CN101928368A - 聚丙烯腈纺丝原液的聚合方法及聚合装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚丙烯腈纺丝原液聚合方法及聚合装置,使聚合过程在超重力和常重力场下分步引发聚合反应,在集成有超重力旋转床、搅拌反应装置和换热器的聚合反应装置中,先将含有丙烯腈、共聚单体、溶剂的混合物料与引发剂在超重力旋转床中实现微观混合,引发剂加完后,使物料在搅拌反应装置继续完成聚合反应过程,从而提高整个聚合过程的混合效率,使聚合纺丝原液分子量分布可控,分子量分布窄。本发明的聚合方法及装置与传统单釜聚合方法相比,在处理规模相同且聚合聚丙烯腈纺丝原液产品质量相当的情况下,运行操作费用可降低20%,节能可达30%,产品质量稳定,得到的聚丙烯腈纺丝原液可以用于制备高性能聚丙烯腈基碳纤维。
Description
技术领域:
本发明涉及一种聚合物溶液聚合的方法及装置,具体涉及聚丙烯腈纺丝原液的聚合方法和聚合反应装置,亦涉及超重力技术在聚丙烯腈纺丝原液聚合反应中的应用。聚合的纺丝原液经过纺丝、预氧化和炭化过程可以制备高性能的聚丙烯腈基碳纤维。
背景技术:
聚丙烯腈最常采用的合成方法是自由基聚合,具体实施方法有溶液聚合、悬浮聚合和水相沉淀聚合。工业应用中以溶液聚合为主,目前溶液聚合采用的方法大多是在搅拌釜式聚合反应器中进行搅拌反应聚合,将丙烯腈与少量共聚单体、溶剂以及引发剂一次投料到聚合釜反应器中,在一定的反应条件(通常控制温度在60-65℃,聚合反应20小时以上)下搅拌聚合得到聚丙烯腈纺丝原液。然而,根据聚丙烯腈溶液聚合体系的特性,在聚合开始阶段,物系粘度接近于溶剂粘度,一般小于数十毫帕秒,而聚合后期粘度可升至数千至数万,甚至数十万毫帕秒的中、高粘流体,出现传热和混合困难,此时采用一般的搅拌聚合方法和普通搅拌聚合装置反应物料难以获得理想的传热、传质和混合,导致丙烯腈聚合物的分子量和分子量分布很难控制在合适的范围内,此外聚丙烯腈纺丝原液聚合工艺,大部分是将丙烯腈与少量共聚单体、溶剂以及引发剂一次投料到聚合反应釜中,在高转化率的情况下进行共聚合,由于链终止等原因,高转化率下的自由基共聚合的可控性较差,也使聚合产物的分子量分布较宽,因此在聚丙烯睛纺丝原液中存在低聚物或大分子物质,低聚物的存在不仅破坏原丝结构的有序性,而且在后续的预氧化过程中会产生大量的分解产物和焦油状物质,造成缺陷;而大分子物质过多会导致原液易于形成凝胶结构,合成的纺丝原液不能满足制备高性能聚丙烯腈基碳纤维的需求。
王凯(合成橡胶工业,1994,17(1):47-51)结合不同聚合工艺,介绍了国内外适用于不同粘度域的特殊搅拌釜。其中公开了不同形式的搅拌桨或不同搅拌桨搭配使用的技术措施,通过这些措施在一定程度上能够提高聚合反应过程中的传质、传热效率。但是,从原理上说,搅拌方法只能解决高粘性物料的宏观混合均匀,却难以解决在高粘性物料中引发剂与共聚单体的微观混合问题,而相关的研究(Baldyga,J.,Pohorecki,R.,Turbulent micromixing in chemical reactor-areview,Chem.Eng.J.,1995(58):183-195)表明,微观混合对聚丙烯腈纺丝原液分子量和分子量分布有显著的影响。
超重力技术是利用旋转产生的离心力模拟超重力环境,来强化微观混合与传递过程,可以大幅度地提高微观混合及传递过程的效率。由于液体的表面张力使液体有聚集在一起的趋势,而在超重力环境下,液体的表面张力变得微不足道,而且液体在巨大的剪切力作用下被拉伸成液膜、液丝或液滴,极大地强化了微观传质过程。关于超重力旋转床装置在早期的专利(申请号91109255.2,91111028.3,ZL95215430.7等)中已经公开。主要包括密闭的壳体中设置有旋转的转子,转子上装有有强化传质用的填料,不同的物料的进、出口和分布器,保证物料在旋转填料层的超重力环境下进行传质传热。目前该技术从最初应用于分离、解吸的物理过程已经扩展应用到超微颗粒制备、化学反应等诸多领域(详见中国专利92102061,93104828.1、95105344.2、2004100378859等),特别是在中国专利2006101130417中公开了一种丁基橡胶的超重力聚合方法,把超重力反应技术应用到高分子聚合过程,该专利采用超重力旋转床反应器作为聚合反应器,将异单烯烃、共轭二烯烃的单体混合物与稀释剂的混合液和AlCl3与稀释剂的引发剂混合液,按比例直接送入超重力旋转床反应器,在超重力条件下进行阳离子聚合反应,得到丁基橡胶的分子量范围为80000~300000,分子量分布指数范围为2.4~3.6。该方法针对丁基橡胶的快速反应特点,充分利用超重力反应器能极大地强化反应的微观混合和传质、传热过程,使物料在超重力旋转床反应器中的平均停留时间至少缩短30倍以上,达到成本低,能耗低,生产效率高的突出效果。但是由于高分子聚合体系的多样性和复杂性,一般的超重力反应的方法和装置对不同体系的聚合过程不普遍适用,需要针对不同的聚合过程特点进行开发研究,如对于聚丙烯腈纺丝原液的合成体系,粘度高且聚合过程需要一定的时间,如果采用一般的超重力反应方法,物料在设备中的停留时间很短,难以很好的完成纺丝原液的聚合过程。
发明内容:
本发明提出一种聚丙烯腈纤维纺丝原液的聚合方法及装置,针对聚丙烯腈纤维纺丝原液溶液聚合过程的特点,使聚合过程在超重力和常重力场下,分步混合引发聚合反应,从而使高粘性聚合体系中的引发剂与共聚单体实现微观混合,并保证聚合过程的宏观混合和高效传热,提高整个聚合过程的混合效率,使聚合纺丝原液分子量分布可控,得到分子量分布窄的聚丙烯腈纺丝原液。
本发明提供的聚丙烯腈纤维纺丝原液的聚合方法:在集成有超重力旋转床、搅拌反应釜和换热器的聚合反应装置中,先将丙烯腈、共聚单体和溶剂充分混合,然后将混合物料和引发剂以一定比率通过超重力旋转床的进料管,在进料管初步混合后送入旋转床转子中,转子的转速为100~3000转/分钟,在引发剂加入过程中,使混合物料在旋转床、搅拌反应釜和换热器中循环,引发剂和共聚单体在转子超重力环境的强大剪切和分散作用下进行微观混合,在搅拌作用下宏观混合,并保证聚合反应温度在50-80℃引发聚合,物料循环流量视具体规模而定,引发剂加完后,将自转子甩出的物料收集到搅拌反应釜中(常重力下)继续搅拌反应,并使物料在搅拌反应装置和换热器之间在50-80℃温度下循环,完成物料的宏观混合聚合反应过程,所述引发剂的摩尔用量为单体摩尔量的0.1-0.5%,引发剂加入的流量控制为物料循环流量的0.005-0.1倍。
本发明的聚合方法中,聚合体系为公知的聚丙烯腈纤维纺丝原液聚合体系,其中使用的溶剂是常用的二甲基甲酰胺(DMF),二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)、硫氰酸钠(NaSCN)的浓溶液、氯化锌溶液和硝酸等。使用的少量共聚单体是衣康酸、丙烯酸甲酯等常用的单体共聚。
上述丙烯腈、共聚单体、溶剂的配合比例根据聚丙烯腈纤维纺丝原液合成的需要,按常规方法确定。
本发明的聚合方法中,使用的引发剂为聚丙烯腈纤维纺丝原液聚合时常用的物质,如溶解于DMSO中的偶氮二异丁腈(AIBN)溶液。
引发剂的摩尔用量优选为单体摩尔量的0.25-0.3%;引发剂加入旋转床的流量优选为物料循环流量的0.01-0.04倍。
本发明的聚合方法中,所述旋转床转子的转速,通过调频仪调节,来控制微观混合的效果,进而调控聚合产品的分子量分布。转子的转速优选为300~2000转/分钟,最优选为500~1000转/分钟。
本发明的聚合方法中,聚合过程中向聚合反应装置中通入氮气来置换系统中的空气,防止因氧气的存在导致聚合度低、分子量减小。
本发明的聚合方法中,所用换热器为列管型换热器,物料流经管程,控温循环水流经壳程。
本发明的聚合方法中所用的集成有超重力旋转床、搅拌反应釜和换热器的聚合反应装置,可以将现有的超重力旋转床装置、搅拌釜和换热器串连集成,但是为了更好的实现本发明,优选的集成装置是:
本发明提出的超重力聚合反应装置,包括集成型超重力聚合反应釜、齿轮泵和换热器。集成型超重力聚合反应釜包括有一个密闭的壳体,壳体分为上下连通的两段,上段壳体中心轴上装有转子,转子上装有填料层,为超重力反应混合区,下段壳体的中心轴上装有搅拌浆,为搅拌反应混合区,转子和搅拌浆分别由安装在反应釜顶部和中部的电机驱动,两台电机带动旋转,上段壳体上设有物料上部进料口和氮气出口,该进料口中的进料管一端有一支管,作为引发剂进口,另一端是延伸到转子中部空腔中的液体分布器,下段壳体上设有物料下部进料口和氮气进口,下段壳体底部开有物料出口,上段壳体和下段壳体外分别有控温夹套,集成型超重力聚合反应釜的物料出口连接有齿轮泵,齿轮泵与换热器连接,将物料送入换热器,控制物料温度,换热器的物料出口通过阀门控制与集成型超重力聚合反应釜上、下部物料进口相连,使物料在集成型超重力聚合反应釜、换热器之间循环。
本发明的装置中,转子上装有的填料为同心安装的多层圆筒形多孔板,或装填有普通金属丝网、烧结或压制成型的整体金属丝网环形填料。
所述转子上装有的多孔板的开孔率在40%~75%范围内选择,优选为50%-70%,更优选为60%-65%。所述转子装填的填料的孔隙率在50%~99%范围内变化,优选为55%-90%,更优选为60%-70%。
多孔板的开孔率和填料的孔隙率根据处理量和对物料的剪切作用而定,以确保产品质量为原则。
发明效果:
本发明提出的聚合物超重力聚合工艺方法,针对聚丙烯腈碳纤维纺丝原液高粘度的聚合体系的聚合过程的特点,在转子的超重力场中实现引发剂和共聚单体的微观混合,在搅拌区(釜)常重力中宏观搅拌混合聚合,大大提高了整个过程的混合效率,使聚合的聚丙烯腈纺丝原液分子量可控,分子量分布系数(重均分子量/数均分子量,表征分子量分布的宽窄,系数大,分布宽,系数小,分布窄)达到2.1-2.7,满足了聚丙烯腈基高性能碳纤维的要求;并且降低运行成本,节能,与传统单釜聚合方法相比,在处理规模相同且聚合产品质量相当的情况下,运行操作费用可降低20%,另外可以实现较为精确的温度控制,产品质量稳定,具有工业使用的实际价值。
本发明提供的集成型超重力聚合反应釜,把超重力反应与搅拌反应集成一釜,在转子中实现引发剂和共聚单体的超重力微观混合,在搅拌区中实现宏观混合,不仅结构紧凑、占地小,而且混合效率高,对聚合产品分子量分布易于控制。而转子和搅拌桨由分别安装在顶部和中部的电机驱动,来满足理想的微观混合(要求物料之间分子尺度上的混合均匀,需要能量耗散速率较高)和宏观混合(要求设备尺度上的混合均匀,需要能量耗散速率较低)对能量耗散速率要求的差异,使能量分配利用更合理,进而降低能耗,节能可达30%。通过换热器和集成型超重力聚合反应釜壳体夹套进行温度控制,体系温度波动小,提高了聚合过程的安全性。同时,将转子和搅拌桨集成在一个超重力聚合反应釜内,
附图说明
图1本发明工艺流程示意图(a)集成型超重力聚合反应釜工艺;(b)超重力反应釜和搅拌釜串联工艺;
图2是本发明集成型超重力聚合反应釜结构示意图;
图3是本发明集成型超重力聚合反应釜A-A剖面示意图;
具体实施方式:
本发明优选的实施方式是在本发明所述的聚合反应装置中实现聚合,如图1(a)所示,包括集成型超重力聚合反应釜30、齿轮泵31和换热器32。其中集成型超重力聚合反应釜30的如图2、图3所示,包括有:一个密闭的壳体,分为上下连通的两段,由上端盖3、带有夹套9的上段壳体8、带有夹套15的下段壳体14构成;上段壳体中心轴27上装有转子25,转子25由密闭壳体上部的电机1通过转轴27带动旋转,转轴27与上端盖3之间设有机械密封2,转子上装有填料层(填料层为多层圆筒形多孔板或装填的金属填料),为超重力反应混合区;下段壳体的中心轴上装有搅拌浆16,为搅拌反应混合区,搅拌浆由安装在反应釜中部的电机24驱动,电机24外有保护壳23;上端盖3上开有上部物料进口,其中装有物料进口管5,进口管5上设有支管作为引发剂进口4。物料进口管的另一端为延伸到转子25中部空腔中的液体分布器6,上端盖上设有氮气出口26,下段壳体上设有下部物料进口13和氮气进口19,下段壳体底部开有物料出口17;上段壳体和下段壳体外分别有控温夹套,上段壳体的夹套下部设有夹套换热介质(热水)进口管20,其一端与电机24的保护壳23的外部夹套22相连,进口管20上开有孔21作为上段壳体夹套9的进口,夹套9的上部设有出水口7,电机保护壳的夹套上设有换热介质出口管11。电机保护壳23上还设有电线连接管28和连通管29(如图3所示),转轴与保护壳之间为机械密封10。下段壳体的夹套下部设有夹套换热介质(热水)进口18,上部设有夹套出口12。
用上述的装置实现本发明聚丙烯腈纤维纺丝原液聚合方法是:
(1)将丙烯腈单体、衣康酸、丙烯酸甲酯及二甲基亚砜溶剂加入到集成型超重力聚合反应釜30下段壳体的搅拌区(釜)内,先搅拌混合,混合后的物料由齿轮泵31提供动力,经换热器32阀门控制,从聚合反应釜30上部物料进口管5进入转子,再回到搅拌区,并经过换热器,在聚合反应釜和换热器中,以一定的循环量(根据反应规模确定)循环,充分混合,通过控温夹套和换热器来控制物料在50-80℃温度下循环,并通入氮气驱氧。
(2)当物料温度稳定后,将溶于DMSO中具有一定浓度的AIBN溶液以一定比率自引发剂进口4加入到物料进口管5中,在管中的初步混合,通过液体分布器6,喷入转子的填料层中,共聚单体和引发剂在转子填料层的超重力混合区内实现与共聚单体的微观混合,由转子甩出后的物料通过壳体收集,进入搅拌区内,在此区域内共聚单体和引发剂在搅拌桨的作用下宏观混合,同时物料与夹套内的换热介质进行换热。通过调频仪调节转子的转速来控制微观混合的效果,以调控聚合产品的分子量分布。此时换热器的物料出口通过阀门控制与聚合反应器上部物料进口管5相连通,使物料通过超重力旋转床转子后,在聚合反应釜和换热器中循环,所述引发剂的摩尔用量为单体摩尔量的0.1-0.5%,引发剂加入的流量控制为物料循环流量的0.005-0.1倍。
(3)在引发剂全部加入后,换热器32的物料出口通过阀门控制与集成型超重力聚合反应釜30下部物料进口连通,使物料直接进入搅拌区,在聚合反应釜和换热器中形成循环,继续反应15小时后,待反应完成后从搅拌区出料口出料。
上述聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液聚合过程也可通过如图1(b)所示的流程方式实现,在该流程中采用超重力反应釜33和搅拌釜34的串联替代集成型超重力聚合反应釜,先将物料经过充分混合,混合物料中加入引发剂在超重力反应釜33中微观混合,引发聚合,再经过搅拌釜34的宏观混合反应,并且通过物料在超重力反应釜33和搅拌釜34分别与换热器32的循环,对反应过程的温控。
下面结合实施例对本发明的实施方案进一步说明。但是本发明不限于所列出的实施例。
实施例1:将2323.2g丙烯腈、48.4g衣康酸、48.4g丙烯酸甲酯与9900g二甲基亚砜加入到搅拌区内,由齿轮泵提供动力,物料经换热器从上部物料进口进入转子,再回到搅拌区,使物料在集成型超重力聚合反应釜、换热器之间以50L/h的循环量进行循环,通过调节控温夹套和换热器循环水的流量来控制温度在60℃,通入氮气驱氧20分钟。将21.68g偶氮二异丁腈溶入1100g二甲基亚砜,通过物料进口上的支管加入到物料进口管内,并通过液体分布器喷到转速为1000转/分钟的转子内缘,转子为同心安装的5层开孔率为65%的多孔板,引发剂溶液加入速率为物料循环流量的0.02倍。待引发剂完全加入后,换热器的物料出口通过阀门控制与集成型超重力聚合反应釜下部物料进口相连,进入搅拌区中继续反应15小时,从搅拌区出料口出料,测得产品转化率为97.2%,分子量分布系数为2.3。
实施例2:如实施例1所述,转子转速为500转/分钟,其他条件保持不变,测得产品转化率为95.1%,分子量分布系数为2.7。
实施例3:如实施例1所述,引发剂溶液加入速率为物料循环流量的0.04倍,其他条件保持不变,测得产品转化率为95.6%,分子量分布系数为2.5。
实施例4:如实施例1所述,引发剂溶液加入速率为物料循环流量的0.01倍,其他条件保持不变,测得产品转化率为97.5%,分子量分布系数为2.1。
实施例5:如实施例1所述,转子内装填开孔率为65%的整体金属丝网填料,其他条件保持不变,测得产品转化率为97.8%,分子量分布系数为2.4。
实施例6:如实施例1所述,转子内装填开孔率为70%的普通金属丝网填料,其他条件保持不变,测得产品转化率为97.4%,分子量分布系数为2.1。
实施例7:如实施例1所述,控制物料温度为70℃,其他条件保持不变,测得产品转化率为96.3%,分子量分布系数为2.6。
实施例8:如实施例1所述,将集成型超重力聚合反应釜用超重力反应釜和搅拌釜串联来代替,测得产品转化率为96.5%,分子量分布系数为2.7。
Claims (10)
1.一种聚丙烯腈纤维纺丝原液的聚合方法,其特征在于,在集成有超重力旋转床、搅拌反应釜和换热器的聚合反应装置中,先将丙烯腈、共聚单体和溶剂充分混合,然后将混合物料和引发剂以一定比率通过超重力旋转床的进料管,在进料管初步混合后送入旋转床转子中,转子的转速为100~3000转/分钟,在引发剂加入过程中,使混合物料在旋转床、搅拌反应釜和换热器中循环,引发剂和共聚单体在转子超重力环境中进行微观混合,在搅拌作用下宏观混合,聚合反应温度在50-80℃,引发剂加完后,将自转子甩出的物料收集到搅拌反应釜中继续搅拌反应,并使物料在搅拌反应装置和换热器之间在50-80℃温度下循环,完成物料的聚合反应过程,所述引发剂的摩尔用量为单体摩尔量的0.1-0.5%,引发剂加入的流量控制为物料循环流量的0.005-0.1倍。
2.根据权利要求1的聚合方法,其特征在于,所述的溶剂是:二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、硫氰酸钠的浓溶液、氯化锌溶液或/和硝酸。
3.根据权利要求1的聚合方法,其特征在于,所述的引发剂为:溶解于二甲基亚砜中的偶氮二异丁腈溶液。
4.根据权利要求1的聚合方法,其特征在于,所述的引发剂摩尔用量为单体摩尔量的0.25-0.3%。
5.根据权利要求1的聚合方法,其特征在于,所述的引发剂加入旋转床的流量控制为物料循环流量的0.01-0.04倍。
6.根据权利要求1的聚合方法,其特征在于,所述的旋转床转子的转速通过调频仪调节,为500~1000转/分钟。
7.一种用于权利要求1的聚丙烯腈纤维纺丝原液的聚合方法的聚合装置,其特征在于,主要由集成型超重力聚合反应釜、齿轮泵和换热器构成,其中,集成型超重力聚合反应釜包括有一个密闭的壳体,壳体分为上下连通的两段,上段壳体中心轴上装有转子,转子上装有填料层,为超重力反应混合区,下段壳体的中心轴上装有搅拌浆,为搅拌反应混合区,转子和搅拌浆分别由安装在反应釜顶部和中部的电机驱动带动旋转,上段壳体上设有物料上部进料口和氮气出口,该进料口中的进料管一端有一支管,作为引发剂进口,另一端是延伸到转子中部空腔中的液体分布器,下段壳体上设有物料下部进料口和氮气进口,下段壳体底部开有物料出口,上段壳体和下段壳体外分别有控温夹套,集成型超重力聚合反应釜的物料出口连接有齿轮泵,齿轮泵与换热器连接,将物料送入换热器,控制物料温度,换热器的物料出口通过阀门控制与集成型超重力聚合反应釜上、下部物料进口相连,使物料在集成型超重力聚合反应釜、换热器之间循环。
8.根据权利要求7的聚合装置,其特征在于,所述的转子上装有的填料为同心安装的多层圆筒形多孔板,或装填有普通金属丝网、烧结或压制成型的整体金属丝网环形填料。
9.根据权利要求8的聚合装置,其特征在于,所述的转子上装有的多孔板的开孔率在40%~75%范围。
10.根据权利要求8的聚合装置,其特征在于,所述的转子装填的填料的孔隙率在50%~99%范围。
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