CN101928954A - 导电金刚石电极及使用该导电金刚石电极的臭氧生成器 - Google Patents

导电金刚石电极及使用该导电金刚石电极的臭氧生成器 Download PDF

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Abstract

导电金刚石电极及使用该导电金刚石电极的臭氧生成器。该导电金刚石电极包括：基板，具有在所述导电金刚石电极的整个表面上设置的多个凹凸部分；以及涂覆在基板的表面上的金刚石膜，其中所述凹凸部分中的每个凸部的宽度在0.2mm到1mm的范围内。本发明能够提供使用导电金刚石薄膜和厚基板的导电金刚石电极，其比自支撑型导电金刚石电极便宜，并且还具有足以用于零间隙电解的机械强度，其在平稳的水供应或气体释放的状态下长时间稳定地运行。本发明还涉及使用该导电金刚石电极的臭氧生成器。

Description

导电金刚石电极及使用该导电金刚石电极的臭氧生成器
技术领域
本发明涉及导电金刚石电极及使用该导电金刚石电极的臭氧生成器。
背景技术
在自然界中，臭氧是人们所熟知的具有极强氧化能力的一种物质，其在各种工业中有着广泛的应用。例如，臭氧在供水系统和污水工厂被用于消毒和脱色处理。臭氧的另一个优势在于其随着时间的流逝会自动分解变为无害的氧气。因此，与之前通过化学物质进行的工艺处理相比，臭氧被视为更简单且更安全的用于消毒和脱色工艺的化学物质，而且没有化学残余物或反应副产物带来的二次污染，从而提供了简单的后处理。
熟知的臭氧制备方法包括UV灯工艺、无声放电工艺以及电解工艺。UV灯工艺通过由UV射线激发氧来制备臭氧，可由相对简单的装置完成，但产量受到限制，并因此常用于房间和汽车的除臭。无声放电工艺是最普遍和常用的臭氧生成方法。该方法广泛应用于各种目的，从由小型臭氧生成器进行的简单的房间防臭到由具有每小时几十千克的输出能力的大型臭氧生成器进行的工业水处理。无声放电工艺使用氧气或空气中的氧作为原料，通过放电的激发生成臭氧。
电解工艺在通过电解水产生的阳极气体中产生臭氧。臭氧气体也可通过电解包括硫酸水溶液的水溶液来获得。然而，如果利用超纯水作为原材料并应用固体聚合物电解质膜(已知为全氟磺酸阳离子交换膜)来进行电解，则可以获得高浓度和高纯度的臭氧。利用超纯水电解的臭氧制备系统已经广泛应用于比如半导体晶片或LCD基板的精细清洁领域，因为其应用超纯水作为原材料，因此产生的气体所包含的杂质水平极低。
常规地，例如通过电解镀覆而沉积在包括钛的导电多孔金属上的二氧化铅(PbO2)由于其在臭氧气体制备中出色的电流效率，已经被用作电解臭氧工艺的阳极。以全氟磺酸阳离子交换膜作为固体聚合物电解质膜并以二氧化铅作为阳极，在电解槽中室温电解超纯水时臭氧产生过程中的电流效率通常为10-15％，甚至在高电流密度下可高达到20％。尽管全氟磺酸阳离子交换膜在电解期间随着时间流逝而被消耗，但消耗的量很小，因此恒定的臭氧输出和操作安全性在连续的电解运行中可以维持两年以上。
如上所述，二氧化铅阳极在连续的电解操作和高电流密度下的臭氧产生过程中表现出高的电流效率，以及良好的长期稳定性，但二氧化铅阳极易于被还原并在还原环境中变质。例如，在电解操作的悬浮液中，电极表面的二氧化铅易于通过与包括保持在电解槽中的氢的还原性材料的化学反应或通过来自阴极极化的电解还原反应而被还原成氢氧化铅(Pb(OH)2)，氧化铅(PbO)或铅离子(pb2+)。因为这些还原的物质既不具有臭氧产生能力也不具有导电性，所以在中止之后的恢复操作中会发现臭氧产生能力下降的现象。
因此，使用二氧化铅电极的电解臭氧生成系统常常具有提供保护电流的机构以避免操作停止期间性能的退化，保护电流在通常施加到电解槽的电解电流的1/10-1/1000的范围内。这种机构由用于供应保护电流的DC电源、电池和控制系统构成并持续地监测电解槽的状态，从而无电流状态不会发生，即使是短暂地发生。通过这种机构，可以防止二氧化铅阳极被暴露于还原环境，即使在电解操作停止期间。然而，这种机构的设置会使工作机构和电解臭氧生成系统的构造变得复杂，从而导致更高的设备成本。
而且，二氧化铅阳极包含大量的铅。当前，由于铅的毒性和法律要求，比如ROHS指南(参考非专利文献1)，铅的使用在所有工业日用品中都趋向于减少。ROHS指南涉及欧洲议会及2003年1月27日的关于电气电子设备中特定有毒物质使用限制的会议的2002/95/EC指令。
另一方面，已知使用导电金刚石作为阳极的水电解，其中导电金刚石的电导性由在晶体结构中添加的比如硼的掺杂剂引起，并且在臭氧产生方面提供高达40％的电流效率，这高于使用二氧化铅阳极的电解的电流效率。此外，导电金刚石阳极在化学和电化学稳定性上表现出色，即使在二氧化铅大量改变和退化的还原环境下，其性质和电解性能也不发生变化。因此，不再需要使用二氧化铅阳极的电解臭氧生成系统所必需的保护电流机构，导致简单的设备设计。实际上，组成导电金刚石的碳和硼均不是ROHS指南中的目标材料。
导电金刚石电极通过诸如HFCVD和MWCVD的工艺形成在基板上。对于任何一种情况，用于导电金刚石膜的基板需要在涂敷环境的氢气氛下经受约1000摄氏度的高温，以保持对导电金刚石膜的粘附性，甚至在处理工艺期间温度变化时。作为用于CVD合成金刚石的基板，通常使用硅。更具体地，典型地使用导电硅作为导电金刚石电极的基板，其除了需要在成膜工艺时具有耐久性外，还需要在电解时用作分流器(current distributor)而具有导电性。诸如碳、钛和铌的材料也可以使用，但这些材料在金刚石膜的粘附方面或者在成膜时高温氢气氛下的耐久性方面较差，表现出电解操作期间导电金刚石膜趋于从基板剥离的缺陷。
在零间隙(zero-gap)水电解工艺中，具有很大电阻的超纯水直接被电解，电解在水/电极催化剂/离子交换膜的三相界面处进行，该三相界面作为电化学反应的场地，其中将电极催化剂沉积在多孔电极基板上而制备的电极被压接到离子交换膜。同样，在使用导电金刚石电极作为电极的零间隙水电解的情况下，水电化学反应在涉及水的三相界面处进行，该三相界面通过将导电金属电极压到全氟磺酸阳离子交换膜来制备。为了长时间稳定地进行电解，水必须持续地供应到电极催化剂和离子交换膜的接触部分，从而形成稳定的三相界面。
如果水没有充分供应到电极催化剂和离子交换膜的接触部分，那么就不能稳定地提供三相界面，从而不仅原材料无法供应到电化学反应的场地，而且作为电解质的离子交换膜的水含量也降低。离子交换膜的水含量与离子交换膜的导电性有着密切的关系。降低的水含量将导致导电性的明显降低，进一步导致槽电压增加到电解失败的状态。
此外，槽电压的增加产生大量的焦耳热，导致电极和电解质的过热。臭氧具有自动分解的特性，受热会促进该自动分解，因此，为了获得更好的臭氧产量，电解应该在尽量低的温度下进行。
通常，包括氢生成系统和电解臭氧发生器系统的零间隙水电解槽系统中的三相界面的形成以以下方式实现：电催化剂金属或金属氧化物沉积在具有导电性和多孔性的基板(比如金属纤维或多孔碳板)的表面上以制备多孔电极，然后多孔电极压在全氟磺酸阳离子交换膜的表面上；或者，其中溶解有全氟磺酸阳离子交换膜单体的溶液涂敷在电极表面，然后电极通过热压接等与全氟磺酸阳离子交换膜接合以获得充分的结合。通常，使用的多孔材料是具有40％以上孔隙率的材料，以进行水和气体的平稳供应或释放。
如上所述，硅是用于基板的最合适的材料，其可以与导电金刚石膜保持良好的粘附。对于作为脆性材料的硅，孔隙率超过40％的多孔化难于通过纤维化或形成微孔来实现，尽管这些方法对于金属是适用的。因此，为了使用硅作为进行零间隙电解的电极结构，硅基板被处理以具有凹凸形状和通孔以用作水供应通道和气体排放通道，并且其中凸起的端部用作三相界面的电催化剂部分。
凹凸部分的形状通过光刻图案化和反应气体或可溶溶液的蚀刻而形成在硅板上。在该步骤中，如果没有在硅板上形成足够精细的形状，则三相界面(也就是，电化学反应的场地)的面积将形成为不足以向电解槽提供充足的电流供应，导致目标电解产物的产量受到限制。而且，非专利文献1的水含量由于电化学反应场地上停滞的电解气体而降低，然后导电性降低，并且槽电压随时间流逝而增高到难于供应电流的状态。鉴于这些观点中，必须精细地制备凸部的表面从而水可以被引入到整个表面，同时，产生的电解气体可以从电极快速地释放。
硅基板(金刚石膜和以金刚石膜进行表面处理的硅基板)上的精细的凸部的制备通过光刻来进行。对于该处理，需要高精度的昂贵设备，比如干法蚀刻装置或光刻装置，从而导致高的制造成本。此外，由干法蚀刻制备的凸部的表面往往是憎水性的，如果用作电解的电极，表面容易覆盖电解产生的氢或氧气，从而会干扰作为电化学反应材料的水的供应。
当电极结构通过处理具有极高平整度的基板(如商用的硅晶片)来制备时，全氟磺酸阳离子交换膜紧紧地贴附到覆盖有导电金刚石膜的电极基板。那么，水在电解操作期间难以引入到凸部的整个表面，从而阻碍电化学反应。另一方面，如果基板的表面粗糙且没有精细地制备，三相界面的面积变大并且对水供应和电解产生的气体的释放而言是有利的，因为具有更微细的锯齿状的导电金刚石膜的锯齿状的顶部形成在凸部的表面。然而，因为全氟磺酸阳离子交换膜受力并通过按压来接触电极基板，所以凹痕和针孔会在组合电解槽时在全氟磺酸阳离子交换膜上产生。因此，电极基板的表面粗糙度必须控制在合适的范围之内。
专利文献1描述了具有多孔或网状结构的导电金刚石电极能有效地维护水和气体的供应和排放通道。更详细地，为了有效地除去气泡，建议孔应该提供到基板或自支撑型导电金刚石电极。为了实现这一点，对于强度弱的自支撑型导电金刚石电极需要进行干法蚀刻，且干法蚀刻使用诸如光刻的方法制备的掩模，然而，这样的处理方法和处理设备昂贵。此外，穿透孔的形成减少了能够电解的表面积，并且处理变得复杂。对于机械强度弱的自支撑型导电金刚石电极而言，制造是困难的。
在专利文献2种，公开了柱状的自支撑型导电金刚石电极可有效地增加三相界面的面积，但对于专利文献1中的情况，处理是复杂且困难的。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开官方公报第2007-44630号
专利文献2：日本未审查专利申请公开官方公报第2009-7655号
非专利文献
非专利文献1：Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment 2002/95/EG(电气、电子设备中限制使用某些有害物质的指令2002/95/EG)
发明内容
本发明解决的问题
本发明的目的是解决之前方法中的问题并提供成本低、具有能够在零间隙电解中使用的足够的机械强度、并且能够长时间稳定地用于平稳地提供水和释放产生的气体的导电金刚石电极。本发明的另一个目的是提供应用该改导电金刚石电极的臭氧生成器，其能够以高的电流效率长时间稳定地产生臭氧。
解决问题的手段
为了解决所述问题，本发明致力于提供一种导电金刚石电极，该导电金刚石电极包括：基板，在其整个表面上具有多个凹凸部分；以及金刚石膜，涂敷在该基板的表面上，其中凹凸部分中的每个凸部的宽度在从0.2mm到1mm的范围。
本发明第二个解决问题的手段涉及导电金刚石电极，其中该凹凸部分中的每个凸部的形状包括圆形、椭圆形或多边形。
本发明第三个解决问题的手段涉及导电金刚石电极，其中该基板设置有通孔。
本发明第四个解决问题的手段涉及导电金刚石电极，其中多个导电金刚石电极被分段提供并设置有间隔，以在这些导电金刚石电极之间提供电解质和产生气体的通道。
本发明第五个解决问题的手段还包括：多个带状基板或在所有方向以突出状态竖立的多个基板，以间隔设置在导电金刚石电极的整个表面上；和涂敷在基板表面上的金刚石膜，其特征在于基板的宽度在0.2mm到1mm的范围内。
本发明第六个解决问题的手段涉及臭氧生成器，其中阳极和阴极紧密地贴附到固体聚合物电解质膜的每个面；全氟磺酸阳离子交换膜用于该固体聚合物电解质膜；表面上具有导电金刚石膜的电极用于阳极；纯水供应到阳极室；水被供应到阳极-阴极间隙的DC电流电解；并且臭氧从阳极室产生，其特征在于使用所述导电金刚石电极。
本发明第七个解决问题的手段涉及臭氧生成器，其中阳极和阴极紧密地贴附到固体聚合物电解质膜的每个面；全氟磺酸阳离子交换膜用于该固体聚合物电解质膜；表面上具有导电金刚石膜的电极用于阳极；纯水供应到阳极室；水被供应到阳极-阴极间隙的DC电流电解；并且臭氧从阳极室产生，该臭氧生成器包括包含一电极的结构，该电极作为阳极并具有在整个表面上具有多个凹凸部分的基板且覆盖有导电金刚石膜，所述全氟磺酸阳离子交换膜具有以20kgf/cm2以上的表面压力压在其一面上的所述阳极的所述导电金属膜和压在其另一面上的阴极。
本发明的技术优势
根据本发明，可以获得比自支撑型导电金刚石电极便宜的导电金刚石电极，其具有足以用于零间隙电解的机械强度并能够长时间稳定地运行以平稳地提供水并释放生成的气体。本发明还可以获得臭氧生成器。
附图说明
图1-1是本发明实现应用导电金刚石电极的臭氧生成器的电解槽的实施例的示意图；
图1-2是本发明实现应用导电金刚石电极的臭氧生成器的电解槽的另一个实施例的示意图；
图2-1是本发明导电金刚石电极的基板的实施例的表面图；
图2-2是图2-1的基板表面上具有金刚石膜的导电金刚石电极的纵向截面图；
图3-1是本发明导电金刚石电极的基板的另一个实施例的表面图；
图3-2是图3-1的基板表面上具有金刚石膜的导电金刚石电极的纵向截面图；
图4-1是本发明导电金刚石电极的基板的另一个实施例的表面图；
图4-2是图4-1的基板表面上具有金刚石膜的导电金刚石电极的纵向截面图；
图5是本发明的臭氧生成器的实施例的方块图；
图6-1至6-4是示出本发明的三相界面的增加和流动通道的增加的方块图；
图7-1至7-4是示出本发明的三相界面的增加和流动通道的增加的其他实施例的方块图；
图8(a)和8(b)是示出本发明的三相界面的增加和流动通道的增加的进一步实施例的方块图。
附图标记说明
1阳极室出口
2阴极室出口
3阳极室
4阴极室
5阳极供应端子
6阴极供应端子
7阳极室供应通道
8阴极室供应通道
9包括全氟磺酸阳离子交换膜的固体聚合物电解质膜
10导电金刚石膜
11基板
12通孔
13阴极
14阴极集流器
15密封材料
16紧固螺栓
17螺母
18压板
19阳极侧气液分离器
20阴极侧气液分离器
21用于电解的DC电源
22阳极
23总是没有水进入且没有电解反应发生的区域
24电解槽
25凸部
26凹部
27间隙
28分流器
29条形图案的基板
30三相界面
具体实施方式
结合附图，以下是本发明的导电金刚石电极和使用该导电金刚石电极的臭氧生成器的详细说明。
图1-1是本发明实现应用导电金刚石电极的臭氧生成器的电解槽的实施例的示意图。附图标记对于每个部件的分配如下：阳极室出口1，阴极室出口2，阳极室3，阴极室4，阳极供应端子5，阴极供应端子6，阳极室供应通道7，阴极室供应通道8，包括全氟磺酸阳离子交换膜的固体聚合物电解质膜9，导电金刚石膜10，基板11，通孔12，阳极22，阴极13，阴极集流器14，密封材料15，紧固螺栓16，螺母17，压板(press plate)18。对于基板11，使用5cm×5cm的p型硅基板(3mm厚)。
阳极22具有在基板11的表面上的导电金刚石膜10，通孔12穿过基板11而设置。阳极22和阴极13分别紧密附着到包括全氟磺酸阳离子交换膜的固体聚合物电解质膜的每个面，从而组成“零间隙电解槽”。阳极22和阴极13分别容纳在阳极室3和阴极室4中；并且阳极室3和阴极室4分别提供有阳极室出口1和阴极室出口2、阳极室供应通道7和阴极室供应通道8。
各组成材料之间的电接触、在包括p型硅并具有凹凸形状的基板11的表面上具有导电金刚石膜10的阳极22、包括阴极13的阴极、阴极集流器14和包括全氟磺酸阳离子交换膜的固体聚合物电解质膜9通过紧固螺栓16、螺母17和压板18被压接起来。对螺栓螺母的接触压力是3N·m，此时由阳极施加给离子交换膜的接触压力为30kgf/cm2。
通过阳极室供应通道7供应到阳极室3的纯水经由通孔12被供应到导电金刚石膜10和包括全氟磺酸阳离子交换膜的固体聚合物膜9的接触表面，在这里发生电解反应。在阳极室3中，形成臭氧气体、氧气和氢离子。臭氧气体和氧气通过阳极室出口1排出到电解槽外部；经由固体聚合物电解质膜9迁移到阴极13表面的氢离子与电子结合以形成氢气；并且氢气通过阴极室出口2排出到电解槽的外部。
图1-2是本发明实现应用导电金刚石电极的臭氧生成器的电解槽的另一个实施例的示意图，其中两片全氟磺酸阳离子交换膜用作固体聚合物电解质膜9。
图2-1是本发明导电金刚石电极的基板的实施例的表面图，图2-2是图2-1的基板表面上具有金刚石膜的导电金刚石电极的纵向截面图。在通过划片在基板11的表面上以0.5mm的节距形成多个凹凸之后，多个通孔12从背面钻出。为了织构处理，基板11(5cm×5cm的p型硅基板(3mm厚))在室温下被浸入氟-硝酸溶液5分钟，该溶液通过混合35％的氢氟酸和70％的硝酸(1∶1)来制备；随后在60摄氏度再被浸入10％的氢氧化钾水溶液5分钟。附图标记25表示凸部，而26表示凹部。
硅板被用水清洗并被干燥。作为种子预处理，金刚石粉末被混入异丙醇中，且基板放在该异丙醇中；并且施加超声波。作为成膜方法，在2.45GHz使用微波等离子体CVD工艺。引入的气体为在3.2kPa下流速分别为800sccm、20sccm和0.2sccm的H2、CH4和B2H6。导电金刚石膜10通过微波等离子体CVD形成，包含硼作为掺杂剂。凸部顶部的总面积为有效的电解区域，大约是6.25cm2。
在本发明中，导电金刚石膜10的表面上的凸部25以各种状态接触全氟磺酸阳离子交换膜9，如图6-1至6-4所示。此外，为了使凸部25和全氟磺酸阳离子交换膜9的整个接触表面成为三相界面30，如图7-1至7-4所示，凸部25具有精细结构。并且，为了使水进入凸部25的整个表面并使电解气体从电化学反应场地迅速释放，凸部25的宽度必须为1mm以下并位于电极的整个表面之上，如图7-1至7-3所示。以此方式，如果凸部25的数目增加且电极表面被精细地构造，三相界面30与电解质和产生气体的流动通道都会增加，从而允许平稳的流体流动。
另一方面，如果凸部25被加宽至2mm以上，如图7-4所示，总是没有水进入且因此没有电化学反应发生的区域23出现在凸部25的中心，尽管凸部25接触全氟磺酸阳离子交换膜。因此，在总是没有水进入且因此没有电化学反应发生的区域23中，一旦电解操作开始，气泡就会产生以覆盖导电金刚石膜10的整个表面，如图8(a)至图8(b)所示，从而使三相界面30降低到几乎为零，导致不可能发生电解。
然而，在通过施加压力以使离子交换膜接触电极而获得三相界面的零间隙结构中，如果凸部25太细微，则凸部25变得易于破碎。因此，凸部25的宽度需要在0.2mm以上并位于电极的整个表面上。
另外，为了使水进入凸部25的整个表面且使微小的三相界面形成在凸部25的整个表面上，需要凸部25的表面具有合适的粗糙度，也就是，Ra：0.1μm以上。另一方面，如果表面粗糙度Ra太大，则全氟磺酸阳离子交换膜变得容易破碎，鉴于此，表面粗糙度Ra需要在10μm以下，优选在0.2-0.5μm的范围。
为了节省本发明的导电金刚石电极的制造成本，需要使用能够制造凹凸结构并包括划片或钻孔的机械处理而不使用多个高精度的处理设备。
而且，使基板11具有多个通孔12是有效的，从而从凸部25的表面排放到凹部26的气体或者供应到凸部25的表面的水可以平稳地从电极的背面离开。
根据本发明，通过提供以间隙27的间隔设置的具有凹凸的多个基板11，可以获得与通孔12相同的效果，如图3-1和图3-2所示，其中附图标记28是分流器。
对于导电金刚石电极，凹凸部分的每个凸部25的合适的形状可以包括圆形、椭圆形、多边形和其他形状中的任何一个。
通过本发明，通过提供以间隙27的间隔设置在导电金刚石电极的整个表面上且具有多个带状图案的基板29(如图4-1和图4-2所示)，可以获得与图2-1和图2-2所述的金刚石电极相同的效果，每个带状基板29的表面覆盖有金刚石膜10、基板宽度在从0.2mm到1mm的范围，从而来替代具有凹凸处理的多个基板11。
替代具有多个带状图案的多个基板29，也可以使用具有在所有方向竖立的形状为三角形、圆形或其他形状的突出的基板。
根据本发明，臭氧生成器包括：表面涂覆有导电金刚石膜的电极以作为阳极；阳极和阴极分别紧密贴附到每个表面的全氟磺酸阳离子交换膜以作为固体聚合物电解质膜。当在阳极和阴极之间供应DC电流时臭氧生成器稳定地电解供应到阳极室的纯水，从而以高浓度从阳极室生成臭氧，并从阴极室生成氢。
在本发明中，阳极通过将导电金刚石膜以20kdg/cm2以上的接触压力压到全氟磺酸阳离子交换膜的一个面来制备。在全氟磺酸阳离子交换膜的另一个面上，按压阴极。供应到阳极侧的水被DC电流电解以产生臭氧，因此构成了臭氧生成器。如果施加的按压接触压力不足以获得导电金刚石膜和全氟磺酸阳离子交换膜之间的紧密接触，则用于电化学反应的有效面积就会减少，从而导致电流密度增大，电解槽电压升高，能量消耗增加并产生大量的热。施加的用于将导电金刚石膜按压到全氟磺酸阳离子交换膜的按压接触压力在接触面处必须为20kgf/cm2以上。当按压值足够大时，获得充分的接触。但是，如果按压过大，凸部可能被损坏。如本发明下述的实施例所示，发现当按压压力在20kfg/cm2至50kgf/cm2的范围时电解槽电压的变化小。
为了在导电金刚石膜和离子交换膜之间获得良好的接触效果，一个选择可以是涂覆包括与离子交换膜具有相同成分的离聚物(ionomer)的导电金刚石膜，随后进行热压工艺。然而，由于加热的电解质或焦耳热引起的材料热膨胀或离子交换膜来自水含量条件的可能的维度改变，导电金刚石膜趋向于在电解期间容易脱离。因此，为了在电解期间长时间以稳定的方式保证电化学反应的场地，必须通过加压保持导电金刚石膜和离子交换膜之间的接触。
在表面上具有导电金刚石膜10的阳极通过在电极基板上加载金刚石来制造，有机化合物的还原沉积作为碳源。电极基板的材料和形状并不特别限制，只要材料是导电的并且可以为板、网或多孔板。例如，bibili纤维烧结体，包括导电硅、碳化硅、钛、铌和钼。作为该材料，尤其优选使用与金刚石膜具有相似的热膨胀率的导电硅或碳化硅。此外，为了提高导电金刚石和基板之间的粘附力，同时为了增加导电金刚石膜的有效表面积以降低单位突出面积的电流密度，基板的表面应当优选粗糙化到一定的程度。
当导电金刚石被在膜状态下使用时，膜的厚度优选为10μm-50μm以增加耐久性并降低针孔的出现。厚度为100μm以上的自支撑型膜也适于获得更好的耐久性，但除了增加制造和处理难度外，电解槽电压也将变得很高，从而导致电解质的温度控制更加复杂。
将导电金刚石膜加载到基板上的方法并不特别限制并且可从常规方法中选择。导电金刚石电极的典型制造方法包括热丝CVD(化学气相沉积)、微波等离子体CVD、等离子体电弧和物理气相沉积方法(PVD)，其中考虑到可获得更高的成膜率和均匀的膜制备，优选微波等离子体CVD。
微波等离子体CVD法是这样的工艺，其中碳源(比如甲烷)和掺杂剂源(比如硼烷)的氢稀释混合气体被引入经由波导与微波传输器相连的反应腔中，在该反应腔中设置有导电金刚石的膜形成基板(比如导电硅、氧化铝和碳化硅)，从而在反应腔内产生等离子体以在基板上形成导电金刚石。通过微波等离子体，离子很少振荡，化学反应在仅使电子振荡的伪高温条件(pseudo-high temperature)下被促进。等离子体的输出为1-5kW，输出越大，可以产生的活性物质就越多且金刚石的生长速率被加速。使用等离子体的优势在于可以在大面积的基板上以高的速度成膜。
为了给金刚石提供导电性，添加痕量的具有不同原子价的元素。硼或磷的含量优选在1-100000ppm，或更优选在100-10000ppm。作为这种添加元素的原材料，可以使用无毒的氧化硼或五氧化二磷。如此制造并被加载到基板上的导电金刚石可以连接到集流器，该集流器包括导电物质比如钛、铌、钽、硅、碳、镍和碳化钨并具有平板、穿孔板、金属网、粉末烧结体、金属纤维和金属纤维烧结体的构造。
作为用于固体聚合物电解质膜9的全氟磺酸阳离子交换膜，可以使用商用的全氟磺酸阳离子交换膜(商标名：Nafion 117，由Du Pont制造，商品目录中显示的厚度：183μm)。该膜被浸在沸腾的纯水中30分钟来进行遇水膨胀处理。
阴极13以以下方式制造。PTFE悬浮液(由Du Pont Mitsui Fluorochemicals 31-J制造)和载铂碳催化剂的水悬浮液混合并干燥，并添加溶剂石脑油，然后捏制。通过滚压、干燥和烧结处理，获得40％PTFE、60％载铂碳催化剂、120μm厚且具有55％孔隙率的阴极13。
阴极集流器由2.5mm厚的不锈钢纤维烧结体制成(由Tokyo Rope Mfg.制造)。
示例
下面是本发明的示范性实施例和比较示例。然而本发明不应该局限于这些示范性实施例。
<示例1>
作为全氟磺酸阳离子交换膜，使用商用的全氟磺酸阳离子交换膜(商标名：Nafion 117，由Du Pont制造，商品目录中显示的厚度：183μm)。该膜被浸入沸腾的纯水中以进行遇水膨胀处理。
包括导电金刚石电极的阳极在室温下浸入到通过1∶1混合35％的氢氟酸和70％的硝酸而制备的混合酸溶液中5分钟，以在5cm×5cm的p型硅基板(3mm厚)上进行织构处理，然后在60摄氏度下进一步在10％的氢氧化钾水溶液中浸泡5分钟。使用的硅基板的表面粗糙度Ra在0.1μm到4μm的范围内，并具有局部的不平整性。
大量的凹凸形状通过使用金刚石锯的划片来形成。使用2.0μm厚的金刚石锯来制造每个样品。
设置有凹凸部分的形成的硅板被用水清洗并被干燥。对于预处理，基板浸入已经混有金刚石粉末的异丙醇中，并施加超声波以形成晶种。通过2.45GHz的等离子体CVD、在3.2kPa的气体压力下供应流速分别为800sccm、20sccm和0.2sccm的H2、CH4和B2H6来进行成膜。包含硼作为掺杂剂的导电金刚石膜通过微波等离子体CVD制备。
样品1-7是在整个表面具有大量凹凸部分的基板11的表面上涂敷金刚石膜10，如图2-1所示，其中样品1-6具有正方形形状而样品7具有带状的矩形形状。基板11具有多个通孔12，从而从凸部25的表面排放到凹部26的气体或供应到凸部25的表面的水可以平稳地从电极的背面流通。表1示出样品1-7的凸部和凹部的宽度，凸部的长度和凹部的深度。凸部的总表面面积构成有效的电解区域，并对于样品1-6为6.25cm2，对于样品7为15cm2。
样品1-7的通孔的开口部分的总面积是电极结构的突出面积的10％。凸部的表面粗糙度Ra在0.2μm至0.5μm的范围内。
阴极以以下方式制造。PTFE悬浮液(由Du Pont Mitsui Fluorochemicals31-J制造)和载铂碳催化剂的水悬浮液混合并干燥，并添加溶剂石脑油，然后捏制。通过滚压、干燥和烧结处理，获得了40％PTFE、60％载铂碳催化剂、120μm厚且具有55％孔隙率的阴极13。
阴极集流器由2.5mm厚的不锈钢纤维烧结体制成(由Tokyo Rope Mfg.制造)。
如图5所示，电解槽24连接到阳极侧的气液分离器19、阴极侧的气液分离器20和DC电源21，并进行电解操作。电解电流为6.25A。在操作开始时，阳极室中作为电解质的纯水的温度为23摄氏度，且在不冷却的情形下进行水的电解。
各组成材料之间的电接触以及各电极与全氟磺酸阳离子交换膜之间的物理接触通过螺栓和螺母的接触压力来获得。当接触压力值小时，电极之间比如导电金刚石电极和全氟磺酸阳离子交换膜之间发生不充分接触，导致用于电解的有效面积减少，从而造成槽电压升高，能量消耗增加并产生大量的热。另一方面，当接触压力值太大时，凸部可能被损坏，尽管接触效果将是充分的。在讨论之前进行的对接触压力值和槽电压之间的关系研究中，使用样品4，结果示于表3：小于1N·m，槽电压随接触压力的增加而降低；在2N·m-5N·m的范围内，槽电压随接触压力增加的变化小，因此，在下面的实验中，接触压力设定为3N·m。最大供应电压也设定为24V。
当电流从DC电源21供应时，臭氧和氧气的混合气体从阳极形成而氢气从阴极形成。表1-1/1-2示出在0.32A/cm2的电流密度下槽电压随时间流逝的变化以及三小时后根据臭氧产生换算的电流效率。表2-1/2-2示出在1A/cm2的电流密度下的情形。
表1-1
  样品号   凸部的宽度mm   凸部的长度mm   凹部的宽度mm   凹部的深度mm   凸部的总面积cm2
  1   0.1   0.1   0.1   0.5   6.25
  2   0.2   0.2   0.2   0.5   6.25
  3   0.5   0.5   0.5   0.5   6.25
  4   1   1   1   0.5   6.25
  5   2   2   2   0.5   6.25
  6   5   5   5   0.5   6.25
  7   10   50   5   0.5   15
Figure BSA00000172288000161
表2-1
样品号   凸部的宽度mm   凸部的长度mm   凹部的宽度mm   凹部的深度mm   凸部的总面积cm2
  1   0.1   0.1   0.1   0.5   6.25
  2   0.2   0.2   0.2   0.5   6.25
  3   0.5   0.5   0.5   0.5   6.25
  4   1   1   1   0.5   6.25
Figure BSA00000172288000181
表3(使用样品4确定接触压力的实验)
  接触压力N·m   槽电压V   表面压力kgf/cm2
  手动紧固   4.58
  0.2   4.46   2
  0.5   4.36   5
  1   4.31   10
  2   4.13   20
  3   4.09   30
  4   4.08   40
  5   4.08   50
从实验可知，在凸部宽度从0.2mm至1mm的样品2-4中，槽电压在连续的3个小时操作中没有上升，保持高的根据臭氧生成换算的电流效率。从这些结果可以知道，在电化学反应的场地，水供应或气体释放迅速地进行，并且电解的必要条件在电化学反应场地得到维持而没有随时间恶化。
相反地，对于具有0.1mm宽的凸部的样品1，槽电压上升且臭氧生成效率恶化，并在实验后观察阳极时发现凸部碎片。对于凸部宽度为2mm以上的样品5-7，发现槽电压上升且臭氧生成效率显著下降。在拆卸后的观察中还发现仅凸部的边缘被电解质湿润，由此槽电压上升的原因可以归因于电解质没有供应到电极的整个表面。
此外，在凸部宽度从0.2mm至1mm的样品2-4中，在1A/cm2下连续3个小时的操作中槽电压没有上升，如表2所示，保持高的根据臭氧生成换算的电流效率。从这些结果可知，在电化学反应的场地，水供应或气体的释放迅速地进行，并且电解的必要条件在电化学反应场地得到维持而不随时间恶化。
工业适用性
本发明的导电金刚石电极具有高的机械强度，并因此可以用于比如零间隙电解的电解，零间隙电解通常需要高的机械强度；并且应用本发明的导电金刚石电极的臭氧生成器能长时间保持稳定的操作，因此可以应用于供水系统和污水处理厂等设施中。
相关申请的交叉引用
本申请基于2009年6月23日提交的日本专利申请2009-148342并要求该日本专利申请的优先权权益，该日本专利申请的全部内容通过引用结合于此。

Claims (7)

1.一种导电金刚石电极，包括：
基板，该基板具有在所述导电金刚石电极的整个表面上设置的多个凹凸部分；以及
涂覆在所述基板的表面上的金刚石膜，
其中，所述凹凸部分中的每个凸部的宽度在0.2mm到1mm的范围内。
2.如权利要求1所述的导电金刚石电极，其中所述凹凸部分中的每个凸部的形状包括圆形、椭圆形或多边形。
3.如权利要求1所述的导电金刚石电极，其中所述基板设置有通孔。
4.如权利要求1所述的导电金刚石电极，所述导电金刚石电极被分段并设置有间隔，以在所述分段的导电金刚石电极之间提供电解质和产生气体的通道。
5.一种导电金刚石电极，包括：
多个带状基板或在所有方向以突出状态竖立的多个基板，以间隔设置在所述导电金刚石电极的整个表面上；和
涂敷在所述基板的表面上的金刚石膜，
其中，所述基板的宽度在0.2mm到1mm的范围内。
6.一种臭氧生成器，其中阳极和阴极紧密地贴附到固体聚合物电解质膜的每个面；全氟磺酸阳离子交换膜用作所述固体聚合物电解质膜；表面上具有导电金刚石膜的电极用于阳极；纯水供应到阳极室；水被供应到阳极-阴极间隙的DC电流电解；并且臭氧从阳极室产生，其特征在于所述臭氧生成器使用根据权利要求1-5中任一项的导电金刚石电极。
7.一种臭氧生成器，其中阳极和阴极紧密地贴附到固体聚合物电解质膜的每个面；全氟磺酸阳离子交换膜用作所述固体聚合物电解质膜；表面上具有导电金刚石膜的电极用于阳极；纯水供应到阳极室；水被供应到阳极-阴极间隙的DC电流电解；并且臭氧从阳极室产生，其特征在于具有使用根据权利要求1-5中任一项的导电金刚石电极的结构，当水被供应到阳极侧时通过DC电流产生臭氧，所述阳极的所述导电金刚石膜以20kgf/cm2以上的压力被压到所述全氟磺酸阳离子交换膜的一个面以构成所述阳极，阴极被压到所述全氟磺酸阳离子交换膜的另一面上。
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