CN101942675B - 一种电解还原回收废水中Sn2+的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废水中金属离子回收利用技术领域，提供一种废水中电解还原回收Sn2+的方法，采用活性碳脱色吸附与电解法组合的工艺处理含锡废水，具体工艺为首先将含锡废水经活性碳吸附脱色预处理、沉降过滤后，此时预处理后的澄清废水送入电解槽中电解还原，并用碘量法和EDTA络合法分别跟踪检测清液中Sn2+浓度、总Sn离子浓度，经计算金属Sn的含量与清液中Sn4+的含量相等时，停止电解反应，调节换热器加热，使金属锡完全溶解，即可得到高浓度的Sn2+，该工艺具有电解回收率高，废水中不会引入其他的电解泥，还可大幅度降低废水处理成本、保护环境不受废液污染，较好的实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及废水中金属离子回收利用技术领域，特别是一种运用电解法从废水中电解还原制备Sn2+的方法。
背景技术
目前，从废水中回收金属锡的方法较多，主要有中和法、化学沉淀法、扩散渗析-离子膜电沉积法、电解法。中和法指向废水中加碱(或酸)使溶液近乎中性，溶液中金属离子转化为金属氢氧化物；化学沉淀法是向废液中加入一定量的沉淀剂、混凝剂或絮凝剂，使金属离子转化为沉淀物从而去除重金属的一种方法；扩散渗析-离子膜电沉积法是先利用扩散渗析法回收酸，余液再用离子膜电沉积法回收金属锡；电解法是回收金属废料经过电解槽电解加工处理，使废料上所附的锡分解，形成海绵状的化学锡附着电解槽的阴极上，将非金属锡的化学锡取出，并加热蒸发除去水分，加热熔化制成锡锭。
专利CN1372014A、CN101121965A报道了一种从金属废料中回收金属锡机械的物理方法，此种方法适合低品位含锡固体物料，且对设备投资大，增加回收成本，还易产生有害的工业废水；CN1530466A报道了中和沉淀法从废水中回收金属锡的方法，此种处理工艺流程通过减压蒸馏回收酸，再加碱中和通过热浸、蒸发结晶得锡酸盐，处理工序繁琐，耗时，容易产生二次污染。CN101033557A、CN101528986A、CN1030450A、CN2908475Y、CN1372014A等专利均不同程度的提到了运用电解法从废水中回收金属锡，但现有的电解法回收金属锡的工艺条件不够理想，整个电解体系、电极的材料选择、电极的面积以及相应的工艺参数都不够完善，且处理废水不够彻底，残渣易留于电解槽内而造成堵塞，需要消耗的电能高，回收率低。此外，由于Sn4+和Sn2+的性质有着显著的差异，采用还原法制得Sn2+，目前采用较多的是铝粉或铁粉还原法，但运用电解法从废水中回收Sn2+还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种废水中电解还原回收Sn2+的方法，采用活性碳脱色吸附与电解法组合的工艺处理含锡废水，具体工艺为首先将含锡废水经活性碳吸附脱色预处理、沉降过滤后，此时预处理后的澄清废水送入电解槽中电解还原，并用碘量法和EDTA络合法分别跟踪检测清液中Sn2+浓度、总Sn离子(清液中Sn4+和Sn2+含量之和)浓度，经计算金属Sn的含量与清液中Sn4+的含量相等时，停止电解反应，调节换热器加热，使金属锡完全溶解，即可得到高浓度的Sn2+，该工艺具有电解回收率高，废水中不会引入其他的电解泥，还可大幅度降低废水处理成本、保护环境不受废液污染，较好的实现工业化。
反应原理：阳极：2Cl--2e-＝Cl2↑
阴极：Sn4++2e-＝Sn2+，Sn2++2e-＝Sn，Sn4++Sn＝2Sn2+
总反应方程式：SnCl4＝SnCl2+Cl2↑
具体步骤如下：一、废水的预处理，在带有搅装置的容器中，依次加入锡的总离子浓度0.01～0.200g/mL的含锡废水以及粒径为100目的5％～10％的活性碳(以废水质量计)，对废水进行吸附脱色处理，沉降1～2小时，过滤得到澄清液；其中废水中含锡浓度优选为0.100g/mL，活性碳优选以质量计为8％，沉降时间优选为1.5小时。
二、电解还原工艺，包括：
1、在带有冷却和换热系统的无膜电解槽，控制电解槽中的温度为10～20℃进行电解，其中优选电解温度为15℃。
2、将经过预处理后的浓度为0.01～0.200g/mL的含锡废水溶液通过给料系统传送至电解槽中，调节电压，使电解电动势为2～7V，电流密度500～2000A/m2，其中电动势大小优选为5V，电流密度优选为1500A/m2；阳极材料采用石墨或镀有贵金属的防酸腐蚀的材料，阴极选用石墨或锡片以及镀有贵金属的防酸腐蚀的材料，其中阴阳两极都优选石墨作为电极材料；此外，设定电解槽阴阳极板距4～7cm，极板的有效面积为50×80～70×120mm2，其中阴阳极板距优选5cm，极板的有效面积优选为60×100mm2。
3、电解时间为6～12小时后，优选电解时间为8小时，此时电解槽中有大量银白色的金属锡吸附在阴极表面，阳极上产生氯气从导气管口排入到碱液吸收塔中，阴极上产生少量氢气从导气管排入到H2处理器中，此时利用碘量法和EDTA络合法分别跟踪测定清液中的Sn2+浓度和清液中总Sn离子(清液中Sn4+和Sn2+含量之和)浓度，经计算阴极析出的光亮金属Sn的含量与清液中Sn4+的含量相等时，即电解还原达到终点，停止电解，调节换热器加热，使电解槽的温度控制在50～80℃，其中优选加热温度为70℃，使附着在阴极表面的锡慢慢溶解，即溶液中的金属Sn与Sn4+完全充分反应，金属锡溶解所需时间为0.5～1.5小时，其中溶解时间优选为1小时，再用碘量法测得Sn2+的含量，计算回收率为95％以上，其中回收率最佳为99％。
本发明的优点主要体现在以下几方面
1、本发明采用电解法回收Sn2+与传统的使用金属铝或铁还原Sn4+变为Sn2+相比，污染小，废水中不会引入其他的电解泥，回收率高，成本低，操作简便，适于工业化的连续生产。
2、电解槽的阴阳两极会产生氢气和氯气，需要用离子膜隔开，而本发明装置中采用无膜电解槽，制定一种特殊的装置进行排气。
3、该发明装置中使用冷却器使电流产生的热量能够充分被排除，使含锡废水在较低的温度下电解，同时装置中使用加热器使金属Sn与Sn4+离子充分反应，这两者都提高了电解效率。
附图说明
图1为本发明电解槽的结构示意图，其中1-电解槽的阳极板、2-阴极板、3-氢气排出口、4-电解槽、5-冷却水槽、6-氯气排出口、7-进料口、8-氯气排出口、9-出料口、10-循环水管、11-阀、12-泵、13-换热器。
具体实施方式
本发明所使用的电解槽4，在电解槽4中放置阳极板1和阴极板2，通过进料口7向电解槽中注有含锡澄清废水。并开设阴极产生氢气的排出口3和阳极产生氯气排气口6或8，并使其阳极上产生氯气从导气管口排入到碱液吸收塔中，阴极上产生少量氢气从导气管排入到H2处理器中。在电解槽的外部加有冷却水槽5，打开阀11，开启泵12，通过外循环冷却系统10对含锡废水冷却电解，经跟踪分析，电解还原达到终点后，调节换热器13加热，是金属锡完全溶解，从出料口9放出所需料液。
其中用EDTA检测废水中金属总Sn离子的浓度以及用碘量法测定废水中Sn2+的浓度。
实施例1
1、在带有搅拌的三口烧瓶中，依次加入1000ml含锡浓度0.01g/mL的废水以及100目5％的活性碳(以废水质量计)，对废水进行吸附脱色处理，沉降1小时，过滤得到澄清废水。
2、将此澄清废水通过给料管送入电解槽中，电解槽的阴极和阳极均采用石墨材质，阴阳极板距4cm，极板的有效面积为50×80mm2，通入直流电，调节槽电压控制在2V，电流密度500A/m2，开启冷却器，控制电解温度为10℃，电解6小时，阴极上出现了少量银白色的金属锡，阳极上产生氯气从导气管口排入到碱液吸收塔中，阴极上产生少量氢气从导气管排入到H2处理器中，利用碘量法和EDTA络合法分别跟踪测定这时清液中的Sn2+浓度和清液中总Sn离子(清液中Sn4+和Sn2+含量之和)浓度，经计算阴极析出的光亮金属Sn的含量与清液中Sn4+的含量相等时，即电解还原达到终点，这时停止电解，调节换热器加热，使电解槽的温度控制在50℃，此时附在阴极表面的锡慢慢溶解，即溶液中的金属Sn与Sn4+完全充分反应，金属Sn溶解所需时间为0.5小时，同样用碘量法测Sn2+浓度为0.0095g/mL，经计算回收率为95％。
实施例2
1、在带有搅拌的三口烧瓶中，依次加入1000ml含锡浓度0.05g/mL的废水以及100目6％的活性碳(以废水质量计)，对废水进行脱色处理，沉降1.1小时，过滤得到澄清废水。
2、将此澄清废水通过给料管送入电解槽中，电解槽的阴极和阳极均采用石墨材质，阴阳极板距4cm，极板的有效面积为55×90mm2，通入直流电，调节槽电压控制在3V，电流密度800A/m2，开启冷却器，控制电解温度为12℃，电解7小时，阴极上出现了银白色的金属锡，阳极上产生氯气从导气管口排入到碱液吸收塔中，阴极上产生少量氢气从导气管排入到H2处理器中，利用碘量法和EDTA络合法分别跟踪测定这时清液中的Sn2+浓度和清液中总Sn离子(清液中Sn4+和Sn2+含量之和)浓度，经计算阴极析出的光亮金属Sn的含量与清液中Sn4+的含量相等时，即电解还原达到终点，这时停止电解，调节换热器加热，使电解槽的温度控制在55℃，此时附在阴极表面的锡慢慢溶解，即溶液中的金属Sn与Sn4+完全充分反应，金属Sn溶解所需时间为0.8小时，同样用碘量法测Sn2+浓度为0.048g/mL，经计算回收率为96％。
实施例3
1、在带有搅拌的三口烧瓶中，依次加入1000ml含锡浓度0.08g/mL的废水以及100目7％的活性碳(以废水质量计)，对废水进行脱色处理，沉降1.3小时，过滤得到澄清废水。
2、将此澄清废水通过给料管送入电解槽中，电解槽的阴极选用锡片，阳极采用石墨材质，阴阳极板距5cm，极板的有效面积为60×90mm2，通入直流电，调节槽电压控制在4V，电流密度1000A/m2，开启冷却器，控制电解温度为15℃，电解8小时，阴极上出现了少量银白色的金属锡，阳极上产生氯气从导气管口排入到碱液吸收塔中，阴极上产生少量氢气从导气管排入到H2处理器中，利用碘量法和EDTA络合法分别跟踪测定这时清液中的Sn2+浓度和清液中总Sn离子(清液中Sn4+和Sn2+含量之和)浓度，经计算阴极析出的光亮金属Sn的含量与清液中Sn4+的含量相等时，即电解还原达到终点，这时停止电解，调节换热器加热，使电解槽的温度控制在60℃，此时附在阴极表面的锡慢慢溶解，即溶液中的金属Sn与Sn4+完全充分反应，金属Sn溶解所需时间为1.5小时，同样用碘量法测Sn2+浓度为0.077g/mL，经计算回收率为96.25％。
同实例1、2相比，电解槽的阴极选用锡片做电极材料时，金属Sn溶解的时间较长。
实施例4
1、在带有搅拌的三口烧瓶中，依次加入1000ml含锡浓度0.10g/mL的废水以及8％的100目大小的活性碳(以废水质量计)，对废水进行脱色处理，沉降1.5小时，过滤得到澄清废水。
2、将此澄清废水通过给料管送入电解槽中，电解槽的阴极和阳极均采用石墨材质，阴阳极板距5cm，极板的有效面积为60×100mm2，通入直流电，调节槽电压控制在5V，电流密度1500A/m2，开启冷却器，控制电解温度为15℃，电解8小时，阴极上出现了少量银白色的金属锡，阳极上产生氯气从导气管口排入到碱液吸收塔中，阴极上产生少量氢气从导气管排入到H2处理器中，利用碘量法和EDTA络合法分别跟踪测定这时清液中的Sn2+浓度和清液中总Sn离子(清液中Sn4+和Sn2+含量之和)浓度，经计算阴极析出的光亮金属Sn的含量与清液中Sn4+的含量相等时，即电解还原达到终点，这时停止电解，调节换热器加热，使电解槽的温度控制在70℃，此时附在阴极表面的锡慢慢溶解，即溶液中的金属Sn与Sn4+完全充分反应，金属Sn溶解所需时间为1小时，同样用碘量法测Sn2+浓度为0.099g/mL，经计算回收率为99％。
同实例2，3相比，锡浓度、电解槽的固有特性相同的情况下，电压、电流和电解温度的值较大时，电解完全所消耗的时间更少，此时达到一个最好的工艺参数。
实施例5
1、在带有搅拌的三口烧瓶中，依次加入1000ml含锡浓度0.15g/mL的废水以及100目9％的活性碳(以废水质量计)，对废水进行脱色处理，沉降1.7小时，过滤得到澄清废水。
2、将此澄清废水通过给料管送入电解槽中，电解槽的阴极和阳极均采用石墨材质，阴阳极板距5cm，极板的有效面积为65×100mm2，通入直流电，调节槽电压控制在6V，电流密度1600A/m2，开启冷却器，控制电解温度为16℃，电解9小时，阴极上出现了少量银白色的金属锡，阳极上产生氯气从导气管口排入到碱液吸收塔中，阴极上产生少量氢气从导气管排入到H2处理器中，利用碘量法和EDTA络合法分别跟踪测定这时清液中的Sn2+浓度和清液中总Sn离子(清液中Sn4+和Sn2+含量之和)浓度，经计算阴极析出的光亮金属Sn的含量与清液中Sn4+的含量相等时，即电解还原达到终点，这时停止电解，调节换热器加热，使电解槽的温度控制在65℃，此时附在阴极表面的锡慢慢溶解，即溶液中的金属Sn与Sn4+完全充分反应，金属Sn溶解所需时间为1.3小时，同样用碘量法测Sn2+浓度为0.145g/mL，经计算回收率为96.7％。
实施例6
1、在带有搅拌的三口烧瓶中，依次加入1000ml含锡浓度0.18g/mL的废水以及100目10％的活性碳(以废水质量计)，对废水进行脱色处理，沉降1.9小时，过滤得到澄清废水。
2、将此澄清废水通过给料管送入电解槽中，电解槽的阴极和阳极均采用石墨材质，阴阳极板距5cm，极板的有效面积为70×100mm2，通入直流电，调节槽电压控制在6V，电流密度1700A/m2，开启冷却器，控制电解温度为18℃，电解10小时，阴极上出现了少量银白色的金属锡，阳极上产生氯气从导气管口排入到碱液吸收塔中，阴极上产生少量氢气从导气管排入到H2处理器中，利用碘量法和EDTA络合法分别跟踪测定这时清液中的Sn2+浓度和清液中总Sn离子(清液中Sn4+和Sn2+含量之和)浓度，经计算阴极析出的光亮金属Sn的含量与清液中Sn4+的含量相等时，即电解还原达到终点，这时停止电解，调节换热器加热，使电解槽的温度控制在65℃，此时附在阴极表面的锡慢慢溶解，即溶液中的金属Sn与Sn4+完全充分反应，金属Sn溶解所需时间为1.5小时，同样用碘量法测Sn2+浓度为0.175g/mL，经计算回收率为97.2％。
实施例7
1、在带有搅拌的三口烧瓶中，依次加入1000ml含锡浓度0.17g/mL的废水以及100目10％的活性碳(以废水质量计)，对废水进行脱色处理，沉降1.5小时，过滤得到澄清废水。
2、将此澄清废水通过给料管送入电解槽中，电解槽的阴极和阳极均采用石墨材质，阴阳极板距5cm，极板的有效面积为70×110mm2，通入直流电，调节槽电压控制在5V，电流密度1800A/m2，开启冷却器，控制电解温度为18℃，电解10小时，阴极上出现了少量银白色的金属锡，阳极上产生氯气从导气管口排入到碱液吸收塔中，阴极上产生少量氢气从导气管排入到H2处理器中，利用碘量法和EDTA络合法分别跟踪测定这时清液中的Sn2+浓度和清液中总Sn离子(清液中Sn4+和Sn2+含量之和)浓度，经计算阴极析出的光亮金属Sn的含量与清液中Sn4+的含量相等时，即电解还原达到终点，这时停止电解，调节换热器加热，使电解槽的温度控制在68℃，此时附在阴极表面的锡慢慢溶解，即溶液中的金属Sn与Sn4+完全充分反应，金属Sn溶解所需时间为1.5小时，同样用碘量法测Sn2+浓度为0.165g/mL，经计算回收率为97.1％。
实施例8
1、在带有搅拌的三口烧瓶中，依次加入1000ml含锡浓度0.20g/mL的废水以及100目10％的活性碳(以废水质量计)，对废水进行脱色处理，沉降2小时，过滤得到澄清废水。
2、将此澄清废水通过给料管送入电解槽中，电解槽的阴极和阳极均采用石墨材质，阴阳极板距7cm，极板的有效面积为70×120mm2，通入直流电，调节槽电压控制在7V，电流密度2000A/m2，开启冷却器，控制电解温度为20℃，电解12小时，阴极上出现了少量银白色的金属锡，阳极上产生氯气从导气管口排入到碱液吸收塔中，阴极上产生少量氢气从导气管排入到H2处理器中，利用碘量法和EDTA络合法分别跟踪测定这时清液中的Sn2+浓度和清液中总Sn离子(清液中Sn4+和Sn2+含量之和)浓度，经计算阴极析出的光亮金属Sn的含量与清液中Sn4+的含量相等时，即电解还原达到终点，这时停止电解，调节换热器加热，使电解槽的温度控制在80℃，此时附在阴极表面的锡慢慢溶解，即溶液中的金属Sn与Sn4+完全充分反应，金属Sn溶解所需时间为1.5小时，同样用碘量法测Sn2+浓度为0.19g/mL，经计算回收率为95％。
Claims (2)
1.一种电解还原回收废水中Sn2+的方法，其特征在于具体步骤如下：一、废水的预处理，在带有搅拌装置的容器中，依次加入锡的总离子浓度0.01～0.200g/mL的含锡废水以及粒径为100目的以废水质量计5％～10％的活性碳，对废水进行吸附脱色处理，沉降1～2小时，过滤得到澄清液；
二、电解还原工艺，包括：
1、在带有冷却和换热系统的无膜电解槽中，控制电解槽中的温度为10～20℃进行电解，
2、将经过预处理后的浓度为0.01～0.200g/mL的含锡废水溶液通过给料系统传送至电解槽中，调节电压，使电解电动势为2～7V，电流密度500～2000A/m2，阳极材料采用石墨或镀有贵金属的防酸腐蚀的材料，阴极选用石墨或锡片以及镀有贵金属的防酸腐蚀的材料，此外，设定电解槽阴阳极板距4～7cm，极板的有效面积为50×80～70×120mm2，
3、电解时间为6～12小时，此时电解槽中有大量银白色的金属锡吸附在阴极表面，阳极上产生氯气从导气管口排入到碱液吸收塔中，阴极上产生少量氢气从导气管排入到H2处理器中，此时利用碘量法和EDTA络合法分别跟踪测定清液中的Sn2+浓度和清液中总Sn离子浓度，经计算阴极析出的光亮金属Sn的含量与清液中Sn4+的含量相等时，即电解还原达到终点，停止电解，调节换热器加热，使电解槽的温度控制在50～80℃，使附着在阴极表面的锡慢慢溶解，即溶液中的金属Sn与Sn4+完全充分反应，金属锡溶解所需时间为0.5～1.5小时，再用碘量法测得Sn2+的含量，计算回收率为95％以上。
2.根据权利要求1所述的一种电解还原回收废水中Sn2+的方法，其特征在于其中步骤一中废水中含锡浓度为0.100g/mL，活性碳以质量计为8％，沉降时间为1.5小时；步骤二中：其中电解温度为15℃；其中电动势大小为5V，电流密度优选为1500A/m2；其中阴阳两极都选石墨作为电极材料；其中阴阳极板距为5cm，极板的有效面积为60×100mm2；
其中电解时间为8小时，其中加热温度为70℃，金属锡溶解所需时间为1小时，再用碘量法测得Sn2+的含量，计算回收率为99％。
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