CN101942104A - 离子聚合物装置及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种离子聚合物装置及其制备方法，特别地，提供了一种离子聚合物复合材料装置和用于制备所述离子聚合物复合材料装置的方法。所述离子聚合物复合材料装置包含：两个延伸的电极层和在所述两个延伸的电极层之间的介电层，每个延伸的电极层包含至少一种具有多个导电颗粒的离子聚合物，所述介电层包含至少一种磺化的聚醚砜聚合物或其衍生物。

Description

离子聚合物装置及其制备方法
技术领域
本发明涉及新型离子聚合物装置结构以及制备能够被配置作为致动器(actuator)、传感器和转换器(transducers)的离子聚合物装置的新型方法。
背景技术
离子聚合物或含离子键的聚合物复合材料是电活性聚合物和功能性智能材料的新兴类型之一，其可以被制成软弯曲的致动器和传感器。该材料最初被制造用于燃料电池应用，直到1992年才发现其独特的仿生传感-致动性能。典型的离子聚合物致动器/传感器元件包括在中间的薄聚电解质离子交换聚合物膜作为介电层，以及在所述含离子键的聚合物膜的相反两表面上的电镀金属层作为电极。所述离子交换聚合物通常具有憎水性主链和带负电的亲水性官能团(阴离子)作为侧链。这些侧链与带正电的移动阳离子结合。当所述离子交换聚合物吸收溶剂时，在所述聚合物基体内形成相互连接的包含溶剂的簇网。当阴离子被固定在聚合物主链(聚合物基体)上时，在进行电激励时阳离子在溶剂内从一簇自由移动到另一簇。传统的离子聚合物复合材料使用全氟化的离子交换聚合物作为基础聚合物，例如全氟-磺酸聚合物
Figure BSA00000182955000011
和全氟-羧酸聚合物
Figure BSA00000182955000012
这些材料是柔性的且具有小的机械刚度。
当对离子聚合物致动器施加电位时，未键合的阳离子能够通过溶剂移入簇中或从簇中移出，并且在离子聚合物内重新分布以形成阳极和阴极界面层。通过弹性阻力平衡的静电力和渗透压力的变化促使溶剂进入界面层簇或从界面层簇中移出，并且引起在该界面层上的相互连接簇的体积变化。这种体积变化导致致动器的变形或弯曲。电荷分布和吸水量的变化可以通过相关联的化学-电-机械公式计算。
由于离子聚合物材料的紧凑的尺寸、轻的重量和由所制得的材料切割成任意形状的能力，所以它提供显著优于常规的机电材料和系统的优点。所制造的装置要求仅仅适中的操作电压。离子聚合物致动器能够通过产生大的弯曲变形来响应小的电刺激，而离子聚合物传感器通过产生电信号来响应机械变形(或振动)。离子聚合物的突然弯曲产生小的电压(在mV的范围内)。此外，通过改变微结构、电输入、阳离子组成以及溶剂的类型和量，可以设计致动/传感功能。该材料是生物相容的，并且可以在各种溶剂中进行操作。它可以被开发为提供用于生物医学和机器人应用的新型自集成材料体系。
能够影响基于离子聚合物的传感器/致动器的相关联的化学-电-机械响应的许多因素之一是电极形态和有效电容。在离子聚合物装置上形成电极的传统制备方法包括：首先使已经固化的聚合物膜的表面粗糙并且进行清洗；使能够进行化学还原的物质从聚合物表面上被吸收；以及还原所吸收的物质以形成电极。它通常需要重复吸收和还原步骤以使更多的物质扩散到所述离子聚合物膜中，从而需要过长且昂贵的工艺。然而，物质扩散进入聚合物膜中仍限于离膜表面小于约20微米。不仅制备过程昂贵，而且离子聚合物致动器/传感器的性能也受到导电材料的扩散限制的影响。
发明内容
本发明的目的是提供新型离子聚合物装置或离子聚合物致动器/传感器，以及使得具有更为简单、便宜和快速制备工艺的制备技术。该制备方法通过在聚合物相和导电相或电极之间产生大的界面面积来增加离子聚合物装置的电容，从而改善其致动性能和灵敏度。
本发明的方法和装置各自具有几个方面，并且每个方面不仅只负责其所希望的特性。不限于本发明的范围，将简要讨论更为显著的特征。
一些实施方式提供一种离子聚合物复合材料装置，其包含两个延伸的电极层和在所述两个延伸的电极层之间的包含第二离子聚合物的介电层，每个延伸的电极层包含第一离子聚合物和多个导电颗粒，其中所述第二离子聚合物是第二磺化的聚醚砜聚合物或其衍生物。
一些实施方式提供一种离子聚合物复合材料装置，其包含：两个延伸的电极层和介电层，每个延伸的电极层包括含有具有高溶胀比的第一离子聚合物的许多区域和包含具有基本上连续的三维网络结构的聚合物的基体相，其中所述多个区域被嵌入所述基体相中；该介电层在所述两个延伸的电极层之间，包含第二离子聚合物，其中所述第二离子聚合物是第二磺化的聚醚砜聚合物或其衍生物。
在一些实施方式中，所述磺化的聚醚砜聚合物是由如下化学式之一表示的：
Figure BSA00000182955000031
(化学式I)
其中x为约30～约70；
Figure BSA00000182955000032
(化学式II)
其中R是H或F，y和z中的每个为约30～约70；以及
Figure BSA00000182955000033
(化学式III)
其中A独立地为或OH，至少一个A是
Figure BSA00000182955000035
一些实施方式提供一种制备离子聚合物复合材料装置的方法，其包括：提供至少一种混合物，该混合物包含分散在第一离子聚合物溶液中的所述多个导电颗粒，该第一离子聚合物溶液包含第一磺化的聚醚砜聚合物或其衍生物；通过固化所述至少一种混合物形成两个离子聚合物层，其中所述多个导电颗粒被分布在所述两个离子聚合物层的每层内；以及使介电层位于所述两个离子聚合物层之间以形成离子聚合物复合材料装置，其中所述介电层包含第二磺化的聚醚砜聚合物或其衍生物。
一些实施方式提供一种制备离子聚合物复合材料装置的方法，该方法包括：提供液体混合物，该液体混合物包含溶解在溶剂中的所述离子聚合物、基体相聚合物和多个导电颗粒；通过将所述液体混合物覆在基板上并且干燥，形成两个延伸的电极层；提供包含磺化的聚醚砜聚合物的介电层；以及将所述介电层结合在两个延伸的电极层之间以形成所述离子聚合物复合材料装置。
附图说明
通过下面旨在说明而不限制本发明的说明书及附图(并不按比例)，本发明的这些和其它方面将是容易理解的，其中：
图1图示了根据本发明的致动器/传感器装置的一个实施方式。
图2是图1的离子聚合物装置的聚合物复合材料的一个实施方式的横截面图。
图3A-3D显示了沿图1中的所述装置的实施方式的聚合物复合材料厚度不同横截面的颗粒浓度分布。
图4A-4D显示了表面电极层的不同构造。
图5显示了在延伸的电极层上大离子交换容量(IEC)的离子聚合物的溶胀效应。
图6显示了相分离聚合物结构的横截面图。
图7显示了在容器中形成的复合材料层的一个实施方式的横截面图。
图8A显示了待被结合以形成聚合物复合材料的一个实施方式的两个聚合物-颗粒层和一个离子聚合物介电层的横截面图。
图8B显示了待被结合以形成聚合物复合材料的另一个实施方式的四个聚合物-颗粒层和一个离子聚合物介电层的横截面图。
图8C显示了待被结合以形成聚合物复合材料的两个聚合物-颗粒层的另一实施方式的横截面图。
图9显示了说明用于形成图1的离子聚合物装置的聚合物复合材料的另一种方法的流程图。
图10A显示了待被结合以形成聚合物复合材料的一个实施方式的两个聚合物-颗粒层的横截面图。
图10B显示了待被结合以形成聚合物复合材料的另一实施方式的两个聚合物-颗粒层和一个离子聚合物介电层的横截面图。
图11显示了说明用于形成离子聚合物装置的另一实施方式的聚合物复合材料的方法的流程图。
图12A显示了附着有印记板的聚合物复合材料的一个实施方式的横截面。
图12B显示了已经去除所述印记板后聚合物复合材料的一个实施方式的横截面。
图13显示了待被结合以形成所述离子聚合物装置的一个实施方式的两个印记层和固体离子聚合物层的横截面图。
图14A-14C是显示所述聚合物复合材料的一个实施方式的电极形态的扫描电镜(SEM)图。
图15A-15D是显示所述聚合物复合材料的另一实施方式的电极形态的SEM图。
图16A-16B是显示结合后的聚合物复合材料的一个实施方式的横截面图的SEM图像。
图17是显示在所述聚合物复合材料的一个实施方式中的导电颗粒分布的能量色散x-射线散射分析(EDX)行扫描图。
图18是几种聚合物复合材料装置的位移％作为输入电压的函数图。
具体实施方式
如下详细描述涉及本发明的某些具体实施方式。然而，本发明可以以多种不同方式进行实施。在本说明书中，参考附图进行说明，其中整个附图中相同部分由相同的数字表示。
本发明的实施方式提供一种用于制备离子聚合物装置的新型聚合物和电极材料。一些实施方式也可以被配置为传感器或致动器。致动器将电刺激转化为几何变形和力输出，而传感器将所述几何变形和力输入转换为电信号。已经改进了致动和传感性能。使用这些相对不贵的材料成分还用于降低制造所述装置的成本。
设计本发明方法的实施方式，以增加聚合物相和导电相之间的界面面积，用于优化各种离子聚合物装置的性能和灵敏度。改善的电极形态使得由该方法制得的离子聚合物装置显示出大的有效电容，从而获得提高的致动和/或传感能力。本发明的方法也能够有效制备功能性聚合物复合材料。该方法包括较少的步骤，并且允许更好地控制离子聚合物复合材料的结构。该方法简单、便宜和更为有效。该方法的某些实施方式适于被采用制备各种尺寸例如厚度为微米至厘米级、以及不同构造例如单个装置、传感器/致动器阵列、系统或复杂装置的离子聚合物装置。
图1描述了离子聚合物装置的某些实施方式，该离子聚合物装置包含聚合物复合材料11和在所述聚合物复合材料11的两个相反表面上的至少一层导电层13作为表面电极。由至少一种离子聚合物制得所述聚合物复合材料11。离子聚合物也被称为离子交换聚合物和含离子键的聚合物，可以是阳离子交换聚合物或阴离子交换聚合物。在一些实施方式中，根据应用聚合物复合材料11的厚度可以是几微米到几厘米。在优选的实施方式中，全部聚合物复合材料的厚度可为约1μm～约10cm，优选约10μm～约1cm，更优选约100μm～约1mm。
所述离子聚合物复合材料包含两个延伸的电极层31和夹在两个延伸的电极层31之间的离子聚合物介电层32。所述两个延伸的电极层31的每层包含具有多个导电颗粒12的至少一种离子聚合物。在一些实施方式中，所述多个导电颗粒12在所述两个延伸的电极层31的每层中形成浓度梯度。在一些实施方式中，所述多个导电颗粒12被充分分散在延伸的电极层31内。当颗粒不团聚时，所述多个导电颗粒被认为是充分分散的，并且在一些实施方式中，所述颗粒可接近于单分散。通常，导电颗粒12可以是任何纳米或微米级的导电的颗粒。导电颗粒12的非限制性实例是金属颗粒例如Pt、Au、Ag、Ni、Cu和Pd，非金属颗粒例如导电聚合物、碳纳米管和石墨。金属颗粒可以是任何形状，并且可以是预形成(在聚合物中由金属盐还原形成)或市售获得的。每个延伸的电极层31的厚度可以是在干燥状态下的全部聚合物复合材料厚度的约1％～约49％，优选约10％～约40％、更优选约15％～约30％。
在一些实施方式中，介电层32包括至少一种磺化的聚醚砜(SPES)聚合物或其衍生物。在一些实施方式中，所述延伸的电极层31还可以包含至少一种SPES聚合物或其衍生物。SPES聚合物或其衍生物是芳香族磺化的离子交换共聚物。与传统的离子聚合物相比，SPES聚合物提供一种高粘度的聚合物溶液，因此使得将导电颗粒分散在延伸的电极层中更容易。SPES聚合物还具有增强的热稳定性，并且具有抗氧化和酸催化水解性。其结果是，它具有增强的致动器可靠性，使施加更大的驱动电压成为可能。
SPES聚合物显示出高离子交换容量(IEC)，例如在约0.9meq/g和约3.3meq/g之间。IEC是表示离子交换聚合物的阳离子导电性的参数。它测量了在固定量的离子交换聚合物内的官能团(或移动阳离子)的量，其以meq/g(每克聚合物毫当量摩尔的官能团)。在一些实施方式中，SPES聚合物的增加的IEC提供增加的阳离子导电性。IEC的范围可以为约0.1～约10meq/g，例如约0.9～约4meq/g。在一些实施方式中，SPES聚合物的IEC也是可以设计的。例如，SPES聚合物的IEC可以被设计为约1.4～约3.3meq/g，并且被称为具有高IEC。在另一实施例中，IEC可以被设计为约1.8～约3.3meq/g，并且被称为具有更高的IEC，或者对于某些应用例如在各向异性溶胀结构中的中间纯聚合物层，具有优选的范围。
另外，与传统的
Figure BSA00000182955000071
和
Figure BSA00000182955000072
聚合物相比，SPES聚合物还具有更好的机械性能，例如更高的刚度，因此可以提供更大的力输出。因为SPES聚合物由容易获得且便宜的单体制得，所以它可以降低离子聚合物复合材料装置的成本。
在一些实施方式中，SPES聚合物可以由以下式来表示：
(化学式I)
其中，x为约30～约70；
(化学式II)
其中R是H或F，y和z中的每个为约30～约70；以及
Figure BSA00000182955000075
(化学式III)
其中A独立地为
Figure BSA00000182955000076
或OH，至少一个A是
Figure BSA00000182955000077
在一些实施方式中，更多种类型单体被用于形成化学式I、II和III的聚合物，因此它们是共聚物。在每种这些聚合物中的单体或重复单元可以以随机地、以交替的顺序或以嵌段形式分布。上述化学式中的x、y和z表示用于形成所述聚合物的每种单体的百分比(％)。例如，在化学式I中，当x为约30时，它意味着约30％的和约70％的
Figure BSA00000182955000082
被用于制备化学式I的聚合物。还例如在化学式II中，当y为约40，且z为约50时，它意味着约40％的
Figure BSA00000182955000083
和约10％的
Figure BSA00000182955000084
以及约50％的
Figure BSA00000182955000085
被用于制备化学式II的聚合物。
在一些实施方式中，高分子量SPES可以用于延伸的电极层31和介电层32二者。例如，高分子量SPES可以具有大于约100,000的重均分子量。除了物理/化学性限制外，对分子量没有特别的上限。高分子量SPES的实例包括如上所示的化学式I和II。
化学式I的SPES聚合物可以根据在“Direct polymerization of sulfonated poly(arylene ether sulfone)random(statistical)copolymers：candidates for new proton exchange membrane，膜科学杂志(Journal of Membrane Science)，197，pp231-242，2002”中所公开的方法进行制备，将该文献公开的内容以引用的方式并入本文。化学式I的SPES聚合物可以由以下所述的化学反应的实施例来制备。由所公开的实施例，通过改变反应物的量、反应温度和反应时间，本领域技术人员可以容易地获得SPES聚合物的不同变化。
合成实施例1a：化学式I(SPES-Ia)的合成
将4，4’-二氯二苯基砜-3，3’-二磺酸钠盐一水合物(30.56g，0.060mol)、4，4’-二氯二苯基砜(34.46g，0.120mol)、4，4’-联苯二酚(37.24g，0.200mol)、碳酸钾(33.17g，0.240mol)、N-甲基吡咯烷酮(220mL)和甲苯(170mL)添加到装配有迪恩-斯塔克收集器(Dien-Stark trap)、冷凝器、搅拌器和氮气供气管的四颈圆底烧瓶(1000mL)中。将该混合物加热到约160℃且回流2小时，然后将温度升高至190℃，并且搅拌39小时以蒸馏掉甲苯。在冷却至110℃后，添加4，4’-二氟二苯基砜(5.09g，0.020mol)和N-甲基吡咯烷酮(230mL)且搅拌1小时，然后在180℃下搅拌12小时。在刚冷却后，该溶液被倾倒入2500mL的水，沉淀化合物。过滤沉淀后的化合物，并且用蒸馏水彻底冲洗。通过随后在140℃下加热干燥5小时，获得目标高分子量SPES。
该反应生成约91.0g的SPES-Ia，其回收率为约98.5％。SPES-Ia的重均分子量为约212,470，其分散性为约4.21，并且离子交换容量为约1.35meq/g。SPES-Ia表示化学式I的聚合物，其中x为30。
合成实施例1b：化学式I(SPES-Ib)的合成
将4，4’-二氯二苯基砜-3，3’-二磺酸钠盐一水合物(76.4g，0.150mol)、4，4’-二氯二苯基砜(21.54g，0.750mol)、4，4’-联苯二酚(46.55g，0.250mol)、碳酸钾(41.46g，0.300mol)、N-甲基吡咯烷酮(230mL)和甲苯(270mL)添加到装配有迪恩-斯塔克收集器、冷凝器、搅拌器和氮气供气管的四颈圆底烧瓶(1000mL)中。将该混合物加热到约160℃且回流约2小时以蒸馏掉甲苯，然后将温度升高至190℃，并且搅拌18小时。在冷却至110℃后，添加4，4’-二氟二苯基砜(6.36g，0.025mol)和N-甲基吡咯烷酮(230mL)且搅拌1小时，然后在180℃下搅拌25小时。在刚冷却后，该溶液被倾倒入2500mL的水，沉淀化合物。过滤沉淀后的化合物，并且用蒸馏水彻底冲洗。通过随后在140℃下加热干燥5小时，获得目标高分子量SPES-Ib。
该反应生成约124.5g的SPES-Ib，其回收率为约95.2％。重均分子量为192,609，其分散性为2.60，并且离子交换容量为约2.13meq/g。SPES-Ib表示化学式I的聚合物，其中x为60。
化学式II的SPES聚合物可以通过与上述关于化学式I的SPES聚合物的类似过程进行制备。化学式II的SPES聚合物可以由以下所述的化学反应的实施例来制备。通过改变反应物的量、反应温度和反应时间，由所公开的实施例，本领域技术人员可以容易地获得SPES聚合物的不同变化。
合成实施例2a：化学式II(SPES-IIa)的合成，其中R为F
将4，4’-二氯二苯基砜-3，3’-二磺酸钠盐一水合物(30.56g，0.060mol)、4，4’-二氯二苯基砜(34.46g，0.120mol)、4，4’-联苯二酚(37.24g，0.200mol)、碳酸钾(33.17g，0.240mol)、N-甲基吡咯烷酮(220mL)和甲苯(170mL)添加到装配有迪恩-斯塔克收集器(Dien-Stark trap)、冷凝器、搅拌器和氮气供气管的四颈圆底烧瓶(500mL)中。将该混合物加热到约160℃且回流2小时，然后将温度升高至190℃，并且搅拌16小时以蒸馏掉甲苯。在冷却至110℃后，添加十氟联苯(6.68g，0.020mol)和N-甲基吡咯烷酮(170mL)且搅拌1小时，然后在140℃下搅拌9小时。在刚冷却后，该溶液被倾倒入7000mL的水，沉淀化合物。过滤沉淀后的化合物，并且用蒸馏水彻底冲洗。通过随后在140℃下加热干燥6小时，获得目标高分子量SPES。
该反应生成约101.1g的SPES-IIa，其回收率为约107.6％。SPES-IIa的重均分子量为约225,940，其分散性为约4.28，并且离子交换容量为约1.27meq/g。SPES-IIa表示化学式II的聚合物，其中y为30，z为60，且R为F。
合成实施例2b：化学式II(SPES-IIb)的合成，其中R为F
将4，4’-二氯二苯基砜-3，3’-二磺酸钠盐一水合物(48.38g，0.095mol)、4，4’-二氯二苯基砜(21.83g，0.760mol)、4，4’-联苯二酚(35.38g，0.190mol)、碳酸钾(31.51g，0.228mol)、N-甲基吡咯烷酮(220mL)和甲苯(170mL)添加到装配有迪恩-斯塔克收集器、冷凝器、搅拌器和氮气供气管的四颈圆底烧瓶(1000mL)中。将该混合物加热到160℃且回流2小时以蒸馏掉甲苯，然后将温度升高至190℃，并且搅拌36小时。在冷却至110℃后，添加十氟联苯(6.35g，0.019mol)和N-甲基吡咯烷酮(170mL)且搅拌1小时，然后在180℃下搅拌9小时。在刚冷却后，该溶液被倾倒入2500mL的水，沉淀化合物。过滤沉淀后的化合物，并且用蒸馏水彻底冲洗。通过随后在140℃下加热干燥5小时，获得目标高分子量SPES。
该反应生成约131.0g的SPES-IIb，其回收率为约135.1％。重均分子量为约634,600，其分散性为约8.97，并且离子交换容量为约2.06meq/g。SPES-IIb表示化学式II的聚合物，其中y为50，z为40，且R为F。
合成实施例2c：化学式II(SPES-IIc)的合成，其中R为F
将4，4’-二氯二苯基砜-3，3’-二磺酸钠盐一水合物(67.90g，0.1333mol)、4，4’-二氯二苯基砜(47.86g，0.1667mol)、4，4’-联苯二酚(62.06g，0.3333mol)、碳酸钾(55.27g，0.4000mol)、N-甲基吡咯烷酮(380mL)和甲苯(300mL)添加到装配有迪恩-斯塔克收集器、冷凝器、搅拌器和氮气供气管的四颈圆底烧瓶(500mL)中。将该混合物加热到160℃且回流2小时，然后将温度升高至190℃，并且搅拌38小时以蒸馏掉甲苯。在冷却至110℃后，添加十氟联苯(11.14g，0.0333mol)和N-甲基吡咯烷酮(300mL)且搅拌1小时，然后在140℃下搅拌8小时。在刚冷却后，该溶液被倾倒入7000mL的水，沉淀化合物。过滤沉淀后的化合物，并且用蒸馏水彻底冲洗。通过随后在140℃下加热干燥6小时，获得目标高分子量SPES。
该反应生成约180.9g的SPES-IIc，其回收率为约110.3％。SPES-IIc的重均分子量为约424,100，其分散性为约6.44，并且离子交换容量为约1.44meq/g。SPES-IIc表示化学式II的聚合物，其中y为40，z为50，且R为F。
在一些实施方式中，在离子聚合物复合材料装置中的至少一种离子聚合物是交联聚合物。该交联聚合物可以用于所述延伸的电极层或介电层。所述交联聚合物的一个实例是化学式III的SPES聚合物。化学式III的SPES聚合物可以根据JP2008-117750来制备，该专利的公开内容以引用的方式并入本文。
导电颗粒12可以充分分散在延伸的电极层31中，或者可以由于重力形成浓度梯度。在某些实施方式中导电颗粒12的浓度分布显示于图3A-3C中。在一些实施方式中，所述延伸的电极层31可以包含至少一层聚合物-颗粒层19或多层聚合物-颗粒层(参见图7和8A-8C)。聚合物颗粒层19包含离子聚合物基体中的多个导电颗粒12。在一些实施方式中，构成所述两个延伸的电极层31的每个的所有聚合物-颗粒层19可以包含相同浓度的充分分散的导电颗粒12。沿所述聚合物复合材料的厚度的浓度分布显示出在从每个电极的特定深度内浓度不变，如图3A所示。
在一些实施方式中，所述多个导电颗粒12在所述两个延伸的电极层31的每层中形成浓度梯度，其中在所述延伸的电极层31的外部表面上具有较高的浓度。在一个实施方式中，沿每个延伸的电极层31的厚度，所述浓度梯度可以从所述聚合物复合材料11的两相反表面(18a和18b)线性降低(图3B)。在另一实施方式中，沿延伸的电极层31的厚度，所述浓度梯度可以从聚合物复合材料11的两相反表面(18a和18b)非线性降低(图3C)。在具有多层聚合物-颗粒层的实施方式中，每个聚合物-颗粒层19可以具有不同浓度的导电颗粒12。在一个实施方式中，最内层聚合物-颗粒层具有最低浓度的导电颗粒12，在每个聚合物颗粒层19中，所述浓度向最外的聚合物-颗粒层19a逐渐增加。这也可以导致具有图3B或3C中浓度分布的聚合物复合材料。
在其它的实施方式中，构成延伸的电极层31的每个聚合物-颗粒层19可以包含充分分散的导电颗粒12，这导致沿着聚合物-颗粒层的厚度基本上不变的浓度。通过将两个或更多个具有不同颗粒浓度的聚合物-颗粒层(例如图8B中的19a和19b)放置在一起以形成延伸的电极层31，导电颗粒浓度分布如图3D中所示。
在一些实施方式中，具有大表面积的导电纳米颗粒可以分散在聚合物中，以在所述导电层13与所述介电层32之间形成延伸的电极层31。在一些实施方式中，纳米颗粒还可以包括任何形式的纳米材料，例如在至少一个维度上为纳米级的材料。例如，纳米线、纳米管、纳米片、纳米多孔结构等。
用于延伸的电极层31的导电颗粒包括贵金属，例如金、铂、银、铱、铼、钯、铑、钌和铜等。还可以使用其它金属例如铝、铁、镍、锌和铅等。在一些实施方式中，还可以使用上述金属的化合物或合金。在一些实施方式中，还可以使用非金属材料作为制备延伸的电极层的导电颗粒。其实例包括但不限于碳、硅、锗、III-V族半导体、II-VI族半导体以及它们的化合物和合金。在其它的实施方式中，还可以使用有机导体例如导电聚合物。
尽管金和铂已经被用于形成延伸的电极层，但是它们的高价格导致制备致动器-传感器装置的高成本。在一些实施方式中，银纳米颗粒(SNP)或碳纳米颗粒(CNP)可以被用作所述延伸的电极层31的导电颗粒以降低材料成本。
介电离子聚合物层32是基本上不含导电颗粒12的离子聚合物膜的层。用于制备介电离子聚合物层的离子聚合物的实例包括但不限制为：SPES聚合物、全氟-磺酸聚合物、全氟-羧酸聚合物、聚苯乙烯-磺酸聚合物和全氟-叔铵聚合物。用于离子聚合物介电层32的离子聚合物可以与用于在相同装置内的延伸的电极层31的离子聚合物相同或者不同。典型的介电离子聚合物层32的厚度可以为在干燥状态下的全部聚合物复合材料厚度的约2％-约98％、优选约20％-约80％、更优选约40％-约70％。
在一些实施方式中，可以在聚合物复合材料11的两相反表面上沉积至少一层导电层13。聚合物复合材料11的两相反表面，即第一表面18a和第二表面18b，也是所述延伸的电极层31a和31b的外部表面(参见图2)。导电层13与所述两个延伸的电极层31接触，并且用作离子聚合物复合材料装置的表面电极。导电层13可以包含金属例如Au、Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Ag、Al、Ni和Cu。所述导电层13可以进一步包括非金属，例如导电聚合物、碳纳米管和石墨或其它导电材料。在一些实施方式中，导电层13能够通过端子15和导线17与电源16连接，以被配置为致动器或传感器元件。导电层13用于确保整个表面平面(从端子15)的良好导电率，同时导电颗粒12确保(从导电层13)沿着所述延伸的电极层31的厚度的导电率。
在一些实施方式中，导电层13可以通过物理或化学沉积技术沉积在聚合物复合材料上。其实例包括但不限于电镀、无电镀、化学气相沉积、层压、溅射镀膜、热蒸发、喷墨印刷、涂覆(包括浸渍、刷涂和喷涂等)导电涂料，或者通过将金属箔或金属网状物结合在所述复合材料的表面18a和18b上。所述层的厚度可以为约10nm～约500μm，优选为约100nm～约50μm，或者更优选为约1μm～约5μm。所获得的表面电极可以是连续的片、多孔膜或网状薄膜、或者平行的导线(图4A-D)。
抗溶胀聚合物复合材料结构
具有大IEC的SPES离子聚合物通常在吸入溶剂时具有大的溶胀比，例如约40％～约200％或者约60％～约150％的溶胀比。所述溶胀比依赖于聚合物类型及其IEC、溶剂类型、有关的阳离子类型和聚合物热处理历史。例如，IEC为2.03的干燥的(例如在放入100℃的真空炉中整夜之后)高分子量SPES，在一周后于室温下吸入去离子(DI)水之后，显示出约80％的体积增加。尽管大的IEC和高的溶剂含量改进了阳离子导电性，但是大的体积增加可能对致动器-传感器的性能具有某些负效应。
如图5中所示，当导电颗粒被分散在离子聚合物溶液中，并且该混合物进一步进行固化程序时，这些导电颗粒在干燥的聚合物膜中紧密堆积。在水合时，所述聚合物复合材料膜的溶胀将会引起纳米颗粒的分离以及有效界面面积的降低，因此降低了当量电容。致动器-传感器装置的操作要求在所述延伸的电极层中的这些导电纳米颗粒紧密堆积，即以接触方式或以非常小的距离(几个纳米或更小)紧密堆积。另一方面，当在所述复合材料膜为干燥时，施加所述表面电极层时，在刚水合后，在所述延伸的电极层中的高IEC离子聚合物将以极大的量膨胀，而表面电极层没有变化。这种膨胀失配将在两相邻层之间产生力。其结果是，所施加的表面电极将开裂或剥落，因此极大地降低了表面导电率。
在一些实施方式中，为了防止在所述延伸的电极层中的离子聚合物的过量体积变化(从生产到操作)以及使总的阳离子导电率最大化，可以采用各向异性溶胀结构。较低IEC的离子聚合物可以用于所述延伸的电极层31以提供低的膨胀比，较高IEC的离子聚合物可以用于介电层32以确保高的阳离子导电率。使整个结构承受由具有较低膨胀比的所述延伸的电极层所施加的横向抑制力，因此在膜平面方向上具有相对较小的尺寸增加，而在膜厚度方向观测到更多的尺寸增加。其结果是，使导电颗粒分离最小化，并且导电层(例如表面电极)更少可能开裂或剥落。
在一些实施方式中，可以采用如图6中所示的相分离结构以降低总溶胀比。在图6中，相分离结构被用于所述延伸的电极层31a和31b。该相分离结构可以包括区域相60和基体相61，该区域相60含有具有高溶胀比，例如溶胀比为约40％～约200％的离子聚合物，该基体相61含有可以限制所述区域相中的离子聚合物的溶胀的聚合物。在一些实施方式中，所述基体相聚合物可以是具有低溶胀比的非离子聚合物，例如溶胀比为约1％～约40％，或者基本上零溶胀比(这意味着出现小于1％的溶胀比)。所述区域相聚合物可以是具有大溶胀比的离子聚合物。在一些实施方式中，在区域相60中的聚合物可以具有基本上连续的三维结构，该结构能够在所述区域中进行离子导电。在一些实施方式中，所述基体相61可以限制所述区域相60的溶胀。在一些实施方式中，所述基体相聚合物结构可以用于所述介电层32或者所述延伸的电极层31。在一些实施方式中，所述相分离结构可以用于具有混合其中的导电颗粒12的延伸的电极层31。在一些实施方式中，所述区域相60可以包含至少一种SPES聚合物。该SPES聚合物可以选自上述化学式I、II或III。
离子聚合物复合材料的制备
描述用于制备图1中所示的离子聚合物装置的各种实施方式的几种方法。一些实施方式提供通过使用“预形成的导电颗粒分散体”形成聚合物复合材料的方法，以生成延伸的电极层。另一实施方式提供一种通过“原位还原”形成聚合物复合材料的方法，其中金属盐在固化的聚合物复合材料中被还原以在延伸的电极层中形成纳米和/或微米级的导电金属颗粒。在一些实施方式中，通常，首先制备聚合物复合材料，然后在聚合物复合材料的两相反表面上沉积导电层以形成电极。其它步骤例如阳离子交换和聚合物复合材料吸附溶剂可以在形成电极之前或形成电极之后进行。
预形成的导电颗粒分散体
几个实施方式提供使用预形成的导电颗粒制备离子聚合物装置的离子聚合物复合材料。预形成的导电颗粒的非限制性实例可以是预先形成的或者购买的金属颗粒、导电纤维或簇链、石墨、碳纳米管、导电聚合物以及它们的任意组合。预形成的金属颗粒可以是自合成的或购买的纳米颗粒或粉末。预形成的金属颗粒的非限制性实例包括醇中的金纳米颗粒，其粒径小于约100nm，优选小于约30nm，或者更优选小于约20nm，以及粉末状银纳米颗粒，其粒径小于约100nm，优选小于约30nm。
一个实施方式提供制备离子聚合物复合材料的方法，包括：提供至少一种混合物，该混合物包含分散在离子聚合物溶液中的多个导电颗粒；固化所述至少一种混合物以形成至少两个离子聚合物层；以及使至少两个离子聚合物层结合以形成离子聚合物复合材料。离子聚合物溶液可以通过将一种类型的SPES聚合物混入溶剂中来制备，所述溶剂为例如醇、甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)或2-甲氧基乙醇。其它合适的离子聚合物包括但不限于其它类型的SPES聚合物、全氟磺酸聚合物
Figure BSA00000182955000151
或全氟羧酸聚合物
Figure BSA00000182955000152
聚苯乙烯-磺酸聚合物和全氟叔铵聚合物等。聚合物溶液的浓度可以为约1～约50wt％，优选为约1～约20wt％，或者更优选约5～约10wt％。可以使用混合技术例如超声、搅拌、旋转或者漩涡，以将所述聚合物溶于溶剂中。对于超声，持续时间可以为约1分钟到几天，优选为约24小时或整夜。在一些实施方式中，可以使用两种或更多种混合方法。例如，超声中间歇引入漩涡可以确保在微观水平和宏观水平上进行混合。
在一些实施方式中，将预形成的导电颗粒添加到离子聚合物溶液中以形成所希望浓度的聚合物-颗粒混合物。在一些实施方式中，导电颗粒浓度可以为约1～约2000mg/mL，或者优选为约10～约200mg/mL。在室温下将聚合物-颗粒混合物再超声和间歇漩涡足够长时间，用于充分分散预成形的导电颗粒。还可以使用表面活性剂例如四辛基溴化铵(TOAB)、含硫类(thio group)和树枝状高分子(dendrimer)等，以防止预形成的导电颗粒的团聚。例如可以形成TOAB-保护和硫-保护的金纳米颗粒。在一些实施方式中，还可以使用有机表面活性剂。在其它的实施方式中，可以将离子聚合物和导电颗粒单独溶解或悬浮以形成两种单独的溶液。然后，使用上述混合技术，可以将两种溶液混合在一起。
在混合和分散所述导电颗粒之后，可以任选地过滤聚合物-颗粒溶液以将溶液中的瑕疵和未溶解/未分散的大颗粒排除。
在一些实施方式中，可以使用高速混合器混合聚合物-颗粒混合物。高速混合器的实例是FlackTek SpeedMixerTM DAC 150FVZ-K。将聚合物先驱体添加到溶剂例如DMF、NMP或DMSO等中，在高速混合器中预混合约5～约120分钟，约20～约100分钟，或者约50～约100分钟。混合速度可以为约500～约4000rpm，约500～约3500rpm，约1000～约3500rpm、约2000～约3500rpm或者约2500～约3200rpm。然后将约1～约50wt％或者约4～约32wt％的导电颗粒添加到混合后的聚合物溶液中。再将该混合物混合约5～约120分钟，约20～约100分钟，或者约50～约100分钟。在一些实施方式中，对于第二次混合可以使用不同的速度。在一些实施方式中，高速混合物提供约10G～约700G、约100G～约600G、约350G～约550G或约400G的力。在一些实施方式中，高速混合物提供大于约10G、大于200G、大于约350G或大于400G的力。在一些实施方式中，通过添加研磨介质可以减少混合时间。研磨介质的非限制性实例包括由ZrO2、SiO2、MgO、CaO、Y2O3、Ce2O3或者它们的衍生物所制成的陶瓷珠。在一些实施方式中，在混合之前将ZrO2珠(约0.1mm～约5mm，或者约1.5～约2mm)添加到所述混合物中。在一些实施方式中，可以添加约1～约100g、约1～约50g或者约3～约10g的ZrO2珠。然后可以将聚合物-颗粒混合物浇注以形成离子聚合物层。
通过固化至少一种聚合物-颗粒混合物，可以形成至少两个离子聚合物层。在一些实施方式中，所述两个离子聚合物层的每层可以具有分布在部分离子聚合物层中的导电颗粒，而其它部分基本上不含导电颗粒。例如，在固化过程期间，分散后的导电颗粒由于重力牵引可以开始向基板或容器/模具的底部沉降。其结果是，离子聚合物层的上部(即远离基板或容器/模具的底部)可能不具有有效量的导电颗粒，用于为所述装置导电。所述层的该部分可以成为所述离子聚合物复合材料的介电层32。包含导电颗粒的部分可以成为最终复合材料中的所述延伸的电极层31。
在一些实施方式中，所述至少两个离子聚合物层在所述层的整个深度，可以包含有效量的导电颗粒。然后这些离子聚合物层将变成如图8A中所示的成品复合材料中的所述两个延伸的电极层31a和31b。
在其它的实施方式中，具有不同导电颗粒浓度的两种或更多种的聚合物-颗粒混合物可以被固化以形成两种或更多种具有不同导电颗粒浓度的离子聚合物层。具有不同导电颗粒浓度的这些离子聚合物层可以结合，以形成沿所述延伸的电极层31的厚度/深度具有颗粒分布的一个延伸的电极层31。通过将两个延伸的电极层31与它们之间的介电层32相结合，可以制备所述复合材料。
在一些实施方式中，根据上述的步骤形成延伸的电极层的长带。可以将该长带切割为相等的两半，以形成所述第一和第二延伸的电极层31a和31b。
在一些实施方式中，每个聚合物-颗粒层19可以被浇注为单独的膜。在其它的实施方式中，另外的聚合物-颗粒层19可以直接形成于已经固化的聚合物-颗粒层的顶部上。
在一些实施方式中，所述至少一个延伸的电极层之一可以是图7中所述的第一延伸的电极层31a。所述第一延伸的电极层31a可以包括由相同或不同颗粒浓度的聚合物-颗粒混合物制成的多种聚合物-颗粒层。该混合物在升高的温度下和/或在真空下被固化在基板上或在容器/模具35中，以形成第一聚合物-颗粒层19a。容器/模具可以由玻璃、硅树脂、特氟龙(Teflon)或其它材料制成。基板可以是玻璃、硅树脂、特氟龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。如果薄的离子聚合物装置元件是所希望的，则可以使用旋涂或其它印刷技术以形成薄的聚合物-颗粒层。
任选地，在所述第一聚合物-颗粒层19a上或上方可以形成具有不同或相同颗粒浓度的一个或多个聚合物-颗粒层。第一延伸的电极层31a可以是单一聚合物-颗粒层19或几个聚合物-颗粒层的组合。在一些实施方式中，第一聚合物-颗粒层19a具有最高浓度的预形成的导电颗粒，并且第二聚合物-颗粒层19b具有第二高浓度。在其它实施方式中，具有较低浓度的另外聚合物-颗粒层也可以形成在所述第二聚合物-颗粒层19b上或上方。第一套组合的聚合物-颗粒层(例如19a和19b)可以形成第一延伸的电极层31a。第一延伸的电极层31a具有从所述第一聚合物-颗粒层的外部表面19a向所述第一延伸的电极层31a与下一层(例如介电层)之间的界面降低的浓度梯度。
在实施方式中，其中固化后的聚合物-颗粒层或膜是薄的，而且预形成的导电颗粒在初始混合物中的浓度非常高，沿固化后的聚合物-颗粒层19的厚度，所述预形成的导电颗粒可以具有几乎不变的浓度分布。在其它实施方式中，由于重力原因，在固化后的聚合物-颗粒层中可能形成局部浓度梯度。所述聚合物-颗粒层也可以用于形成延伸的电极层31。本领域技术人员将能够调整用于制备每个聚合物-颗粒层19的每种聚合物-颗粒混合物的浓度，以获得具有特别希望的浓度梯度的根据本发明实施方式的延伸的电极层31。
在一些实施方式中，需要单独的离子聚合物介电层32以形成复合材料装置。在一些实施方式中，可以使用没有导电颗粒的预制备的离子聚合物。它们是可商购的或者可以是预固化的。在其它的实施方式中，提供离子聚合物介电层包括提供第二离子聚合物溶液，例如SPES聚合物溶液；以及形成离子聚合物介电层32。通过固化所述第二离子聚合物溶液，介电层32可以作为自由存在的层来形成，或者可以形成在所述第一延伸的电极层31a上或上方。所述第二离子聚合物溶液可以由适于形成离子交换膜的任何离子聚合物制成，其实例如上所述。
第二离子聚合物溶液可以与用于制备聚合物-颗粒混合物的第一离子聚合物溶液相同或不同。例如，为了获得各向异性的溶胀结构，所述离子聚合物介电层32可以由具有比用于制备所述延伸的电极层的聚合物更高的离子交换容量(IEC)的SPES聚合物制成。介电层的厚度可以为干燥状态下的全部结构厚度的约2％～约98％，优选为约20％～约80％，或者更优选为约40％～约70％。
在其中离子聚合物介电层32形成在第一延伸的电极层31a上的一些实施方式中，通过将所述至少一种聚合物-颗粒混合物固化在所述离子聚合物介电层32上或上方，可以形成第二延伸的电极层31b。第二延伸的电极层31b优选具有与第一延伸的电极层31a相同类型的浓度分布，但是浓度梯度的方向是相反的。例如，如果形成具有不同浓度的多个聚合物-颗粒层例如19a和19b以制备第一延伸的电极层31a，则在所述离子聚合物介电层32上面以相反的顺序再次形成相同的多个聚合物-颗粒层。最低颗粒浓度的聚合物-颗粒层19b形成于介电层32上，较高浓度的聚合物-颗粒层19a形成于先前的聚合物-颗粒层19b上。在优选的实施方式中，第一和第二延伸的电极层31a和31b一起将会显示出对称的浓度分布。每个延伸的电极层31的厚度可以为干燥状态下的全部聚合物复合材料厚度的约1％～约49％，优选为约10％～约40％，更优选为约15％～约30％。
在一些实施方式中，如图8A所示，通过将所述至少一个延伸的电极层中的两层和所述离子聚合物介电层相结合形成述的所述聚合物复合材料。使用预形成的颗粒分散体的方法，可以单独制备第一和第二延伸的电极层31a和31b。随后，将两个单独形成的延伸的电极层与夹在所述两个延伸的电极层之间的离子聚合物介电层32结合在一起，以形成单一离子聚合物复合材料11。所述层通过将它们粘结在一起进行结合。在一些实施方式中，如图8B所示，构成每个延伸的电极层的多个聚合物-颗粒层也可以单独形成，且随后被粘结以形成离子聚合物复合材料11。或者，在将两个相结合的层粘结之前，介电离子聚合物的层可以直接形成在所述延伸的电极层的每层上，以形成如图8C所示的离子聚合物复合材料。
原位还原
一些实施方式提供一种用于在聚合物复合材料中形成延伸的电极层的原位还原法。在一些实施方式中，可以通过在溶剂中混合离子聚合物制备所述离子聚合物溶液。适合的离子聚合物包括能够传导离子的其它聚合物，其实例如上面列出的。参考图9，用于制备离子聚合物装置100的方法从步骤105开始，即提供包含至少一种金属盐和离子聚合物溶液的混合物。该混合物是聚合物-盐混合物或溶液。将金属盐加入到离子聚合物溶液中并剧烈地搅拌。在一些实施方式中，金属盐可以是HAuCl4、[Au(phen)Cl2]Cl(氯代.二氯(1，10-菲罗啉)合金)、[Pt(NH3)6]Cl2、H2PtCl6或其它Au或Pt盐。在一个实施方式中，可以将一种或多种添加剂添加到该混合物中以改善固化后的聚合物的性能，例如添加二甲基甲酰胺(DMF)以防止聚合物开裂。
可以将该聚合物-盐混合物转移到被设置为所需尺寸和形状的容器中进行固化过程。在一些实施方式中，可以使用旋涂、印刷例如喷墨印刷或其它薄膜浇注/沉积技术用于制备薄的聚合物复合材料膜。在一些实施方式中，可以在室温下在真空下，例如约0～约30英寸汞柱(相对值)，优选约0～约15英寸汞柱，更优选约5～约10英寸汞柱下进行固化过程。然后将固化后的聚合物复合材料在升高的温度下在真空中进行退火。例如，在约50～约200℃，优选约70～约150℃，更优选约90～约120℃温度下，以及在约0～约30英寸汞柱(相对值)，优选约10～约30英寸汞柱，更优选约20～约30英寸汞柱。在其它实施方式中，可以在升高的温度下在真空下进行固化过程而无需退火。例如，温度范围可以为约23～约150℃，优选约50～约100℃，更优选约80～约90℃，真空范围可以为约0～约30英寸汞柱(相对值)，优选约0～15英寸汞柱，更优选约5～约10英寸汞柱。最优选条件是在约80℃下和在约5英寸汞柱相对值的真空下。
在步骤110通过形成第一延伸的电极层31a来继续该过程。当聚合物-盐的混合物被部分固化而具有一定粘度时，添加第一部分还原剂例如柠檬酸钠、硼氢化钠或HCHO以还原金属盐和在固化后的聚合物中形成纳米和/或微米级的金属颗粒(即导电颗粒12)。本领域技术人员通过观察固化后的聚合物表面或通过使用流变计测量粘度能够确定聚合物-盐混合物部分固化的时间。典型地，在固化聚合物层的第二表面18b上引入或添加还原剂。使第二表面18b定向为使其面向上的面，并且离重力牵引作用远。在一些实施方式中，可以使用微喷雾器来引入还原剂以确保在整个第二表面18b上分布小且均匀的液滴。导电颗粒12沉淀并且由于重力向相反的第一表面18a移动。在固化聚合物的第一表面18a上和在第一表面18a附近形成第一延伸的电极层31a。通过调整还原剂的引入速率，能够在第一表面18a上获得较高浓度的颗粒浓度梯度。
在允许聚合物进一步固化之后，在步骤115通过形成第二延伸的电极层31b继续该过程。当聚合物接近固化时在第二表面18b上添加第二部分还原剂以形成另外的金属颗粒。由于在固化过程的此刻该聚合物变为更粘稠，被还原的导电颗粒12更慢地移向第一表面18a，并且在第二表面18b上和在第二表面18b附近沉积以形成第二延伸的电极层31b。固化后的聚合物组合物的中间部分基本上不含导电颗粒12，因此作为离子聚合物介电层32。
在一些实施方式中，也可以在固化过程的各阶段分几次引入不同量还原剂以控制浓度分布。在一些实施方式中，在固化聚合物溶液中还原所述金属盐以形成基本上为球形并且尺寸范围为约0.1nm～约1μm、优选约1nm～约100nm、更优选约1～约10nm的颗粒。在其它的实施方式中，可以在聚合物复合材料中还原金属盐以形成直径为约0.1nm～约1μm、优选约1nm～约100nm、更优选约1～约10nm，长度范围为约1nm～约10μm、优选约50nm～约1μm的簇链。在一些实施方式中，可以添加表面活性剂，例如四辛基溴化铵(TOAB)、含硫类(thiogroup)和树枝状高分子等以防止导电纳米颗粒的团聚。
一些实施方式提供另一种形成聚合物复合材料的原位还原方法，包括：形成至少两个聚合物层或块；以及将它们结合以形成聚合物复合材料。如以上在步骤105中所述的，该方法开始于混合聚合物-盐溶液，但可以调整所使用的聚合物-盐溶液的量以形成厚度等于或小于最终聚合物复合材料11所需厚度一半的聚合物层。如以上在步骤110中所述的，在形成第一延伸的电极层31a步骤继续该方法。代替继续形成第二延伸的电极层，允许具有一个延伸的电极层的聚合物层50完全固化。本领域技术人员将理解的是：引入还原剂的速率能够决定所述延伸的电极层31的厚度和浓度分布。两个这样固化后的聚合物层50可以在两个单独的容器中一步形成，或者通过将一个大的固化聚合物层50切割为两部分来形成。
下一步骤包括通过将两个固化的聚合物层50结合形成多层离子聚合物复合材料11。上下翻转被固化的聚合物层50中的一层，使得具有较高导电颗粒浓度的表面朝上且离重力的牵引远。在一些实施方式中，被固化的聚合物层50可以具有更窄的浓度梯度，或者每一层被固化的聚合物层50的一部分可以基本上不含导电颗粒12，如图10A中所示的。这种两个被固化的聚合物层50可以通过将基本上不含导电颗粒12的表面连接而粘结在一起。基本上不含导电颗粒12的每层聚合物颗粒层的部分一起形成离子聚合物介电层32。
在其它实施方式中，其中较厚的离子聚合物介电层是所希望的，可以使用单独的基本上不含导电颗粒12的离子聚合物介电层32。介电层32可以是预先制备的离子聚合物，或者是市售获得或预先固化的。如图10B中所示的，这种离子聚合物介电层32被夹在两个聚合物层50之间，并且将所有的层粘结在一起以形成如下所述的聚合物复合材料11。
可以由上述方法获得的所有单独形成的层(延伸的电极层和/或介电层)或者可以在室温下在真空中固化该粘结的聚合物复合材料，然后在升高的温度下在真空中退火。室温固化的真空范围为约0～约30英寸汞柱(相对值)，优选为约0～约15英寸汞柱(相对值)，更优选为约5～约10英寸汞柱(相对值)。退火温度在约50～约200℃范围内，优选约70～约150℃，更优选约90～120℃。退火的真空范围为约0～约30英寸汞柱(相对值)，优选为约10～约30英寸汞柱，更优选为约20～30英寸汞柱。在其它的实施方式中，在升高的温度下在真空中可以发生固化过程而无需退火。例如，温度范围可以为约23℃～约150℃，优选为约50℃～约100℃，更优选为约80℃～约90℃，并且真空范围可以为约0～约30英寸汞柱(相对值)，优选为约0～约15英寸汞柱，更优选约5～约10英寸汞柱。
在由上述任何方法制备的层干燥之后，所述层可以在压力和升高的温度下在层压工艺中粘结在一起以形成多层结构。在一些实施方式中，对于层压工艺可以使用真空炉或热压机。所述层的粘结包括施加压力给多层的堆叠体，例如将所述堆叠体夹在两个载玻片之间，或者简单地将重物放置在所述堆叠体上面。在一些实施方式中，可以使用少量的离子聚合物溶液作为粘结层之间的粘合剂。在一些实施方式中，溶剂例如2-甲氧基乙醇或醇可以用作粘合剂。然后将粘结的堆叠体在约50～约200℃，约80～约150℃，更优选约90～约120℃的升高的温度下在约0～约30英寸汞柱(相对值)，优选约5～约20英寸汞柱，更优选约10～15英寸汞柱的真空下加热，以将相邻聚合物相再溶解，并且将所有的膜无缝地融合在一起以形成具有夹芯结构的聚合物复合材料11。
在一些实施方式中，可以使用热压机进行层压。使用热压机的条件依赖于堆叠体的厚度、复合材料表面积和材料成分的类型。在一些实施方式中，用于层压的温度范围为约室温到约200℃，优选约60℃～160℃，或者更优选约100℃～120℃。在一些实施方式中，施加在总厚度小于500μm的层叠体上的压力范围为约1～约1000kgf/cm2，优选为约20～约200kgf/cm2，或者更优选为约60～约120kgf/cm2。在一些实施方式中，所述粘结的持续时间可以为约1秒～约24小时，约30秒～约30分钟，或者约2～约10分钟。
在一些实施方式中，可以在真空炉中进行层压。将预形成的层放置并且固定在两玻璃片之间，将重物放置在炉子中的堆叠体的顶部上。温度和真空条件类似于或低于在上述固化过程中所使用的那些条件。
在一些实施方式中，可以在层压步骤期间形成表面电极13。在层压期间，可以将导电金属箔、网状物或多孔薄膜可以施加并且粘结在所述堆叠体的两个外部表面上，其将成为所述复合材料的第一和第二表面18a和18b。在一些实施方式中，导电金属箔、网状物和多孔薄膜可以包括金、铂、银、酮、镍等。在一些实施方式中，所述箔或网状物的厚度可以为约10nm～约100μm，优选约100nnm～约10μm，或者更优选为约1μm。使用该方法形成的表面电极可以允许水和阳离子通过，并且可以在水合时更抗溶胀。
在一些实施方式中，在已经粘结所述堆叠体之后，可以使用不同的表面镀覆技术以形成表面电极。一旦使用上述方法中的任一种制备具有所希望的颗粒浓度分布的离子聚合物复合材料，可以任选地将至少一个导电层沉积在每个所述第一和第二表面18a和18b上以形成电极。该导电层确保沿所述离子聚合物装置的长度的良好表面导电率和均匀电场。在其中将预形成的层结合以形成离子聚合物复合材料的实施方式中，可以将至少一个导电层沉积在将会成为所述聚合物复合材料的第一和第二表面18a和18b的表面上。导电层的合适材料包括金属、导电聚合物、石墨或其它具有良好电导率和耐腐蚀性的材料。在一些实施方式中，电极13的优选材料是金属，例如Au、Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Ag、Al、Ni和Cu；非金属，例如导电聚合物、碳纳米管和石墨或其它导电材料。可以通过任意适合的沉积和/或镀覆方法实现导电层的沉积，包括但不限于溅射镀膜、无电镀、真空沉积、电镀、涂覆(例如喷涂、涂抹、刷涂、浸渍等)导电涂料，并且在上述层压期间进行粘结。当所述复合材料是水合的或者脱水的，可以进行表面镀覆。
在一些实施方式中，在已经沉积导电层之后可以进行另外的热压步骤。该热压可以增强导电层与聚合物表面之间的粘结。在一些实施方式中，将热压机施加在溅射镀膜的导电层上。在溅射镀膜之后，将复合材料样品放入两个特氟龙(Teflon)膜之间，然后将其夹在两个厚纸层之间，并且将两个铝板放置在厚纸层上方。将该多层结构的样品在约50℃～约300℃，约50℃～约200℃，约80℃～约150℃，或者约100℃～约120℃下进行热压。在一些实施方式中，热压的温度可以刚好低于所述复合材料聚合物的熔点温度。在一些实施方式中，热压机所施加的力可以为约100牛顿(N)～约20000N，约100N～约10000N，约1000N～约8000N或者约5000N。在一些实施方式中，所施加的力可以为约0.01吨～约2吨，约0.01吨～约1吨，约0.1吨～约0.8吨或者约0.5吨。本文所使用的术语“吨”是吨力或公制吨，1吨为约9807N或1000kg。在一些实施方式中，热压机所施加的力可以为约2kgf/cm2～450kgf/cm2，约2kgf/cm2～250kgf/cm2，约20kgf/cm2～200kgf/cm2，约60kgf/cm2～120kgf/cm2或者约112kgf/cm2。
在一些实施方式中，可以使用在干燥的真空环境中的溅射镀膜来沉积导电物质的薄层。还可以使用掩膜施加将具有特定图案的覆层，以减少所述聚合物在被水合时的溶胀效应。在一些实施方式中，所述层厚度可以为约10～约1000nm，或者约50～约200nm。本领域熟练技术人员将会了解根据所希望的层厚度、被沉积的材料以及所述复合材料的表面性能，如何改变溅射镀膜参数。在一些实施方式中，可以使用湿法例如电镀和无电镀以形成不会被所述聚合物的溶胀影响的表面电极。
在一些实施方式中，可以进行表面处理以增加表面积用于与导电层更好的粘结。这些表面处理可以是表面粗糙化、等离子体表面处理或其它类似处理。可选择地，也可以在金属沉积步骤之前进行清洗过程，例如超声波清洗或酸洗。
由于在电刺激时离子聚合物复合材料的簇网内的阳离子移动产生致动，所以可以通过改变相关阳离子来改变致动性能。在一些实施方式中，离子聚合物复合材料的阳离子能够通过离子交换过程用一种或多种阳离子代替，例如碱金属阳离子、碱土金属阳离子、贫金属阳离子以及烷基铵。碱金属阳离子是Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+等，碱土金属阳离子可以是Ca2+和Mg2+等，贫金属阳离子可以是Al3+、Tl3+等；烷基铵阳离子包括但不限于四丁基铵(TBA+)和四甲基铵(TMA+)。能够应用这些阳离子的不同组合以获得所需要的致动性能和性质。在一些实施方式中，小的碱金属阳离子样品显示出较大的变形率，但是总的变形(致动位移)小。在其它实施方式中，较大的烷基铵阳离子显示出较大的总变形，但变形率小。
在一些实施方式中，也进行溶剂吸收以允许在离子聚合物复合材料中形成相互连接的簇网。由于溶剂帮助阳离子移动，具有不同溶剂类型或量的离子聚合物致动器可以显示出不同的致动性能。所述溶剂包括但不限于水；有机溶剂例如乙二醇、二元醇、甘油或冠醚；或者离子液体例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐。在一些实施方式中，也可以在沉积导电层之前进行离子交换和溶剂吸收。
在一些实施方式中，当延伸的电极层包含具有至少约1.4meg/q的IEC的SPES聚合物或其衍生物时，可以制备改进的离子聚合物复合材料装置。在一些实施方式中，所述延伸的电极层的IEC可以为至少约1.8meg/q，或者至少约2meg/q。在一些实施方式中，所述延伸的电极层的IEC可以为约1.5～约2.5meg/q，约1.8～约2.5meg/q，或者约2～约2.4meg/q。
在一些实施方式中，所述离子聚合物复合材料的介电层或中间层可以包括具有至少约1.4meg/q，至少约1.8meg/q，至少约2meg/q，约1.5～约2.5meg/q，约1.8～约2.5meg/q或者约2～约2.4meg/q的IEC的SPES聚合物或其衍生物。在一些实施方式中，所述离子聚合物复合材料的所有层(包括所述延伸的电极层和介电层)可以包含一种或多种SPES聚合物或其衍生物，每种具有至少约1.4meg/q，至少约1.8meg/q，至少约2meg/q，约1.5～约2.5meg/q，约1.8～约2.5meg/q，或者约2～约2.4meg/q的IEC。在一些实施方式中，所述介电层的IEC比所述延伸的电极层的IEC更高。
在一些实施方式中，当表面电极是溅射镀膜的金膜时，可以进一步改进离子聚合物复合材料装置的位移％、力输出和功密度(work density)。当在表面电极膜已经沉积在聚合物表面上之后将热压(即热压处理)施加到表面电极膜上时，可以改善表面电极膜(例如金属膜)和聚合物表面的粘附力。
表面印记法
另一实施方式提供一种通过形成用于接触电极的具有印记表面形貌的离子聚合物复合材料，来增加离子聚合物相与导电相或电极之间的界面面积的方法。适合的离子聚合物包括能够进行离子传导的任何聚合物，例如SPES聚合物、全氟-磺酸聚合物
Figure BSA00000182955000261
全氟-羧酸聚合物
Figure BSA00000182955000262
聚苯乙烯-磺酸聚合物和全氟-叔铵聚合物。在优选的实施方式中，使用SPES聚合物溶液形成离子聚合物复合材料。通过上述方法制得这些聚合物溶液。离子聚合物复合材料的印记表面包括纳米或微米级的表面形貌，例如孔隙、凹槽和沟道。
参考图11，可以使用方法300制备印记的聚合物复合材料，其通过提供至少一个印记板(imprinting plate)20开始于步骤305。使用至少一个印记板20作为用于在将与电极13接触的离子聚合物复合材料11的两相反表面上产生纳米和/或微米级表面形貌14的模板。印记板20可以为任何具有纳米或微米级的刻痕、凸起和孔洞等的板。印记板的优选材料是半导体和导体材料，例如多孔硅(优选大量掺杂的)和刻蚀金属。适于印记板的金属包括但不限于：Au、Pt、Pd、Ir、Ru、Ag、Al、Ni和Cu。
在一些实施方式中，可以通过电化学刻蚀导体或半导体材料制得印记板20。在一个实施方式中，通过在约10％氢氟酸(HF)乙醇/水溶液中电化学刻蚀硼掺杂的P++型<100>硅晶片，可以制得多孔硅印记板。通过以体积比1∶4混合48％HF水溶液和200标准酒精度(proof)的乙醇，制得该HF乙醇/水溶液。其它刻蚀溶液可以包括氟化物盐和能够产生H+和F-的酸的任意组合。在一个实施方式中，刻蚀溶液可以是HNO3和NH4F的组合。在另一实施方式中，可以通过HCl和/或HNO3刻蚀铝箔。
通过改变刻蚀条件可以控制孔隙率和孔径。可变的刻蚀条件是：刻蚀溶液的浓度、刻蚀时间、施加的电作用、刻蚀顺序以及它们的任何组合。在一些实施方式中，HF的乙醇/水溶液浓度可以为约1体积％-约99体积％，优选约5体积％-约50体积％，更优选约10体积％-约38体积％。刻蚀时间取决于刻蚀溶液的浓度，可以为约1秒-约1小时，优选为约10秒-约10分钟，更优选为约30秒-约5分钟。应用的电流密度还取决于HF浓度，并且可以为约1-约10,000m A/cm2，优选为约10-约2,000mA/cm2。
可以通过扫描电镜(SEM)、反射分光计和/或原子力显微镜(AFM)表征多孔板的表面。多孔硅板的一个实施方式显示出大的孔隙率和小于约5nm的平均孔径。在优选的实施方式中，印记板20具有相对小的孔(纳米级)和大的孔深(微米级度)，因此具有约10-约100或更大的高纵横比。这些印记板也具有大的孔隙率(约70％到约95％或更高)，因此表面积与体积之比大。通过表征和检测印记板表面，本领域技术人员能够调整刻蚀参数和条件以生产所希望的模板。
在一些实施方式中，印记板的多孔材料可以是憎水的。由于通过在印记板上浇注离子聚合物溶液并允许聚合物溶液扩散到印记板多孔基质中来制得印记表面形貌，因此可能需要适当的表面改性以改变表面化学性质。例如，硅印记板的氧化(将Si-H转变为Si-O)可以使表面更为亲水，使得所述离子聚合物溶液可以更容易渗透入印记板的孔洞和刻痕中。在一个实施方式中，多孔硅印记板在约600℃炉中放置约2小时以氧化硅表面。
在步骤310通过在印记板上形成至少一层印记的聚合物层继续该方法300。离子聚合物溶液被施加或浇注到印记板20上，并且允许固化成为印记的聚合物层41。一个实施方式提供通过固化两印记板20之间的聚合物复合材料制备具有表面形貌的离子聚合物复合材料的方法。参考附图12A，在两印记板20的表面上施加离子聚合物40。固体(预先固化的)离子聚合物40可以放置在施加有聚合物溶液的两印记板之间，在固化过程中对多层叠层结构施加压力。在一些实施方式中，聚合物溶液被引入具有两平行印记板20的所希望的容器中。也可以通过加热和加压，迫使聚合物溶液进入印记板20的孔洞和刻痕中。一旦聚合物溶液固化，能够除去印记板20以获得独立支撑的聚合物复合材料11，该聚合物复合材料在两相对的表面上具有表面形貌14，例如孔隙、沟道和凹槽，如图12B所示。
在其它的实施方式中，也可以通过一次印记一个表面来制备具有纳米或微米级形貌/孔隙的聚合物复合材料。将聚合物溶液施加到至少一个印记板20上，并且允许固化形成印记的聚合物41。在一些如下实施方式，即薄的聚合物层被浇注在单片印记板上，在其仍然粘附在印记板20上时，可以将另外的聚合物溶液施加或添加到所述薄的聚合物层上作为增强层。一旦印记的聚合物层固化，从印记板20上释放(如以下步骤315所述)，可以将两层印记的聚合物层以表面形貌向外的方式粘结在一起，形成聚合物复合材料11。可以使用另外的聚合物溶液或溶剂作为两印记层之间的粘合剂。或者，首先在通过连接不具有表面形貌的表面来粘结之前，分别固化的印记层也可以具有至少一层沉积/镀覆在表面形貌14上的导电层13(图13)。导电层13的沉积/镀覆与上述描述的相同。
在一些实施方式中，可以使用步骤105所制备的聚合物-盐溶液来制备印记的聚合物层41，如步骤110所述的，添加还原剂19以在具有表面形貌14的表面上或附近形成导电颗粒12。在其它的实施方式中，也能够使用步骤205中所制备的聚合物-颗粒混合物来制备印记的聚合物层41。使用步骤210中所述的相同技术形成具有印记表面22的延伸的电极层。在通过原位还原或预先形成的颗粒分散方法形成导电颗粒的实施方式中，当将包含导电颗粒的两印记层粘结在一起以形成离子聚合物复合材料11时，可以使用介电离子聚合物层40作为中间层。
在步骤315通过除去印记板以释放印记的聚合物层来继续方法300。除去印记板可以包括使用酸或碱进行的化学刻蚀。在一些使用多孔硅模板的实施方式中，能够通过使用强碱例如NaOH或KOH刻蚀掉其表面结构来去除多孔硅印记板，从而从新形成的聚合物复合材料11的多孔表面释放印记板。典型地，附着在印记板20上的聚合物复合材料11浸渍在刻蚀溶液中，以使聚合物复合材料剥离所附着的印记板。在一些实施方式中，附着在印记板上的聚合物复合材料11或聚合物层也可以浸泡在碱溶液例如NaOH中几小时，以除去印记板。允许独立支撑的离子聚合物复合材料11在空气中干燥。
在说明性的实施方式中，一旦从印记板20上释放聚合物复合材料11，可以在聚合物复合材料11的两个多孔表面上沉积一层或多层导电层13，以形成电极。在一些实施方式中，所述至少一层导电层基本上覆盖所述多种表面形貌。导电层的适合材料包括金属、导电聚合物、石墨或其它具有优异的电导率和抗腐蚀的材料。电极13的优选材料是金属，例如Au、Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Ag、Al、Ni和Cu；非金属，例如导电聚合物、碳纳米管和石墨或其它导电材料。可以通过任何适合的上述沉积和/或镀覆方法来获得导电层的沉积。
在其它的实施方式中，导电印记板也可以作为电极而无需除去印记板或沉积另外的导电层。适于作为电极的印记板至少沿着聚合物复合材料的厚度方向是导电的。在一些实施方式中，印记板20也是机械挠性的(低的弯曲刚度)。在印记板非常薄时，这是通常出现的情况。有时，需要最终的表面镀覆/涂覆步骤以改善附着的印记板的表面导电率。这种印记板非限制性的实例包括：由大量掺杂的硅晶片刻蚀所得到的独立支撑的薄多孔硅薄膜，多孔金属箔例如铝、金或铂，由导电的导线构成的网络结构，以及其它的非金属材料例如导电聚合物。可以由电化学刻蚀大量掺杂硼、P++型<100>硅晶片所制得独立支撑的的薄多孔硅薄膜。导电的导线包括由金属、硅、碳和碳纳米管等制得的导线。
由于在电刺激时阳离子在离子聚合物复合材料簇网内的移动引起致动，可以通过改变相关的阳离子来改变致动性能。在一些实施方式中，离子聚合物复合材料的阳离子可以通过离子交换过程用一种或多种阳离子代替，例如碱金属阳离子、碱土金属阳离子、贫金属阳离子以及烷基铵。碱金属阳离子是Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+等，碱土金属阳离子可以是Ca2+和Mg2+等，贫金属阳离子可以是Al3+、Tl3+等、烷基铵阳离子包括但不限于四丁基铵(TBA+)和四甲基铵(TMB+)。可以应用这些阳离子的不同组合以获得所需要的致动性能和性质。在一些实施方式中，也进行溶剂吸收以允许在离子聚合物复合材料中形成相互连接的簇网。由于溶剂有助于阳离子移动，具有不同溶剂类型或量的离子聚合物致动器能够显示出不同的致动性能。所述溶剂包括但不限于水；有机溶剂，例如乙二醇、二元醇、甘油或冠醚或离子液体，例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐。在一些实施方式中，也可以在沉积导电层之前进行离子交换和溶剂吸收。
通过本发明的方法生产离子聚合物装置的实施方式的悬臂带，当在其厚度上施加小的交流电(AC)例如约1-约2伏时能够产生大的弯曲振动。在将离子聚合物装置配置为致动器的实施方式中，弯曲振动的振幅可以为计量长度(gage length)的约5-约100％。当应用直流电(DC)时，样品显示出向阳极方向的快速弯曲运动，接着以相同或相反的方向缓慢运动。在其它的实施方式中，当离子聚合物膜突然弯曲时，横跨其表面产生约几mV的小电势，并且可以作为传感器。
离子聚合物装置的潜在应用包括但不限于：形成内窥镜手术的挠性操纵器、导管尖端和导向线、可植入的微泵、具有受控药物释放速率的微量药物输送装置的盖、人造肌肉和形变传感器(用于弯曲、剪切或旋转)。一些实施方式中，提供包括离子聚合物装置或元件的医学装置，其中离子聚合物装置能够驱动运动和操纵或引导医学装置的前进。例如，内窥镜手术尖端可以包括一个或多个离子聚合物致动器元件/装置，用于控制刀片、解剖刀、针、针固定器/驱动器、挂钩、刮刀、传送装置、内窥镜、光纤光缆、光波导、镊子、剪刀、解剖器、修剪刀(shears)、单极和双极电灸、施夹钳和抓紧器。在一些实施方式中，也能够使用多个离子聚合物致动器元件，控制多个尖端的运动以获得复杂运动和操作。在一些实施方式中，附着或集成在挠性导管或套管的壁的聚合物致动器，可以控制导管在特定方向的弯曲运动到特定程度。由单独的离子聚合物装置覆盖多段管壁以容易进行操作。
实施例1
浇注的SPES-SNP两层膜：为了制备所述延伸的电极层，由量子
Figure BSA00000182955000301
银纳米颗粒、SPES-IIc(IEC＝1.44)和作为溶剂的DMF制备聚合物-颗粒溶液。将特定浓度的SNP分散在5wt％的聚合物溶液中。在使用之前过滤该聚合物-颗粒溶液。硅树脂模具具有21cm2的表面积以及覆盖玻璃的PET基板。第一层由1.3mL的150mg/mL的聚合物-SNP溶液浇注而成，在60～80℃温度坡度下1小时，然后在80～100℃温度坡度下2小时。在整个工艺中维持相对值为-5英寸汞柱的低真空度和20升/分钟的气流速率。第二层由3.0mL的20mg/mL聚合物-SNP溶液在相同的条件下浇注在第一层的顶部上而成。获得黑色膜并且在冷却之后剥离。底部表面具有消光形貌，并且由于非常高浓度的SNP，当用万用表测试时，沿长度横跨整个膜具有2欧姆的低表面电阻。而上部表面显示出有光泽的聚合物形貌，并且由于非常低浓度的SNP，其具有无限大的电阻欧姆值。
图14A-C显示了用高分辨率SEM观测到的横截面形态。在这些SEM图像中，明亮区域表示存在SNP(导电的)，而暗区域表示存在聚合物(较不导电的)。由于聚合物从电子束充电，形成在上部表面附近的非常明亮带，这表示在该区域存在很少或不存在SNP。图14A显示了SNP的浓度梯度，由于重力从上部表面到底部表面增加。在两层之间的界面是不清楚的，因为当分布用于第二层的溶液时，第一层的上部表面与浇注的第二层相溶解和融合。图14B是在横截面的下部表面附近的放大区域，其显示出紧密堆积的SNP，几乎没有团聚。高放大倍数(×350k)图像的图14C显示出单独的SNP粒径为～20nm。
实施例2
浇注的SPES-CNP一层膜：为了制备所述延伸的电极膜，由科琴炭黑纳米颗粒(Ketjen Black carbon nanoparticle)、SPES-IIa(IEC＝1.27)和作为溶剂的NMP制备所述复合材料溶液。111mg的SPES聚合物首先溶解入2mL的NMP溶剂中(5.3％wt)。在超声浴整夜之后，将50mg的科琴炭黑添加到所述聚合物溶液中，再超声浴整晚。在该固体膜中所获得的CNP浓度为31wt％。
图15A-D显示了用高分辨率SEM观测到的横截面形态。因为CNP和基体聚合物由碳组成，除了由拓扑图不容易辨认两相。图15A-C显示了该复合材料膜沿厚度具有几乎不变的CNP浓度。非常大的表面积以及CNP的轻重量导致均匀的复合材料膜。图15D显示了紧密堆积的单个CNP尺寸范围为30～50nm。
实施例3
SPES-SNP致动器装置的制备：通过将起始为固体粉末形式的SPES-IIC(IEC＝1.44)与溶剂DMF混合和溶解，制备10wt％聚合物溶液。另外，将DMF与两种不同浓度的量子球(Quantum Sphere)银纳米颗粒混合：300mg/mL和40mg/mL。在超声浴槽中超声所有三种溶液24小时，间歇漩涡三次。然后将SPES聚合物溶液与银纳米颗粒溶液合并，以制备两种在5wt％聚合物溶液中的最终浓度为150mg/mL和20mg/mL。在合并以后，将这些最终溶液放置在超声浴槽中24小时，间歇漩涡三次。在分散之后，使用5μm的针筒式过滤器过滤两种溶液。
下一步骤包括浇注两种复合材料溶液。首先浇注较高浓度的复合材料溶液，并且在固化之后，直接在第一层上浇注较低浓度的复合材料溶液，并且再次固化。通过将PET覆盖的玻璃片应用于模具的底部制备所使用的21.0cm2的硅树脂模具，然后用乙醇清洗。另外，使用水平调整装置确认所述表面的平坦。在炉温度达到60℃以后，将较高浓度的溶液施加在所述模具上。首先，使用塑料吸量管施加1.5ml的150mg/ml复合材料溶液。一旦该溶液平坦地铺展开，炉温升高至80℃，并且流速设定为20L/min，并且真空度被设定为相对值负3英寸汞柱。在这些条件下固化所述第一层1小时。在1小时之后，将温度增加至100℃，并且保持在该条件下两小时。然后将温度降回至60℃，并且在炉中保持整夜。第二天，施加第二层：4.5ml的20mg/ml的溶液，在平坦的层上，也使用塑料吸量管。温度从60℃开始，并且在相同流速和真空下增加至80℃1小时。然后，该温度增加至100℃2小时，保持相同的流速。
在冷却之后，从PET覆盖的玻璃上去除膜。当去除固化后的膜时需要注意，以确保没有开裂。去除膜的边缘，测量厚度和导电性。平均厚度为80μm，底部表面上的电阻为3～5欧姆，并且在顶部表面上的电阻为∞兆欧姆(沿长度)，在∞兆欧姆处测量横截面。使用SEM拍摄该膜的横截面照片，以观测银纳米颗粒的尺寸和分布。
在分析之后，将该膜切割成两半，然后用纯聚合物膜(即介电层)将它们粘结在一起。用膜涂布机和多层浇注技术，由SPES-Ib(IEC＝2.37)单独制备该纯聚合物膜。复合材料层的两片分别具有69μm和63μm的平均厚度。中间纯聚合物具有132μm的平均厚度。将三层堆叠在一起，其中纯聚合物在中间，该复合材料膜的更好导电性表面向外侧。在相邻层之间施加2-甲氧基乙醇作为粘合剂。然后，通过使用热压机在70kgf/cm2的压力和105℃的温度下层压对称的致动器-传感器结构5分钟。所获得的表面导电率是良好的，对该实施例不需要增加的表面镀覆。图16是层压的SPES-SNP复合材料结构的SEM，并且它显示出两相邻层在界面处完全结合而没有分离。在复合材料的横截面处的能量色散X-射线扫描分析(EDX)线扫描如图17中所示。沿着复合材料的厚度的银分布形成所希望的浓度梯度和分布。
实施例4
SPES-CNP致动器装置的制备：也采用与实施例3中所述的类似方法，使用科琴炭黑、一种由狮子公司(Lion Corp)制造的碳纳米颗粒(CNP)。粉末形式的SPES-IIa(IEC＝1.27)首先与溶剂NMP合并以制备5.3wt％的溶液，在超声浴槽中超声整夜、间歇漩涡三次。然后，以15mg/ml的浓度将CNP与聚合物溶液直接合并。重复相同的混合过程，超声整夜并且间歇漩涡三次。一旦制备了所述溶液，则在10cm2的硅树脂模具中完成浇注，直接在硅模具表面上完成浇注，没有针筒过滤或另外的基板。使用水平调整装置确信模具的平坦。使用2mL的复合材料溶液。第一阶段的固化开始于70℃，并且增加至90℃1小时，设定相同的流速和真空度。在一小时后，将温度增加至110℃2小时。膜的平均厚度为60μm，在干燥的固体聚合物中CNP浓度为21wt％。在干燥状态下用四点探针测量，对于该膜的两面在5mA下电阻测量为20欧姆/方块。
完成所述复合材料膜与纯聚合物层的粘结。使用SPES-Ib(IEC＝2.37)制备纯该聚合物膜。将该纯聚合物膜放置在中间，将所述复合材料膜的底部表面向外侧。这是因为该复合材料膜的上部表面倾向于具有更光滑的表面，这使得所述粘结更容易。在热压中，粘结的温度为120℃，并且施加的压力为3/4吨，总时间为5分钟。然后通过金溅射镀膜将表面覆层施加在该膜的两侧以增加表面导电率。
实施例5
比较市售的Nafion致动器和两个SPES致动器的致动位移和力输出。市售Nafion致动器(样品A)具有202μm的厚度，所述延伸的电极层包括还原的Pt纳米颗粒，并且表面电极是Pt。根据上述的方法制备两个SPES致动器。样品B具有328μm的厚度，所述延伸的电极层包括CNP(在SPES-IIa中为21wt％，IEC＝1.27)，并且表面电极是层压的铜网箔(1500目，5.6μm厚)。样品C具有576μm的厚度，所述延伸的电极层包括CNP(在SPES-IIa中为21wt％，IEC＝1.27)，并且表面电极是溅射的金(约120nm)。两个样品B和C具有SPES-Ib的纯聚合物层(IEC＝2.37)，并且两者都具有各项异性溶胀结构。
将1.0V和0.25Hz的阶梯函数输入电压施加到所有样品。用激光位移传感器在空气中测量致动位移。通过将在每侧的致动位移振幅除以样品的自由长度(以％计)，计算标准化的位移。用10g的测压元件在零位移位置测量力输出(阻滞力)，以克力为单位(gf)。由标准化的位移乘以阻滞力(即力输出)计算致动功密度。样品A显示出大的致动位移但非常小的力输出，而样品B和C显示出较小的致动位移，但是更大的力输出和良好的可靠性。由于样品B和C的增加的厚度，它们的致动位移较小。样品B和C的致动力输出分别比样品A高约11倍和30倍。样品B和C的致动功密度分别为样品A的致动功密度的约9倍和6倍。还将2.0V和0.25Hz的阶梯函数电压施加到所有样品，获得类似的结果。在2.0V下，样品B和C的致动力输出分别比样品A的致动力输出高约11倍和40倍。样品B和C的致动功密度分别比样品A的致动功密度高约8倍和4倍。其结果概括于以下表1和2中。
表1.在1.0V输入电压下的致动力输出和位移
  样品   力输出(gf)   标准化致动位移(自由长度的％)  功密度(mgf)
  A   0.04   21  8.4
  B   0.45   17  77
  C   1.2   4.2  50
表2.在2.0V输入电压下的致动力输出和位移
  样品   力输出(gf)   标准化致动位移(自由长度的％)  功密度(mgf)
  A   0.086   61  52
  B   0.96   42  403
  C   3.7   5.8  215
实施例6
比较市售Nafion致动器和SPES致动器的传感电压输出。市售Nafion致动器(样品A)具有202μm的厚度，所述延伸的电极层包含还原的Pt纳米颗粒，并且表面电极是Pt。根据上述方法制备SPES致动器。样品D具有212μm的厚度，所述延伸的电极层包含CNP(在SPES-IIa中为31wt％，IEC＝1.27)，表面电极为电镀的金(21mA，60分钟)，以及SPES-Ib(IEC＝2.37)的纯聚合物层。
通过弯曲和释放该离子聚合物复合材料的尖端，产生穿过样品厚度的传感电流。将位移和计算的位移率与电压输出比较。通过每单位位移的电压输出量来定义灵敏度。样品D的灵敏度比样品A的灵敏度高约20倍。其结果总结于以下表面3中。
表3.电压输出和灵敏度的结果
  样品   力输出(gf)   灵敏度(mV/mm)
  A   0.6   0.04
  D   8.5   0.88
实施例7
SPES-CNP致动器装置的制备：样品E-1：将0.81g的聚合物先驱体SPES-IIb(IEC＝2.06)添加到在容器中的8ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且该容器位于高速混合器的固定器(FlackTek SpeedMixerTM DAC 150FVZ-K，Flacktek，Inc.，Landrum，SC)上。在3000rpm下初始混合90分钟，将0.14g的CNP添加到混合后的聚合物溶液中。然后将该混合物在高速混合器中以3000rpm下混合75分钟。将混合后的溶液倾倒入用于浇注的浇注模具中。在70℃下发生固化180分钟以形成延伸的电极层膜。该膜的平均厚度为110μm，在干燥固体聚合物中CNP浓度为15wt％。
在热压机中进行延伸的电极层膜与纯聚合物层的粘结。使用SPES-IIb(IEC＝2.06)制备纯的聚合物膜。将纯聚合物膜放置在中间，所述延伸的电极层膜的底部表面向外侧。在热压机中，用于粘结的温度为104℃，所施加的压力为0.5吨，总时间为10分钟。然后，通过金溅射镀膜(2分钟)将表面覆层施加在该膜的两侧以增加表面导电率。为了增加在金表面覆层和聚合物界面处的粘附力，在溅射镀膜之后，在104℃下在0.5吨的压力下将复合材料放置在热压机中5分钟。
使用与上述过程相同的过程制备样品E-2和E-3，除了分别使用SPES-Ia(IEC＝1.35)和SPES-Ib(IEC＝2.13)制备E-2和E-3的纯聚合物层。E-2和E-3的平均厚度为305μm和306μm。
除了以下不同，使用与上述过程相同的过程制备样品F-1、F-2和F-3。对于所述三个样品，添加到SPES-IIb的CNP的量为0.24g，这导致在干燥固体聚合物中CNP浓度为23wt％。分别使用SPES-IIb(IEC＝2.06)、SPES-Ia(IEC＝1.35)和SPES-Ib(IEC＝2.13)制备F-1、F-2和F-3中的纯聚合物层。
使用与上述相同的过程制备样品G。将0.17g的SPES-IIb添加到2ml的NMP中，并且在高速混合器中在3000rpm下混合75分钟。然后将0.032g的CNP添加到混合后的聚合物溶液中，并且在高速混合器中在3000rpm下混合另外90分钟。将混合后的溶液倾倒入用于浇注的浇注模具中。在60℃下发生固化180分钟以形成延伸的电极层膜。该膜的平均厚度为58μm，其中在干燥固体聚合物中CNP浓度为16wt％。所述复合材料与表面覆层的粘结是在与上述相同的条件下进行的。
使用与上述相同的过程制备样品H-1和H-2。将0.17g的SPES-IIb添加到2ml的NMP中，并且在高速混合器中在3000rpm下混合60分钟。然后将0.032g的CNP添加到混合后的聚合物溶液中，并且在高速混合器中在3000rpm下混合另外50分钟。将混合后的溶液倾倒入用于浇注的浇注模具中。在60℃下发生固化180分钟以形成延伸的电极层膜。该膜的平均厚度为94μm，其中在干燥固体聚合物中CNP浓度为16wt％。所述复合材料与表面覆层的粘结是在与上述相同的条件下进行的。
实施例8
比较样品E-1、E-2、E-3、F-1、F-2、F-3、G、H-1和H-2。每个样品的延伸的电极层和中间层的组成和IEC值总结于表4中。所有样品具有约300μm的厚度。将1.0V、1.5V和2.0V以及0.25Hz的阶梯函数输入电压施加到所有样品。用激光位移传感器在空气中测量致动位移。通过将在每侧的致动位移振幅除以样品的自由长度(以％计)来计算标准化的位移。图18显示了对于所有样品在不同施加电压下的位移图。具有高IEC延伸的电极层的样品显示出比具有较低IEC延伸的电极层(例如样品H-1和H-2)更大的位移％。具有高IEC延伸的电极层和高IEC中间聚合物层的样品通常具有比具有高IEC延伸的电极层和低IEC中间聚合物的相对应的样品更大的位移％(例如E-3比E-2)。
表4.SPES-CNP致动装置的组成和IEC值
Figure BSA00000182955000371
实施例9
将样品F-3的致动位移、力输出和功密度与样品A和B的致动位移、力输出和功密度比较。根据实施例5进行测量。其结果总结于以下表5和6，样品F-3具有高IEC延伸的电极层和高IEC的中间聚合物层。样品B具有低IEC延伸的电极层和高IEC中间聚合物层。与市售的Nafion致动器(样品A，厚度为202μm)和样品B比较，样品F-3显示出改进的力输出、位移％和功密度。具体地，样品F-3的功密度分别比市售的Nafion致动器在1.0V和2.0V下高超过64倍和接近28倍。样品F-3的功密度分别比样品B在1.0V和2.0V下高7倍和3.6倍。样品F-3的力输出分别比样品B的力输出在1.0V和2.0V下多三倍和两倍(这两个样品均具有相近的厚度)。样品F-3在1.0V和2.0V下的位移分别为样品样品B的位移的2倍和1.6倍。
表5.在1.0V输入电压下的致动力输出和位移
  样品   力输出(gf)   标准化致动位移(自由长度的％)  功密度(mgf)
  A   0.04   21   8.4
  B   0.45   17   77
  F-3   1.53   35.5   543
表6.在2.0V输入电压下的致动力输出和位移
  样品   力输出(gf)   标准化致动位移(自由长度的％)  功密度(mgf)
  A   0.086   61   52
  B   0.96   42   403
  F-3   2.16   68.1   1451
本领域技术人员可以认识到的是，在没有偏离本发明的范围下可以对上述实施方式进行各种省略、添加和改进，并且所有这些改进和变化都落入本发明的范围内。

Claims (35)

1.一种离子聚合物复合材料装置，包含：
两个延伸的电极层，每个延伸的电极层包含第一离子聚合物和多个导电颗粒；和
在所述两个延伸的电极层之间的包含第二离子聚合物的介电层，其中，所述第二离子聚合物是第二磺化的聚醚砜聚合物或其衍生物。
2.根据权利要求1所述的离子聚合物复合材料装置，其中，所述第一离子聚合物是第一磺化的聚醚砜聚合物或其衍生物。
3.根据权利要求2所述的离子聚合物复合材料装置，其中，所述第一磺化的聚醚砜聚合物和第二磺化的聚醚砜聚合物独立地选自以下化学式所组成的组：
Figure FSA00000182954900011
(化学式I)
其中，x为约30～约70；
Figure FSA00000182954900012
(化学式II)
其中，R为H或F，y和z中的每个为约30～约70；以及
Figure FSA00000182954900013
(化学式III)
其中A独立地为
Figure FSA00000182954900014
或OH，并且至少一个A是
Figure FSA00000182954900015
4.根据权利要求1所述的离子聚合物复合材料装置，其中，所述第二磺化的聚醚砜聚合物或其衍生物具有约0.9meq/g～约3.3meq/g的离子交换容量(IEC)。
5.根据权利要求3所述的离子聚合物复合材料装置，其中，所述第一离子聚合物具有的IEC比第二磺化的聚醚砜聚合物或其衍生物的IEC更低。
6.根据权利要求2所述的离子聚合物复合材料装置，其中，所述第一磺化的聚醚砜聚合物或其衍生物具有至少约1.4meq/g的IEC。
7.根据权利要求2所述的离子聚合物复合材料装置，其中，所述第一磺化的聚醚砜聚合物或其衍生物具有至少约2meq/g的IEC。
8.根据权利要求7所述的离子聚合物复合材料装置，其中，所述第二磺化的聚醚砜聚合物或其衍生物具有至少约1.4meq/g的IEC。
9.根据权利要求1所述的离子聚合物复合材料装置，其中，至少一种离子聚合物具有大于约100,000的重均分子量。
10.根据权利要求1所述的离子聚合物复合材料装置，其中，所述多个导电颗粒在所述两个延伸的电极层的每个中形成浓度梯度。
11.根据权利要求10所述的离子聚合物复合材料装置，其中，所述浓度梯度具有向所述延伸的电极层的外部表面增加的浓度。
12.根据权利要求1所述的离子聚合物复合材料装置，其中，所述多个导电颗粒选自由银纳米颗粒、其它金属纳米颗粒和碳纳米颗粒所组成的组。
13.根据权利要求1所述的离子聚合物复合材料装置，其中，所述多个导电颗粒是碳纳米颗粒。
14.根据权利要求1所述的离子聚合物复合材料装置，进一步包含两个表面电极，每个表面电极被设置在所述延伸的电极层的外部表面上。
15.根据权利要求14所述的离子聚合物复合材料装置，其中，所述两个表面电极层中的每个包括覆盖所述延伸的电极层的至少部分外部表面的导电金属膜。
16.根据权利要求15所述的离子聚合物复合材料装置，其中，所述导电金属膜是连续膜、多孔膜、网状膜或者多条导线。
17.根据权利要求15所述的离子聚合物复合材料装置，其中，所述导电金属膜是溅射镀膜的金膜。
18.根据权利要求17所述的离子聚合物复合材料装置，其中，所述溅射镀膜的金膜被热压处理。
19.根据权利要求1所述的离子聚合物复合材料装置，其被配置为传感器或致动器。
20.一种离子聚合物复合材料装置，包含：
两个延伸的电极层，每个延伸的电极层包括多个区域和基体相，该多个区域含有具有高溶胀比的第一离子聚合物，该基体相包含具有基本上连续的三维网络结构的聚合物，其中，所述多个区域被嵌入所述基体相中；以及
在所述两个延伸的电极层之间的、包含第二离子聚合物的介电层，其中，所述第二离子聚合物是第二磺化的聚醚砜聚合物或其衍生物。
21.根据权利要求20所述的离子聚合物复合材料装置，其中，所述基体相包含非离子聚合物。
22.根据权利要求20所述的离子聚合物复合材料装置，其中，所述第一离子聚合物选自以下化学式所组成的组：
Figure FSA00000182954900031
(化学式I)
其中，x为约30～约70；
Figure FSA00000182954900032
(化学式II)
其中，R为H或F，y和z中的每个为约30～约70；以及
Figure FSA00000182954900033
(化学式III)、
其中A独立地为
Figure FSA00000182954900034
或OH，并且至少一个A是
Figure FSA00000182954900035
23.根据权利要求22所述的离子聚合物复合材料装置，其中，所述第二磺化的聚醚砜聚合物选自由化学式I、化学式II和化学式III所组成的组。
24.一种制备权利要求1所述的离子聚合物复合材料装置的方法，包括：
提供至少一种混合物，该混合物包含分散在第一离子聚合物溶液中的多个导电颗粒，该第一离子聚合物溶液含有第一磺化的聚醚砜聚合物或其衍生物；
通过固化所述至少一种混合物形成两个离子聚合物层，其中所述多个导电颗粒分布在所述两个离子聚合物层的每层内；以及
使介电层位于所述两个离子聚合物层之间，以形成所述离子聚合物复合材料装置，其中，所述介电层包含第二磺化的聚醚砜聚合物或其衍生物。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，使用高速混合器制备所述至少一种混合物。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述高速混合器提供大于约10G的力。
27.根据权利要求24所述的方法，其中，在所述两个离子聚合物层的每层中的所述多个导电颗粒形成高浓度靠近所述离子聚合物层的第一表面的浓度梯度，并且每个离子聚合物层的所述第一表面成为所述离子聚合物复合材料的外部表面。
28.根据权利要求24所述的方法，其中，所述介电层通过以下步骤制备：
提供所述第二磺化的聚醚砜聚合物溶液；以及
通过固化所述第二磺化的聚醚砜聚合物溶液，形成所述介电层。
29.根据权利要求24所述的方法，
其中，提供至少一种混合物包括提供第一混合物和第二混合物，所述第一混合物包含分散在离子聚合物溶液中的第一浓度的导电颗粒，并且所述第二混合物包含分散在离子聚合物溶液中的第二浓度的导电颗粒；以及
其中，通过固化所述第一混合物形成第一离子聚合物膜以及固化所述第二混合物形成第二离子聚合物膜，从而形成每个延伸的电极层。
30.根据权利要求24所述的方法，进一步包括在所述两个离子聚合物层的每个外部表面上设置金属膜。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述金属膜被溅射镀膜在所述两个离子聚合物层的每个外部表面上。
32.根据权利要求31所述的方法，进一步包括将热和压力施加于所述金属膜上。
33.根据权利要求24所述的方法，其中，所述第一和第二磺化的聚醚砜聚合物或其衍生物独立地选自以下化学式所组成的组：
Figure FSA00000182954900051
(化学式I)
其中，x为约30～约70；
Figure FSA00000182954900052
(化学式II)
其中，R为H或F，y和z中的每个为约30～约70；以及
Figure FSA00000182954900053
(化学式III)
其中A独立地为
Figure FSA00000182954900054
或OH，并且至少一个A是
Figure FSA00000182954900055
34.一种制备权利要求1所述的离子聚合物复合材料装置的方法，包括：
提供包含溶解在溶剂中的所述离子聚合物、所述基体相聚合物和多个导电颗粒的液体混合物；
通过将所述液体混合物覆在基板上并且干燥，形成两个延伸的电极层；
提供包含磺化的聚醚砜聚合物的介电层；以及
将所述介电层结合在两个延伸的电极层之间，以形成所述离子聚合物复合材料装置。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述离子聚合物选自由以下化学式所组成的组：
Figure FSA00000182954900061
(化学式I)
其中，x为约30～约70；
Figure FSA00000182954900062
(化学式II)
其中，R为H或F，y和z中的每个为约30～约70；以及
Figure FSA00000182954900063
(化学式III)
其中A独立地为
Figure FSA00000182954900064
或OH，并且至少一个A是
Figure FSA00000182954900065
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