶解完全后加入7.00g Li₄Mn₅O₁₂粉体，搅拌均匀后加入0.27g过硫酸铵(引发剂)，并将其迅速转移至上述四口烧瓶内，强烈搅拌，升温至55℃、N₂氛围下聚合反应2小时，冷却至室温，并将得到的颗粒用去离子水洗涤完全，干燥，得粒状离子筛前驱体。用1.0mol·l^-1HCl溶液对粒状离子筛前驱体进行脱锂，洗涤，干燥得粒状离子筛(简记为SMO-c)，其平均粒径为1mm～2mm。

分别称取0.2g的SMO-c粒状锂离子筛，量取0.010mol·l^-1的LiCl的NH₃·H₂O-NH₄Cl缓冲溶液(pH值为9-11)，将两者混合后放入恒温振荡器中进行吸附实验，吸附温度为30℃，转速150r·min^-1，分别测定不同时间溶液中的锂离子浓度，结果见图5。

由图5可知：SMO-c吸附15分钟后，吸附容量为0.38mmol·g^-1，1.60小时后，吸附量突破2mmol·g^-1，饱和吸附容量约为3mmol·g^-1，吸附速率常数5.883×10^-5s^-1。

实施例6

称量定量SMO-a粒状离子筛样品，置入10ml含Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺均为0.01mol·l^-1的溶液中，用NH₃·H₂O-NH₄Cl缓冲溶液调节pH值为9-11，放入恒温振荡器中进行吸附，调节温度15℃-35℃，转速100r·min^-1-150r·min^-1，在吸附达到平衡后测定溶液中各离子的浓度。该离子筛对锂离子和其它离子的分离效果如表1(金属离子在粒状离子筛SMO-a上的分配系数)所示。

表1

由表1可以可知：

离子筛SMO-a上各种共存离子分配系数的大小顺序为Li⁺＞＞Ca²⁺＞Mg²⁺＞Na⁺＞K⁺，Li⁺的分配系数K_d，Li＝24836.460，与其最接近的Ca²⁺的相差211.490倍，说明离子筛具有较高的Li⁺选择性。与粉状离子筛(17659.25)相当。成型后得到的颗粒状离子筛具有高的Li⁺选择性，这种选择性来源于粉状离子筛。粉状离子筛对Li⁺的高选择性可以用从尖晶石Li-Mn-O前驱体制得的立方相MnO₂离子筛的晶格结构来解释，这种尖晶石晶格结构具有三维(1×3)的通道，其孔道尺寸和Li⁺的半径相同，适合Li⁺的嵌入，即吸附过程中Li⁺可以进入(1×3)通道中而其他金属离子的离子半径较大只能吸附在离子筛表面位置。

Claims (11)

1.一种颗粒状锂离子筛的制备方法，包括下列步骤：

在常压、55℃～80℃及有惰性气体、交联剂、引发剂和分散剂存在条件下，由式I所示化合物与锂离子筛的前驱体在由不溶于水的有机溶剂和水组成的混合介质中聚合反应2至12小时，蒸除所用的有机溶剂，残余物依次经水洗、干燥、“脱锂”、洗涤和干燥后得目标物；

式I中，R₁为H或CH₃；R₂为-OH、-NH₂或-OR₃，R₃为C₁～C₃烷基；

所说的锂离子筛的前驱体是：LiMn₂O₄、Li₄Mn₅O₁₂或Li_1.6Mn_1.6O₄；

所说的引发剂为自由基聚合所用的引发剂；

式I所示化合物与锂离子筛的前驱体的质量比为(0.1～7.0)∶1；

所制得的颗粒状锂离子筛平均粒径为1mm～2mm。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中R₂为-OH或-NH₂。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中交联剂与式I所示化合物的质量比为(0.2～20.0)∶100。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中交联剂是N，N-亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、淀粉、二乙烯基苯、乙二醛、醋酸乙烯酯或多元醇。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中引发剂与式I所示化合物的质量比为(0.5～10.0)∶100。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中引发剂是过硫酸铵或过硫酸钾。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中有机溶剂与水的体积比为10∶1～100∶1。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中分散剂与有机溶剂的质量比为(0.6～10)∶1000。

9.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，其中有机溶剂是：环己烷、正己烷、庚烷、辛烷或导热油。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，其中分散剂是淀粉或失水山梨醇脂肪酸酯。

11.如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括下列步骤：

(1)将式I所示化合物、交联剂、锂离子筛的前驱体和水置于反应器中，搅拌均匀得混合液；

(2)在有惰性气体及20℃～55℃条件下，将不溶于水的有机溶剂和分散剂置于另一反应器中混合均匀，得有机相混合液；

(3)在有惰性气体存在条件下，将由步骤(1)所得的混合液加入引发剂后将其迅速加入由步骤(2)所得的有机相混合液中，并在55℃～80℃及常压状态保持2小时至12小时，蒸除有机溶剂，残余物依次经水洗、干燥、“脱锂”、洗涤和干燥后得目标物。

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