CN101925671B

CN101925671B - 含有膦酸化合物的表面处理组合物

Info

Publication number: CN101925671B
Application number: CN200980102804XA
Authority: CN
Inventors: 帕特里克·诺蒂; 阿尔伯特·德沃; 卢克·E·菲特
Original assignee: Thermphos Trading GmbH
Current assignee: Thermphos Trading GmbH
Priority date: 2008-01-22
Filing date: 2009-01-21
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2029-01-21
Also published as: CA2711740A1; AU2009207668A1; EP2252679B1; RU2010134906A; ES2413256T3; EP2252679A1; US20110086791A1; US20110133116A1; BRPI0907384A8; RU2527448C2; MX2010007944A; EP2090646A1; CN101925671A; BRPI0907384A2; US9376650B2; WO2009092739A1; AU2009207668B2; US8551931B2; CA2711740C

Abstract

本发明公开了含有选定的膦酸化合物的表面处理组合物。组合物含有主要量的表面活性剂与添加量的膦酸化合物的组合，以及根据需要和目的的常规的任选成分和添加剂。本发明的组合物提供了显著的性能优点，尤其是新的协同作用和格外理想的法规和环境可接受性。

Description

含有膦酸化合物的表面处理组合物

本发明涉及表面处理、特别是清理组合物，所述组合物包含表面活性剂、选定的膦酸化合物以及任选的常规添加剂和其它成分，在广泛的应用领域表现出理想的性质。表面处理组合物可用于已知应用，包括衣物洗涤剂组合物、洗餐具组合物、织物软化组合物和硬表面清洗剂。本文的表面处理组合物一般含有99.9％到40％的表面活性剂和0.1％到60％的膦酸化合物作为主要成分。

含有表面活性剂与大量各种不同的单独添加剂和任选成分的组合的表面清理组合物的使用是普遍的，因此在本技术领域中是公认的。这同样适用于尤其是表面活性剂与膦酸化合物的组合。要求更高的性能标准和其它主要参数包括经济学、成分的相容性和环境可接受性，已经对提供新的、与现有不同的、格外适合于满足当前需要并可能由于处理组合物的成分之间的协同作用而提供附加益处的活性成分产生了占优势的需求。

US 2007/0015678描述了改性的多糖聚合物、特别是氧化型聚合物，它含有高达70摩尔％的羧基和高达20摩尔％的醛基。改性的多糖可用于各种不同的应用，包括水处理中。改性的多糖也能够与其它化学物质包括常规的膦酸化物混合使用。EP 1 090 980公开了织物再生技术，包括组合物和方法。膦酸化物被用作助洗剂并作为金属多价螯合剂。就此而言，优选的是2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸。EP 1 035 198教导了在洗涤剂片剂中使用膦酸化物作为助洗剂。膦酸化物也用于片剂包衣组合物中。

EP 0 892 039涉及液体清理组合物，该组合物包含非离子表面活性剂、聚合物例如乙烯吡咯烷酮均聚物或共聚物、多糖例如黄原胶，以及两性表面活性剂。常规的膦酸化物例如二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)可以用作螯合剂。EP 0 859 044涉及液体硬质表面清洁剂，所述清洁剂包含双封端的聚烷氧撑二醇，能够赋予已经施加了清洁剂的表面以除尘性质。清洁剂组合物可以包含膦酸化物例如DTPMP，从而提供螯合性质。

EP 0 713 910中描述了含有重金属多价螯合剂、例如膦酸丁烷三羧酸的氧漂白去污剂技术/组合物。EP 0 682 105中说明了漂白机洗餐具组合物。DTPMP被用作重金属离子多价螯合剂。

现有技术的主要目标在于将积累的功能性组合起来，从而产生累加结果，而不以任何显著的程度、特别是广泛地在表面处理应用的情况下提供所需优点，不受附带(次级)不利性能的影响，和/或不使用多组分系统，所述多组分系统除了优点之外可能易受不确定的经济、环境和/或可接受性缺点的影响。

本发明的主要目的是提供能够提供优越性能的表面处理技术、特别是组合物。本发明的另一个目的是提供有效的处理组合物，所述组合物能够提供与现有技术相比至少相当或更好的显著优点，具有明显降低的环境和/或可接受性情况。本发明的另一个目的在于产生洗衣组合物，该组合物能够提供优越的性能，具有显著降低的附带例如环境缺点。本发明的另一个目的在于产生表面处理技术，所述技术除了本技术领域已建立的功能性之外还能提供附加的功能性，从而产生与组合物中其它成分相关的具体成分的结构构型所附带的其它优点。

现在，通过提供广泛包含表面活性剂以及与具体定义的氨基亚烷基膦酸化合物的组合的表面处理组合物，本发明的上述以及其它目的得以实现。

除非另有定义，在整个本申请中使用的术语“百分率”或“％”表示“重量百分率”或“重量％”。当然，取决于介质占优势的碱性/酸性条件，术语“膦酸”和“膦酸化物”也可以互换使用。两个术语都包含膦酸的游离酸、盐和酯。术语“表面活性物质”与“表面活性剂”可互换使用。术语“ppm”表示“每百万份中的份数”。

现在，已经发现了含有表面活性剂、任选的常规添加剂和其它成分、以及氨基亚烷基膦酸化合物的表面处理组合物。更详细来说，本发明的组合物涉及表面处理组合物，包含：

(a)99.9到40重量％(基于(a)和(b)的总和)的表面活性剂；以及

(b)0.1到60重量％(基于(a)和(b)的总和)的膦酸化合物，所述膦酸化合物选自：

(I)具有下式的氨基酸亚烷基膦酸

A¹-(B)_x

其中A¹具有式

HOOC-A-NH₂

其中A独立地选自C₂-C₂₀直链、支链、环状或芳香族烃类部分，任选地被C₁-C₁₂直链、支链、环状或芳香族烃类基团取代，任选地被以下取代：OH、COOH和/或NH₂部分，并且

B是在烷基中具有1到6个碳原子的亚烷基膦酸部分，x是1到10的整数；

(II)具有下式的氨基酸亚烷基膦酸

A²-B_y

其中A²具有式

HOOC-C(NH₂)(R)(R′)

其中R和R′独立地选自C₁-C₂₀直链、支链、环状或芳香族烃类部分，任选地被C₁-C₁₂直链、支链、环状或芳香族烃类基团取代，任选地被OH、NH₂和/或COOH取代，并且R或R′中的一个可以是氢，

前提是不包括：

化合物，其中R和/或R′是包含至少一个孤电子对的富含电子的组成部分，所述部分与芳香族部分通过共价键直接连接；或芳香族化合物，其中至少一个碳原子已经被杂原子取代；以及化合物，在R是-C(X)(R″)(R″′)并且R′、R″和R″′是氢的情况下，其中X是选自NO₂、CN、COOH、SO₃H、OH和卤素的吸电子基团，并且

另一个前提是当：

A²是L-赖氨酸时，至少一个L-赖氨酸氨基带有2个(两个)烷基膦酸部分；并且当

A²是L-谷氨酸时，术语谷氨酸膦酸化物表示以反应产物计50-90重量％的吡咯烷酮甲酸N-亚甲基膦酸和10-50重量％的L-谷氨酸二膦酸的组合；并且

B是在烷基中具有1到6个碳原子的亚烷基膦酸部分，y是1到10范围内的整数；

(III)下列通式的膦酸化合物：

T-B

其中B是下式含有膦酸化物的部分：

-X-N(W)(ZPO₃M₂)

其中X选自C₂-C₅₀直链、支链、环状或芳香族烃类部分，任选地被C₁-C₁₂直链、支链、环状或芳香族基团取代，(所述部分和/或所述基团可以)任选地被以下取代：OH、COOH、F、OR′和SR′部分，其中R′是C₁-C₁₂直链、支链、环状或芳香族烃类部分；以及[A-O]_x-A，其中A是C₂-C₉直链、支链、环状或芳香族烃部分，x是从1到200的整数；

Z是C₁-C₆亚烷基链；

M选自H、C₁-C₂₀直链、支链、环状或芳香族烃类部分，以及选自碱金属离子、碱土金属离子和铵离子，并选自质子化胺；

W选自H、ZPO₃M₂和[V-N(K)]_nK，其中V选自：C₂-C₅₀直链、支链、环状或芳香族烃类部分，任选地被C₁-C₁₂直链、支链、环状或芳香族基团取代，(所述部分和/或所述基团)任选地被以下取代：OH、COOH、F、OR′或SR′部分，其中R′是C₁-C₁₂直链、支链、环状或芳香族烃部分；以及选自[A-O]_x-A，其中A是C₂-C₉直链、支链、环状或芳香族烃部分，x是从1到200的整数；并且

K是ZPO₃M₂或H，n是从0到200的整数；

并且其中T是选自下列的部分：

(i)MOOC-X-N(U)-；

(ii)MOOC-C(X²)₂-N(U)-；

(iii)MOOC-X-S-；

(iv)[X(HO)_n’(N-U)_n’]_n”-；

(v)U-N(U)-[X-N(U)]_n”’-；

(vi)D-S-；

(vii)CN-；

(viii)MOOC-X-O-；

(ix)MOOC-C(X²)₂-O-；

(x)NHR″-；以及

(xi)(DCO)₂-N-；

其中M、Z、W和X如上所定义；U选自直链、支链、环状或芳香族C₁-C₁₂烃类部分、H和X-N(W)(ZPO₃M₂)；X²独立地选自H、直链、支链、环状或芳香族C₁-C₂₀烃类部分，任选地被C₁-C₁₂直链、支链、环状或芳香族基团取代，它们任选地被以下取代：OH、COOH、R′O和R′S和/或NH₂部分；n′、n″和n″′独立地选自1到100的整数；D和R”独立地选自C₁-C₅₀直链、支链、环状或芳香族烃类部分，任选地被C₁-C₁₂直链、支链、环状或芳香族基团取代，(所述部分和/或所述基团可以)任选地被以下取代：OH、COOH、F、OR′和SR′部分，其中R′是C₁-C₁₂直链、支链、环状或芳香族烃类部分；以及A’O-[A-O]_x-A，其中A是C₂-C₉直链、支链、环状或芳香族烃类部分，x是从1的到200的整数，A’选自C₁-C₅₀直链、支链、环状或芳香族烃类部分，任选地被C₁-C₁₂直链、支链、环状或芳香族基团取代，(所述组成部分和/或所述基团可以)任选地被以下取代：OH、COOH、F、OR′和SR′部分，其中R′具有上面给出的意义；另一个前提条件是D也可以由H表示；

(IV)具有6到2.10⁶个碳原子的直链或支链烃类化合物，在任一末端或分支位置含有被亚烷基膦酸取代基和/或对应于烃基的-X-N(W)(ZPO₃M₂)取代的氨基，由此使氨基亚烷基膦酸取代基与烃链中碳原子数量的摩尔比在2∶1到1∶40的范围内，使得至少30％的可用的NH官能团已经被转化成相应的氨基亚烷基膦酸，或/和转化成-X-N(W)(ZPO₃M₂)取代的基团；并且其中亚烷基部分选自C_1-6；并且X、W、Z和M具有上面给出的相同的意义；以及

(V)具有下式的烷基氨基亚烷基膦酸化物：

Y-[X-N(W)(ZPO₃M₂)]_s

结构元件具有下列含义：

X选自C₂-C₅₀直链、支链、环状或芳香族烃类部分，任选地被C₁-C₁₂直链、支链、环状或芳香族基团取代，(所述部分和/或所述基团可以)任选地被以下取代：OH、COOH、F、OR′、R²O[A-O]_x-和SR′部分，其中R²O[A-O]_x-中的R²是C₁-C₅₀直链、支链、环状或芳香族烃类部分，其中R′是C₁-C₅₀直链、支链、环状或芳香族烃类部分，任选地被C₁-C₁₂直链、支链、环状或芳香族基团取代，(所述部分和/或基团可以)任选地被COOH、OH、F、OR′和SR′取代；以及[A-O]_x-A，其中A是C₂-C₉直链、支链、环状或芳香族烃类部分，x是从1到200的整数；

Z是C₁-C₆亚烷基链；

W选自H、ZPO₃M₂和[V-N(K)]_nK，其中V选自：C₂-C₅₀直链、支链、环状或芳香族烃类部分，任选地被C₁-C₁₂直链、支链、环状或芳香族基团取代，(所述部分和/或基团可以)任选地被以下取代：OH、COOH、F、OR′、R²O[A-O]_x-和SR′部分，其中R²O[A-O]_x-中的R²是C₁-C₅₀直链、支链、环状或芳香族烃类部分；以及选自[A-O]_x-A，其中A是C₂-C₉直链、支链、环状或芳香族烃部分，x是从1到200的整数；

K是ZPO₃M₂或H，n是从0到200的整数；并且

Y是选自NH₂、NHR′、N(R′)₂、NH、N、OH、OR′、S、SH和S-S的部分，其中R′定义如上，前提条件是当Y是OH或OR′时，X至少是C₄；并且

在Y表示NH₂、NHR′、N(R′)₂、HS、OR′或OH的情况下，s是1；在Y表示NH、NR′、S或S-S的情况下，s是2；在Y表示N的情况下，s是3。

不适合用于要求保护的(II)膦酸中的具体的α-氨基酸是：酪氨酸；色氨酸；天冬酰胺；天冬氨酸和丝氨酸。该“不适合”限制条件不适用于(III)的膦酸例如由(III)(ii)类型所代表的。

在A、R、R′、M、V、A′、U、x²、D和R″的定义中，C_x-C_y直链或支链烃部分优选为具有相应链长的直链或支链烷二基。环状烃部分优选为C₃-C₁₀-环烷二基。芳族烃类部分优选为C₆-C₁₂-芳二基。当上述烃类部分被取代时，它优选用相应链长的直链或支链烷基、C₃-C₁₀环烷基或C₆-C₁₂芳基取代。所有这些基团可以被用相应符号列出的基团进一步取代。

对于烷烃部分来说，更优选以及特别优选的链长度用具体的符号列出。环状部分更优选为环己烷部分，在环己烷二基的情况下特别是环己烷-1，4-二基部分。芳香族部分优选为亚苯基或苯基，正如在可能的情况下，对于亚苯基来说，特别优选的是1，4-亚苯基。

本发明的组合物包含一种或多种，优选一种到五种膦酸化合物(b)。

本发明的组合物包含一种或多种，优选一种到十种表面活性化合物(a)。

处理组合物可以常规方式使用，用于与所有类型的表面相关的应用，特别是用于清洁。这类的应用的代表可以是：织物洗涤；织物柔顺，织物漂白；硬质表面处理；家庭和工业洗餐具机应用；玻璃以及在本技术领域中公知的其它清洁应用。

作为主要组分，清洁组合物包含99.9％到40％的表面活性剂和0.1％到60％的选定的氨基亚烷基膦酸化合物，这些含量表示成相对于组分的总量。本发明的清洁组合物通常包含的表面活性剂在2到50％的范围内，更优选为3到40％。在实际的处理组合物中，本文的膦酸化物成分可以副添加剂的水平使用，在0.0001到5％的范围内，优选为0.001到2％。在实际清洁组合物的情况下，膦酸化物显示出常规的膦酸化物功能性，例如螯合剂、多价螯合剂、临界结垢抑制、分散剂和氧漂白类似物性质，但是此外，部分是由于基本膦酸化物成分的结构特性，也能提供与例如任选成分、例如美容品例如香水、光学增亮剂、染料和酶的催化增强剂相关的附加的协同功能性，也为例如杀菌剂提供改进的储存稳定性，从而允许重新配制组合物而对性能目标没有不利影响。非常重要的是，基本膦酸化物成分能够极大地促进本文的清洁组合物的环境和法规可接受性。

清洁组合物任选地也包含常规添加剂和可以本技术领域已建立的水平和它们的已知功能性使用的其它成分。本文的表面活性剂的代表可以是常规类型的表面活性剂，选自例如阳离子、阴离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂及其混合物。这类常规去污剂成分的典型例子被列举。有用的表面活性剂包括C_11-20烷基苯磺酸化物、C_10-20烷基硫酸化物、含有例如1-6个乙氧基的C_12-20烷基烷氧基硫酸化物和C_10-20皂。适合的非离子表面活性剂的代表也可以是具有式R、R′、R″N→O的胺氧化物，其中R、R′、R″可以是具有10到18个碳原子的烷基。阳离子表面活性剂包括季铵表面活性剂，例如C_6-16N-烷基或烯基铵表面活性剂。

总的来说，清洁组合物是众所周知的，其商业化应用发现已久。这种组合物的成分、包括定量和定性参数，尤其广为人知。我们希望以概述的方式，例举一些可以向其中添加基本膦酸化物成分的处理组合物基质。固体机器洗餐具组合物含有含量为2到40％的选自阳离子、阴离子、非离子、两性和两性离子类型的表面活性剂及其混合物，含量宽泛地为5到60％的助洗剂。适合的助洗剂种类包括聚磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、多元羧酸盐例如柠檬酸盐和硫酸盐的水溶性盐及其混合物，也包括水不溶性物质例如沸石类型的助洗剂。洗餐具组合物也可以包含过氧化物漂白剂以及因此还包含活化剂例如TAED(四乙酰基乙二胺)。常规添加剂和任选成分包括酶、蛋白酶和/或脂肪酶和/或淀粉酶、泡沫调节剂、泡沫抑制剂、香料、光学增亮剂，以及用于选定单独成分的可能的包层剂。这样的添加剂和任选成分通常以本技术领域已确立的水平用于它们已建立的功能。

各种不同类型的清洁组合物是广为人知的，并已经发现了广泛的商业应用。下面例举本发明的单独组合物的具体实例。

高效液体衣物洗涤剂

重量份数

C_10-22脂肪酸 10

非离子表面活性剂 10

阴离子表面活性剂 15

氢氧化钾(50％) 3

1，2-丙二醇 5

柠檬酸钠 5

乙醇 5

酶 0.2-2

膦酸化物 1-3

少量成分和水补足到100

洗衣粉

重量份数

沸石助洗剂 25

非离子表面活性剂 10

阴离子表面活性剂 10

碳酸钙 10

偏硅酸钠 3

过碳酸钠 15

TAED 3

光学增亮剂 0.2

聚乙烯吡咯烷酮 1

羧甲基纤维素 2

丙烯酸共聚物 2

酶 0.2-2

香料 0.2-0.4

膦酸化物 0.1-2

硫酸钠补足到100

织物柔顺剂

重量份数

磷酸 1

二硬脂基二甲基氯化铵 10-20

硬脂胺乙氧基化物 1-3

氯化镁(10％) 3

香料；染料 0.5

膦酸化物 0.1-2

水补足到100

自动洗餐具粉末

重量份数

三聚磷酸钠 40

非离子表面活性剂(低泡) 3-10

碳酸钠 10

偏硅酸钠 3

过碳酸钠 15

TAED 5

丙烯酸共聚物 2

硫酸锌 0.1-2

酶 0.2-2

膦酸化物 0.1-2

硫酸钠补足到100

硬质表面清洁剂(工业用)

重量份数

氢氧化钠(50％) 40

低泡非离子表面活性剂 5-20

碳酸钠 2-5

膦酸化物 0.1-3

水补足到100

多用途厨房清洁剂

重量份数

低泡非离子表面活性剂 2-5

氢氧化钾(50％) 1-3

C_10-20脂肪酸 2-5

1，2-丙二醇 3-5

偏硅酸钠 1-2

膦酸化物 0.1-2

色素和香料 0.1-0.5

水补足到100

洗瓶剂

重量份数

低泡非离子表面活性剂 5-15

磷酸(85％) 30-40

异丙醇 2-5

膦酸化物 0.5-5

水补足到100

在本发明的另一种情况下，提供了上述组合物的应用，用于表面处理，特别是用于织物洗涤、织物和工业织物处理例如软化、漂白和精整、硬质表面处理特别是清洁、家庭和工业洗餐具应用。

还提供了用于处理表面的方法，包括将本发明的组合物施加到该表面上的步骤。

基本膦酸化合物选自上面提到的组(I)到(V)：

(I)：α-氨基酸之外的氨基酸亚烷基膦酸；

(II)：α-氨基酸亚烷基膦酸；

(III)：膦酸化合物，含有与烃链相连的氨基亚烷基膦酸基团、所述烃链连接到选自11种结构的部分上；

(IV)：含有氨基亚烷基膦酸取代基的烃类化合物；以及

(V)：氨基亚烷基膦酸，连接到含有选自N、O或S的部分的烃类化合物上。

优选的氨基酸亚烷基膦酸(I)的适合物质的代表是：

-7-氨基庚酸；

-6-氨基己酸；

-5-氨基戊酸；

-4-氨基丁酸；和

-β-丙氨酸；

其中在每种这样的物质中，x是2。

在优选实施方案中，α-氨基酸亚烷基膦酸(II)选自：

-D，L-丙氨酸，其中y是2；

-L-丙氨酸，其中y是2；

-L-苯丙氨酸，其中y是2；

-L-赖氨酸，其中y在2到4的范围内；

-L-精氨酸，其中y在2到6的范围内；

-L-苏氨酸，其中y是2；

-L-甲硫氨酸，其中y是2；

-L-半胱氨酸，其中y是2；以及

-L-谷氨酸，其中y是1到2。

已经发现，L-谷氨酸亚烷基膦酸化合物本身，因为性能和稳定性不足，不适合用于本发明的方法。取决于形成反应的条件，由L-谷氨酸的亚甲基膦酸化反应产生的L-谷氨酸亚烷基膦酸，基本上可以表示成二元混合物，以混合物的量(100％)计，包含大部分源自于羧酸取代的吡咯烷酮的单亚甲基膦酸，以及相对少量的二亚甲基膦酸谷氨酸化合物。在一个有利实施方案中，已经发现，反应产物通常包含50％到90％的吡咯烷酮甲酸N-亚甲基膦酸抑垢剂和10％到50％的L-谷氨酸双(亚烷基膦酸)化合物。在反应过程中形成的二膦酸化物和单膦酸化物抑制剂的总量，以谷氨酸起始原料计，通常超过80％。二元混合物也可以通过将各种单独制备的膦酸化合物混合来制备。在另一个优选实施方案中，携带有连接到氨基上的一个亚烷基膦酸基团的L-赖氨酸，占携带有连接到氨基上的一个和两个亚烷基膦酸基团的L-赖氨酸的总量的20摩尔％以下。在另一个优选实施方案中，L-赖氨酸亚烷基膦酸由携带有连接到(每个)氨基上的两个亚烷基膦酸基团的L-赖氨酸(赖氨酸di)和携带有四个亚烷基膦酸基团的L-赖氨酸(赖氨酸tetra)的混合物构成，其中赖氨酸tetra与赖氨酸di的重量比例在9∶1到1∶1的范围内，更优选为7∶2到4∶2。

在优选实施方案中，膦酸化物(III)可以用与下列式的部分T相连的膦酸化物部分表示：

(i)MOOC-X-N(U)-；

(ii)MOOC-C(X²)₂-N(U)-；

(iv)[X(HO)_n’(N-U)_n’]_n”-；

(v)U-N(U)-[X-N(U)]_n”’-；

(viii)MOOC-X-O-；

(ix)MOOC-C(X²)₂-O-；

(x)NHR″-；以及

(xi)(DCO)₂-N-；

在优选实施方案中，含有氨基亚烷基膦酸的烃类化合物(IV)的特征为，氨基亚烷基膦酸取代基与烃基中的碳原子的摩尔比例为2∶1到1∶8，更优选为2∶1到1∶4。在优选实施方案中，烃基含有6到500000个，更优选6到100000个碳原子。

氨基亚烷基膦酸化合物(V)优选含有包含被广泛取代或未取代的N和/或O原子的部分，最优选含有选自NH、N和OH的部分。

M选自H、C₁-C₂₀直链、支链、环状或芳香族烃类部分，和碱金属离子、碱土金属离子和铵离子，和选自质子化的胺。

更详细来说，取决于所需的碱性/酸性程度，本文的基本膦酸化合物可以用常规试剂进行中和，所述常规试剂包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨和/或胺类。有益的胺类的代表可以是烷基、二烷基和三烷基胺，在烷基中具有例如1到20个碳原子，所述基团处于直链和/或支链构型。烷醇胺例如乙醇胺、二和三乙醇胺，可以构成一类优选的中和试剂。环烷基胺例如环己基胺和吗啉、多胺例如1，2-乙二胺、聚乙烯亚胺和聚烷氧基单胺和多胺，也可以使用。

用于本发明的方案的膦酸化合物的制备，可以通过将胺基团的一个或多个可用的N-H官能团与亚磷酸和甲醛在存在盐酸的情况下，在pH一般低于4的水性介质中进行反应，通过将该反应混合物在通常高于70℃的温度下加热足够的时间来完成反应。这种类型的反应在本技术领域中是常规和公知的，正如下面所描述的，通过盐酸路线，已经合成了新的膦酸化物的实例。

在另一种方法中，膦酸化合物可以在基本上排除氢卤酸和相应的副产物和中间体的情况下制备。具体来说，可以在存在以相对于亚磷酸成分(100％)计0.4％以下、优选低于2000ppm的氢卤酸的情况下，通过将亚磷酸、胺和甲醛以常规的反应物比例，在存在pKa等于或低于3.1的酸催化剂的情况下进行反应，然后以已知的方式回收膦酸反应产物，来制造膦酸。优选情况下与反应介质均相相容、即没有沉淀或相分离的催化剂的代表可以是硫酸、亚硫酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、草酸、丙二酸、对甲苯磺酸和萘磺酸。在均相催化方法的另一种变体中，膦酸化合物也能够通过用对反应介质来说异质的Broensted酸催化剂代替均相催化剂来制造，所述Broensted酸催化剂选自固体酸性金属氧化物组合本身或承载在载体材料上，包含被官能化以便将SO₃H部分接枝到芳香基团上的芳香族共聚物的阳离子交换树脂和带有羧酸和/或磺酸基团的全氟化树脂，以及从具有孤电子对、其上沉积有有机Broensted酸或具有路易斯酸位点的化合物的固相支持物的相互作用产生的酸催化剂。

本发明的膦酸化合物的例子的合成，描述在下面的实施例中。

实施例

在整个实施例部分中，使用了下列缩写。

PIBMPA表示丙基亚氨基双(亚甲基膦酸)

EIBMPA表示乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)

(A)合成例

将165.19g(1摩尔)L-苯丙氨酸与164g(2摩尔)亚磷酸在147.8g37％盐酸水溶液(1.5摩尔)中的溶液和250cc水混合。将混合物在搅拌下加热到110℃。在110分钟的时间内加入180.5g 36.6％的甲醛水溶液(2.2摩尔)，同时将反应温度维持在106℃到107℃之间。在甲醛添加完成后，将反应混合物在107℃到108℃的温度下继续维持90分钟。粗产物的³¹P NMR分析显示出存在68％的L-苯丙氨酸双(亚甲基膦酸)。

将131.17g(1摩尔)L-异亮氨酸与164g(2摩尔)亚磷酸在147.8g37％盐酸水溶液(1.5摩尔)中的溶液和150cc水混合。将混合物在搅拌下加热到110℃。在100分钟的时间内加入180.5g 36.6％的甲醛水溶液(2.2摩尔)，同时将反应温度维持在110℃。在甲醛添加完成后，将反应混合物在110℃继续维持110分钟。粗产物的³¹P NMR分析显示出存在69.7％的L-异亮氨酸双(亚甲基膦酸)。

将131.17g(1摩尔)D，L-亮氨酸与164g(2摩尔)亚磷酸在147.8g盐酸水溶液(1.5摩尔)中的溶液和150cc水混合。将混合物在搅拌下加热到105℃。然后在100分钟的时间内加入180.5g 36.6％的甲醛水溶液(2.2摩尔)，同时将反应温度维持在105℃到110℃之间。在甲醛添加完成后，将反应混合物在110℃继续维持60分钟。粗产物的³¹P NMR分析显示出存在69.7％的D，L-亮氨酸双(亚甲基膦酸)。

将117.15g(1摩尔)L-缬氨酸与164g(2摩尔)亚磷酸在147.8g 37％盐酸(1.5摩尔)中的溶液和150g水混合。将混合物在搅拌下加热到110℃。然后在85分钟内加入180.5g 36.6％的甲醛水溶液(2.2摩尔)，同时将反应温度维持在107℃。在甲醛添加完成后，将反应混合物在107℃继续维持60分钟。这样得到的反应产物的³¹P NMR分析显示出存在70.3％的L-缬氨酸双(亚甲基膦酸)。

将85g(1摩尔)2-吡咯烷酮与164g(2摩尔)亚磷酸在118.4g 37％盐酸(1.2摩尔)中的溶液和100g水混合。将混合物在搅拌下加热到100℃。然后在135分钟的时间内加入172.1g 36.6％的甲醛水溶液(2.1摩尔)，同时将反应温度维持在100℃到114℃之间。在甲醛添加完成后，将反应混合物在110℃继续维持90分钟。这样得到的反应产物的³¹PNMR分析显示出存在91.2％的4-氨基丁酸双(亚甲基膦酸)。

将113.1g(1摩尔)ε-己内酰胺与164g(2摩尔)亚磷酸在118.4g 37％盐酸(1.2摩尔)中的溶液和100g水混合。将混合物在搅拌下加热到100℃。然后在105分钟的时间内加入172.1g 36.6％的甲醛水溶液(2.1摩尔)，同时将反应温度维持在100℃到112℃之间。在甲醛添加完成后，将反应混合物在110℃的温度下继续维持75分钟。反应产物的³¹P NMR分析显示出存在89％的6-氨基己酸双(亚甲基膦酸)。

将92.27g(0.65摩尔)2-氮杂环壬酮与106.6g(1.3摩尔)亚磷酸在96.07g 37％盐酸(0.97摩尔)中的溶液和65g水混合。将混合物在搅拌下加热到100℃。然后在70分钟内加入114g 36.6％的甲醛水溶液(1.39摩尔)，同时将反应温度维持在104℃到106℃之间。在甲醛添加完成后，将反应混合物在107℃继续维持60分钟。反应产物的³¹P NMR分析显示出存在84％的8-氨基辛酸双(亚甲基膦酸)。

将89g(1摩尔)L-丙氨酸与164g(2摩尔)亚磷酸在147.8g 37％盐酸(1.5摩尔)中的溶液和150g水混合。将混合物在搅拌下加热到110℃。然后在120分钟的时间内加入180.51g 36.6％的甲醛水溶液(2.2摩尔)，同时将反应混合物的温度维持在110℃到115℃之间。在甲醛添加完成后，将反应混合物的温度在106℃继续维持60分钟。反应产物的³¹P NMR分析显示出存在77.6％的L-丙氨酸双(亚甲基膦酸)。

将精氨酸以常规方式与亚磷酸和甲醛在存在盐酸的情况下进行反应。粗反应被发现基本上完全、即72.7％由双(亚烷基膦酸)衍生物组成。该反应产物被用于应用例中。

将91.33g(0.5摩尔)L-赖氨酸盐酸盐与164g(2摩尔)亚磷酸在73.91g 37％盐酸(0.75摩尔)中的溶液和120g水混合。将混合物在搅拌下加热到105℃。在120分钟的时间内加入180.51g 36.6％的甲醛水溶液(2.2摩尔)，同时将反应温度维持在106℃到109℃之间。在甲醛添加完成后，将反应混合物的温度在106℃继续维持50分钟。反应产物的³¹P NMR分析显示出存在72.2％的L-赖氨酸四(亚甲基膦酸)和大约14％的2-氨基-6-亚氨基双(亚甲基膦酸)己酸。该制备物以“四膦酸化物”的名称使用在应用例中。

将273.98g(1.5摩尔)L-赖氨酸盐酸盐与369g(4.5摩尔)亚磷酸在221.72g 37％盐酸水溶液(2.25摩尔)中的溶液和400g水混合。将混合物在搅拌下加热到106℃。在180分钟的时间内加入404.14g 36.6％的甲醛水溶液(4.95摩尔)，同时将反应温度维持在106℃到112℃之间。在甲醛添加完成后，将反应混合物在110℃继续维持60分钟。粗产物的³¹P NMR分析显示出存在52.1％的L-赖氨酸四(亚甲基膦酸)、大约19.7％的2-氨基-6-亚氨基双(亚甲基膦酸)己酸和大约22％的N-甲基-L-赖氨酸二膦酸化物。该组合物相当于每个L-赖氨酸部分大约平均2个亚甲基膦酸基团。该制备物以“二膦酸化物”的名称使用在应用例中。

将147.13g(1摩尔)L-谷氨酸与164g(2摩尔)亚磷酸在147.8g 37％盐酸水溶液(1.5摩尔)中的溶液和120ml水混合。将该混合物在搅拌下加热到110℃。然后在105分钟的时间内加入180.5g 36.6％的甲醛水溶液(2.2摩尔)，同时将反应温度维持在大约110℃。在甲醛添加完成后，将反应混合物在110℃继续维持30分钟。反应产物的³¹P NMR分析显示出存在20.1％的L-谷氨酸双(亚甲基膦酸)和51.5％的2-吡咯烷酮-5-甲酸-N-亚甲基膦酸。

将173.5g(1摩尔)4-氨基甲基1，8-辛烷二胺在搅拌下与492g(6摩尔)亚磷酸、413.87g(4.2摩尔)37％盐酸和200ml水混合。将得到的混合物加热到110℃。在300分钟内加入541.52g 36.6％的甲醛水溶液(6.6摩尔)，同时将反应温度维持在大约113℃。在甲醛添加完成后，将反应混合物在114℃继续加热60分钟。粗产物的³¹P NMR分析显示出93.2％的4-氨基甲基1，8-辛烷二胺六(亚甲基膦酸)。

将222.67g(以单体单元计1摩尔)32.2％w/w的聚乙烯基甲酰胺(来自BASF的Lupamin 4500)在搅拌下与164g(2摩尔)亚磷酸、221.71g 37％盐酸(2.25摩尔)和50ml水混合。将得到的混合物加热到110℃。在120分钟内加入168ml 36.6％的甲醛水溶液(2.2摩尔)，同时将反应温度维持在108℃到110℃之间。在甲醛添加完成后，将反应混合物在105℃继续加热60分钟。粗反应产物的³¹P NMR分析显示出在反应过的产物混合物中存在60％的聚乙烯胺双(亚甲基膦酸)。

“6-氨基己酸PIBMPA”(单和双烷基化产物的混合物)

通过将22.63g(0.2摩尔)ε-己内酰胺与50ml水和64g(0.8摩尔)的50％NaOH水溶液混合，并在100℃加热3小时，制备了溶液1。通过将117.3g(0.4摩尔)的96％纯的3-氯丙基亚氨基双(亚甲基膦酸)与150cc水混合制备了浆料。将64g(0.8摩尔)的50％NaOH水溶液用水稀释到150ml，在5到10℃之间逐渐加入到该浆料中。将如此获得的溶液2与溶液1在8到10℃之间混合。在添加结束时，加入16g(0.2摩尔)50％NaOH水溶液，然后将得到的混合物加热到105℃6小时。粗反应混合物的³¹PNMR分析显示出68％摩尔的己酸6-亚氨基双[丙基3-亚氨基双(亚甲基膦酸)]；15％摩尔的己酸6-氨基丙基3-亚氨基双(亚甲基膦酸)和9％摩尔的3-羟基丙基亚氨基双(亚甲基膦酸)。

“11-氨基十一烷酸PIBMPA”(单和双烷基化产物的混合物)

通过在室温下将40.26g(0.2摩尔)11-氨基十一烷酸与75ml水和64g(0.8摩尔)的50％NaOH水溶液混合，制备了浆料1。通过将117.3g(0.4摩尔)96％纯的3-氯丙基亚氨基双(亚甲基膦酸)与150cc水混合制备了浆料2。在5到10℃之间，向该浆料逐渐加入用水稀释到150ml的64g(0.8摩尔)50％NaOH水溶液。将如此获得的溶液2在8到10℃之间与浆料1混合。在该添加结束时，向反应混合物中加入24g(0.3摩尔)50％NaOH水溶液以及2g KI，然后加热到90℃6小时。粗反应混合物的³¹PNMR分析显示出54％摩尔的十一烷酸11-亚氨基双[丙基3-亚氨基双(亚甲基膦酸)]和16％摩尔的十一烷酸11-氨基丙基3-亚氨基双(亚甲基膦酸)。

“2-(2-氨基乙氧基)乙醇PIBMPA”(单和双烷基化产物的混合物)

通过在室温下将21.03g(0.2摩尔)2-(2-氨基乙氧基)乙醇与75ml水和80g(1摩尔)50％NaOH水溶液混合，制备了溶液1。通过将117.3g(0.4摩尔)96％纯的3-氯丙基亚氨基双(亚甲基膦酸)与150cc水混合制备了浆料1。在5到10℃之间，向该浆料逐渐加入用水稀释到120ml的48g(0.6摩尔)50％NaOH水溶液。将如此获得的溶液2在8到10℃之间与溶液1混合。在该添加结束时，向反应混合物中加入16g(0.2摩尔)50％NaOH水溶液，然后将得到的混合物加热到90℃5小时。粗反应混合物的³¹P NMR分析显示出55％摩尔的2-(2-亚氨基乙氧基)乙醇双[丙基3-亚氨基双(亚甲基膦酸)]；19％摩尔的2-(2-氨基乙氧基)乙醇丙基3-亚氨基双(亚甲基膦酸)以及16％摩尔的相应azetidinium盐。

“甘氨酸PIBMPA”(单和双烷基化产物的混合物)

通过在室温下将15.02g(0.2摩尔)甘氨酸与75ml水和96g(1.2摩尔)50％NaOH水溶液混合，制备了溶液1。通过将117.3g(0.4摩尔)96％纯的3-氯丙基亚氨基双(亚甲基膦酸)与150cc水混合制备了浆料1。在5到10℃之间，向该浆料逐渐加入用水稀释到100ml的48g(0.6摩尔)50％NaOH水溶液。将如此获得的溶液2在5到10℃之间与溶液1混合。在该添加结束时，向混合物中加入8g(0.1摩尔)50％NaOH水溶液，将混合物加热到105℃5小时。粗反应混合物的³¹P NMR分析显示出67.4％w/w的甘氨酸双[丙基3-亚氨基双(亚甲基膦酸)]；2.2％w/w的甘氨酸丙基3-亚氨基双(亚甲基膦酸)以及3％w/w的相应azetidinium盐。

“亚氨基双(EIBMPA)”(单和双烷基化产物的混合物)

通过在5到8℃之间将111.4g(0.4摩尔)96％纯的2-氯乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)，300ml水和30g(0.375摩尔)50％NaOH水溶液混合，制备了溶液1。通过将130g(1.625摩尔)50％氢氧化钠水溶液与水混合到终体积为250ml，制备了溶液2。通过将13.6g(0.8摩尔)25％的氨水溶液与200ml水混合，制备了氨水溶液。在8到12℃之间，在良好搅拌下，将溶液1和2逐渐加入到氨水溶液中。将该混合物加热到80℃5小时。粗反应混合物的³¹P NMR分析显示出56.2％w/w的亚氨基双[乙基2-亚氨基双(亚甲基膦酸)]；22.2％w/w的氨基乙基2-亚氨基双(亚甲基膦酸)以及11.8％w/w的次氮基三[乙基2-亚氨基双(亚甲基膦酸)]。

“甘氨酸EIBMPA”(单和双烷基化产物的混合物)

通过在室温下将7.51g(0.1摩尔)甘氨酸与30ml水和8g(0.1摩尔)50％NaOH水溶液混合，制备了甘氨酸溶液。通过将55.72g(0.2摩尔)96％纯的2-氯乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)与150cc水混合，制备了浆料1。在5到10℃之间，向该浆料逐渐加入用水稀释到100ml的15g(0.1875摩尔)50％NaOH水溶液。通过将53g(0.6625摩尔)50％NaOH溶液在水中稀释到总体积为110ml，制备了溶液1。在8到12℃之间，在搅拌下，将溶液1和浆料1逐渐加入到甘氨酸溶液中。在该添加结束时，向混合物中加入4g(0.25摩尔)50％NaOH水溶液，将混合物加热到100℃5小时。粗反应混合物的³¹P NMR分析显示出74.5％w/w的甘氨酸双[乙基2-亚氨基双(亚甲基膦酸)]；7.1％w/w的甘氨酸乙基2-亚氨基双(亚甲基膦酸)以及4.8％w/w的2-羟基乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)。

本发明的组合物所具有的优点，可以通过具体的测试步骤直接和/或间接地进行说明，在下面的应用例中显示了一些这样的测试步骤。

应用例

粘土分散效率在许多表面处理例如织物清理中是重要的参数。该性质在下面的测试步骤的帮助下得到证明。

粘土分散

本试验用于确定和比较本发明的膦酸化物试剂的效率。

在自来水中制备1升0.15％w/w的所选膦酸化物的溶液。通过加入50％氢氧化钠水溶液，将溶液的pH调整到11.5。加入高岭土(1g)，在室温下搅拌液体，直到获得均匀的悬液。然后将悬液导入英霍夫锥形管。在锥形管的底部逐渐出现第二相，在规定的时间间隔(5、15、30、60和120分钟)记录其水平。在同样的时间间隔也记录两相的外观和颜色。在120分钟后由测试产品提供的分散的百分率，参考不含膦酸化物的空白试验如下进行计算。

％分散＝100-(底部相的水平(以毫升计)x100/空白中底部相的水平(以毫升计))。

钙耐受性

本试验用于测量和比较膦酸化物的钙耐受性。钙耐受性是在存在较高水平的水致硬物例如钙和镁的情况下使用选定膦酸化物的间接(定性)参数。

在1200ml水中制备了待测试产物的溶液，使其相当于1320ml中15ppm的活性酸溶液。将溶液加热到60℃，通过加入50％氢氧化钠溶液将其pH调整到10。使用由Hach公司(P.O.Box 389，Loveland，CO 80539，USA)制造的Hach分光光度计DR 2000型测量浊度，并以FTU(*)单位进行报告。以基于被测试溶液200ppm钙的增量，逐渐增加被测试溶液中的钙浓度。在每次添加钙后，通过加入50％氢氧化钠溶液将pH调整到10，并在添加钙之后10分钟测量浊度。总共进行6次钙溶液添加。

(*)FTU＝Formazin浊度单位。

污渍去除

本试验用于确定和比较选定的去污剂的去污性能。

通过将12g用8摩尔环氧乙烷乙氧基化的C₁₁₃-C₁₅氧代醇(oxoalcohol)、10g C₈-C₁₈可可脂肪酸、6g三乙醇胺、4g 1，2-丙二醇、15gC₁₀-C₁₃直链烷基苯磺酸钠盐、3g乙醇和50g水混合在一起，制备了典型的基本去污剂。以指定的次序加入前4种成分并在50℃加热，直到获得均匀液体，然后加入其它成分。

污渍去除测试在40℃下在tergotometer中进行，每次清洗使用1升城市用水，其中添加了5g基本去污剂和50ppm的作为活性酸的被测试膦酸化物。将土壤试块加入到液体中，在30分钟内以100rpm搅拌。在洗涤周期后，将样品用城市用水漂洗，在烘箱中在50℃干燥20分钟。样品的白度使用由Datacolor(Dietlikon，Switzerland)制造的Elrepho 2000测量。在测量洗过的样品之前，将仪器按照常规方式使用黑色和白色标准品进行标准化。在洗涤周期之前和之后，记录每块样品的Rz色度值。特定污渍和制剂的去污百分率如下计算：

其中Rz_w＝洗过的样品的Rz值

Rz_i＝未洗过的样品的Rz值。

碳酸钙结垢抑制步骤

这些方法用于比较选定的膦酸化物在例如洗衣应用中抑制碳酸钙结垢形成的相对能力。

制备了下列溶液：

-pH缓冲液：将10％NH₄Cl在去离子水中的溶液用25％NH₄OH水溶液调整到pH 9.5。

-pH缓冲液：将10％NH₄Cl在去离子水中的溶液用25％NH₄OH水溶液调整到pH 10.0。

-抑制剂母液1：制备了“本身”1％的每种抑制剂的溶液。这些溶液“本身”含有10,000ppm抑制剂。

-抑制剂母液2：制备了“本身”10％的每种抑制剂的溶液。这些溶液“本身”含有100,000ppm抑制剂。

-抑制剂测试溶液1：精确称量1g抑制剂母液1到100ml玻璃瓶中，用去离子水调整到100g。这些溶液“本身”含有100ppm抑制剂。

-抑制剂测试溶液2：精确称量1g抑制剂母液2到100ml玻璃瓶中，用去离子水调整到100g。这些溶液“本身”含有100ppm抑制剂。

-2N氢氧化钠溶液。

试验如下进行：

在250ml玻璃瓶中放置75g38°法国硬度水，相当于抑制剂“本身”为0、5、10、20、50、200、500、1000、2500和5000ppm的适当水平的抑制剂母液或测试溶液，以及5ml pH 9.5的缓冲溶液。通过加入2N氢氧化钠将混合物的pH调整到10、11或12，并加入适量去离子水，将总液体重量调整到100g溶液。

立即将瓶子加盖，并放置在控制在50℃的摇床上20小时。20小时后，从摇床上取下瓶子，使用安装有0.45微米滤器的注射器对大约50ml热溶液进行过滤。将该滤液用80ml去离子水稀释，并使用1ml pH 10的缓冲溶液进行稳定。使用0.01M EDTA溶液和与甘汞电极复合的钙选择性电极对溶液中的钙进行滴定。

抑制剂的性能如下计算：

其中：V₀是空白所需的EDTA溶液的体积

V₂是100％抑制所需的EDTA溶液的体积，通过对含有10ml抑制剂母液2、用去离子水稀释到100g总重量的溶液进行滴定来测定。

V₁是测试样品所需的EDTA溶液的体积。

过氧化物稳定作用如下进行测试。

过氧化物稳定化步骤

在填充有200ml在40℃下稳定化的去离子水的250ml玻璃瓶中，加入下列成分：0.4g铁，35ppm测试的漂白稳定剂，0.53g碳酸氢钠，0.42g碳酸钠，0.14g四水过硼酸钠和0.06g四乙酰基乙二胺(TAED)。使用超声水浴将这些成分溶解在水中。在一分钟的这种处理后，将瓶子转移到设置为40℃的水浴中，在其后2、6、10、15、20和30分钟，从测试瓶中取样(每次10ml)。向这些样品中加入10ml1M碘化钾和10ml20％硫酸水溶液，然后立即用标准化的0.01N硫代硫酸盐溶液进行滴定。

测试结果如下。

(1)＝底部相；

(2)＝上层相；

L-赖氨酸-膦酸＝L-赖氨酸四(亚甲基膦酸)；

D，L-丙氨酸-ph.＝D，L-丙氨酸双(亚甲基膦酸)；

己酸-膦酸＝己酸6-亚氨基双(亚甲基膦酸)；

三氨-膦酸＝三氨基壬烷六(亚甲基膦酸)。

碳酸钙结垢抑制

L-赖氨酸四(亚甲基膦酸)

膦酸化物添加水平本身ppm	碳酸钙结垢抑制％pH 10 pH 11 pH 12
		05102050200500100025005000	17.63 2 1.7100 24 14100 57 3074 75 4572 86 5566 68 4749 59 4986 63 9697 98 95100 99 91

己酸6-亚氨基双(亚甲基膦酸)

膦酸化物添加水平本身ppm	碳酸钙结垢抑制％pH10 pH11 pH12
		05102050200500100025005000	6.26 1.46 1.4337.57 2.09 1.4333.46 2.16 1.4639.83 1.74 1.7773.36 3.10 5.11100.00 13.60 13.8180.77 86.54 80.80100.00 88.31 81.36100.00 92.17 82.05100.00 99.20 83.55

D，L-丙氨酸双(亚甲基膦酸)

膦酸化物添加水平本身ppm	碳酸钙结垢抑制％pH10 pH11 pH12
		05102050200500100025005000	28.40 2.00 1.7066.80 4.30 3.0096.20 3.00 3.2097.80 6.00 10.5095.30 82.30 36.30100.00 76.80 76.1095.40 80.00 76.498.00 94.80 72.7096.00 91.00 85.5071.00 96.00 90.40

三氨基壬烷六(亚甲基膦酸)

膦酸化物添加水平本身ppm	碳酸钙结垢抑制％pH 10 pH 11 pH 12
		05102050200500100025005000	57.00 17.00 2.0096.00 8.00 9.00100.00 10.00 11.0093.00 57.00 20.0092.00 79.00 34.0089.00 67.00 51.0083.00 55.00 27.0070.00 37.00 61.0075.00 82.00 80.0085.00 82.00 80.00

实施例II

1.2-氨基乙氧基乙醇PIBMPA 2ppm完全结垢

2.11-氨基十一烷酸PIBMPA 2ppm完全结垢

3.甘氨酸PIBMPA 2ppm完全结垢

4.6-氨基己酸 2ppm

在60℃和pH 10下在去离子水中的Ca耐受性

污渍去除性质

使用测试污渍的污渍去除％(*)

(*)除了“EMPA 164”之外，所有测试样品都是“WFK”

其它测试结果如下。

碳酸钙结垢抑制

6-氨基己酸PIBMPA

膦酸化物添加水平本身ppm	碳酸钙结垢抑制％pH 10 pH 11 pH 12
		015102050200500100025005000	6.9 6.75 5.749.3 6.0 11.363.9 6.5 11.4100 10 11.4100 26.1 25.9100 63.4 46.9100 86.6 67.6100 100 61.7100 100 99100 100 100100 100 97.3

甘氨酸PIBMPA

膦酸化物添加水平本身ppm	碳酸钙结垢抑制％pH 10 pH11 pH 12
		015102050200500100025005000	4.9 6.2 2.036.3 2.8 4.263.9 1.4 1.495.3 15.4 17.496 27.3 23.898.6 83.3 51.498.8 78.4 60.691.3 74 52.284.3 96 96.182.5 96.8 90.492.3 95.3 81.5

亚氨基双(PIBMPA)

膦酸化物添加水平本身ppm	碳酸钙结垢抑制％pH 10 pH 11 pH 12
		015102050200500100025005000	8.8 2.0 1.813.9 1.8 1.778.3 4.4 17.170.8 3.7 16.6100 25.6 16.9100 61.3 52.787.1 90.6 61.271.4 84.4 52.775.5 84.1 75.791.3 63.5 71.982.4 91.6 62.0

2-(2-氨基乙氧基)乙醇PIBMPA

膦酸化物添加水平本身ppm	碳酸钙结垢抑制％pH 10 pH 11 pH 12
		015102050200500100025005000	53.1 7.9 9.953.6 2.8 3.054.5 14.5 11.6100 7.4 12.9100 16.0 34.4100 17.2 34.3100 97.6 31.9100 88.1 65.5100 97 86.8100 100 100100 100 100

11-氨基十一烷酸PIBMPA

膦酸化物添加水平本身ppm	碳酸钙结垢抑制％pH 10 pH 11 pH 12
		015102050200500100025005000	40.7 1.7 2.055.1 2.1 2.166.7 5.9 8.7100 8.6 11.3100 18.9 15.9100 47.6 39.8100 62.8 51.590.8 70.0 59.678.1 56.0 46.757.1 84.0 30.482.7 44.5 84.0

污渍去除性质

使用测试污渍的污渍去除％(*)

过氧化物稳定化性质

测试的膦酸化物时间(分钟) 残余活性氧％

无 0 100

2 92

6 80

10 71

15 61

20 53

30 43

+35ppm Dequest 2066 0 100

2 100

6 99

10 97

15 95

20 94

30 90

+45.5ppm6-氨基己酸PIBMPA 0 100

2 88

6 83

10 79

15 73

20 71

30 67

+35ppm亚氨基双(EIBMPA) 0 100

2 100

6 93

10 91

15 91

20 90

30 89

+17.5ppm亚氨基双(EIBMPA) 0 100

2 100

6 97

10 96

15 96

20 94

30 94

+35ppm甘氨酸EIBMPA 0 100

2 99

6 98

10 96

15 92

20 89

30 86

Claims

1.一种表面处理组合物，含有表面活性剂和任选的其它成分和添加剂，其特征在于组合物包含：

(a)基于(a)和(b)的总和，99.9到40重量％的表面活性剂；以及

(b)基于(a)和(b)的总和，0.1到60重量％的膦酸化合物，所述膦酸化合物选自：

(II)下式的氨基酸亚烷基膦酸：

A²-B_y

其中A²为下式：

HOOC-C(NH₂)(R)(R′)

其中R和R′独立地选自C₁-C₂₀直链、支链、环状或芳香族烃类部分，所述部分任选地被C₁-C₁₂直链、支链、环状或芳香族烃类基团取代，任选地被OH、NH₂和/或COOH取代，并且R或R′中的一个能够是氢，

前提是不包括：

化合物，其中R和/或R′是包含至少一个孤电子对的富含电子的部分，所述部分与芳香族部分通过共价键直接连接；或芳香族化合物，其中至少一个碳原子已经被杂原子取代；以及化合物，在R是-C(X)(R″)(R′″)并且R′、R″和R′″是氢的情况下，其中X是选自NO₂、CN、COOH、SO₃H、OH和卤素的吸电子基团，并且

另一个前提是当：

A²是L-赖氨酸时，至少一个L-赖氨酸氨基带有2个亚烷基膦酸部分；并且当

A²是L-谷氨酸时，即所述膦酸化合物为谷氨酸膦酸化合物，其表示以反应产物计50-90重量％的吡咯烷酮甲酸N-亚甲基膦酸和10-50重量％的L-谷氨酸二膦酸的组合；并且

B是在烷基中具有1到6个碳原子的亚烷基膦酸部分，y是1到10范围内的整数。

2.权利要求1的组合物，其中A²是L-赖氨酸，其中携带有连接到氨基上的一个亚烷基膦酸基团的L-赖氨酸占携带有连接到氨基上的一个和两个亚烷基膦酸基团的L-赖氨酸的总量的20摩尔％以下。

3.权利要求1或2的组合物，其中A²是L-赖氨酸，其中L-赖氨酸亚烷基膦酸由携带有连接到氨基上的两个亚烷基膦酸基团的L-赖氨酸和携带有四个亚烷基膦酸基团的L-赖氨酸的混合物构成，其中携带有四个亚烷基膦酸基团的L-赖氨酸与携带有两个亚烷基膦酸基团的L-赖氨酸的重量比在9∶1到1∶1的范围内。

4.权利要求1或2的组合物，其中表面活性剂选自阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂及其混合物，并以总组合物计以2到40重量％的含量存在。

5.权利要求1的组合物，其中A²是：

-D，L-丙氨酸，并且y是2；

-L-丙氨酸，并且y是2；

-L-苯丙氨酸，并且y是2；

-L-赖氨酸，并且y在2到4的范围内；

-L-精氨酸，并且y在2到6的范围内；

-L-苏氨酸，并且y是2；

-L-甲硫氨酸，并且y是2；

-L-半胱氨酸，并且y是2；以及

-L-谷氨酸，并且y是1到2。

6.权利要求1或2的组合物，含有含量为以总组合物计2到60重量％的洗涤剂助洗剂。

7.权利要求1或2的组合物，其中表面活性剂以总组合物计占2到50重量％。

8.权利要求1或2的组合物，其中表面活性剂以总组合物计占3到40重量％，膦酸化合物以总组合物计占0.1到5重量％。

9.权利要求1或2的组合物在表面处理中的应用。

10.权利要求9的应用，用于织物处理、硬质表面处理、家庭和工业洗餐具机应用。

11.权利要求10的应用，其中织物为工业织物。

12.权利要求10的应用，其中织物处理为织物洗涤。

13.一种用于处理表面的方法，所述方法包括施加权利要求1或2的组合物的步骤。