CN101921427A - 一种功能性高分子装饰复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种功能性高分子装饰复合材料，由树脂材料制备而成，其特征在于所述树脂材料内填充有功能性中空微球，所述功能性中空微球为载有功能性有机物的中空微球，所述中空微球为可承受70MPa以上压力的表面具有多孔结构的中空微球。该功能性高分子装饰复合材料用作室内或汽车内饰件可以不断地向外挥发功能性有机物来消灭室内和车内的细菌和/或吸收其它有害物质，从而可以提高室内和车内的空气质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能性高分子装饰复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着生活重量的提高，采用有机装饰材料的地方越来越多，如汽车内的内装饰，房屋的内装修(如办公楼、住宅楼的内装修)，而由于有机装饰材料大部分为树脂塑料，有机胶粘剂，用于装饰后，会产生大量的挥发物，挥发的持续时间长，一般会挥发几年，甚至整个装饰材料的使用周期内，而这些挥发物大都是对人体有害的物质，因此，室内、车内装饰材料污染问题也越来越受人们的重视。室内、车内的污染源主要有细菌、塑料等内饰件散发的甲醛、汽车生产时所使用的粘结剂中的苯以及发动机运转过程中产生的胺、烟碱，有机装饰材料本身由于使用过程中也会老化而发生分解产生的有害挥发性物质等等，这些污染源不会在短时间内消除，相反，会在房屋、汽车的使用过程中不断地向外挥发有害物质，而且这种挥发过程长期存在，使汽车内和室内小环境中的有害物质的浓度很高，对人体体肤易产生过敏，呼吸道感染，侵害人的大脑等，严重的使住在新装修房屋中的婴儿产生白血病等严重疾病。而采用消毒剂等传统消毒方法很难将这些有害物质彻底清除。因此，需要一个比较长期的解决方法。
为此，人们期望开发一种可以比较长期用来消除室内、车内有害物质的室内装饰件、汽车内饰件，以此来改善人们所居住和生活的室内及车内空气质量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中所存在的上述缺陷，提供一种功能性高分子装饰复合材料，用作室内和汽车内饰件，该内饰件包含有能够消毒灭菌、清除有害挥发物功能的有机物，在装饰材料或汽车的使用过程中，功能性有机物能够长期、稳定地向外释放，以消除室内和车内有害物质，从而净化室内和车内空气，进而提高室内和车内空气质量。
由于需要长期消除室内和车内有害物质，故此需要寻找一种可以在比较长期的时间内缓慢地释放可以消除有害物质的功能性有机物的解决方案。研究发现，中空微球是一种比较新颖的已知载体材料，其特殊的结构使其具有缓释功能，如果将某些功能性有机物载入中空微球中，这些功能性有机物会被缓慢地释放。中空微球在医学制药领域已有使用，其原理是在中空微球中装载功能性药物，然后将中空微球放入血液内，通过血液使中空微球流到身体的各个部位，并使药物缓慢地释放。由于中空微球具有缓释功能，这些药物会在体内长期、稳定地释放药效，以此来提高疗效。
研究还发现，将装载功能性有机物的中空微球加入到高分子材料中将有助于增加高分子材料本身的抗菌性能。如中国专利CN200410099225.3公开了一种装载功能性有机小分子纳米中空微球的制备方法，该方法是将中空微球放入真空容器内，并利用大气压力将功能性有机小分子装载入中空微球内。文中提出了“人们希望通过加入功能性助剂来赋予高分子材料这些功能。例如，通过向高分子材料中加入抗菌剂来增加高分子材料的抗菌性能。”即利用中空微球的缓释功能，来增强高分子材料自身的抗菌性能。“开发高效安全的有机抗菌剂，并将其固定到高分子中，通过缓释而长久发挥作用的技术具有重要的市场前景”。该文献中只是介绍了如何制备含有机物功能性中空微球的方法，并没有具体介绍如何才能将含有有机抗菌剂或功能性有机物的中空微球加入到高分子材料中的方法。而将含功能性有机物的中空微球加入到高分子材料中还存在着许多技术性问题有待解决，如中空微球的种类、加入的方式、加入的比例、含功能性有机物的中空微球的耐压强度、高分子材料的选择等，这些都直接影响着含功能性有机物的中空微球加入到高分子材料中能否成功的重要影响因素。具体地，目前所采用的挤出造粒生产方法是将玻璃微球与树脂材料以及其它助剂一同加入高速搅拌机中搅拌混合，再将搅拌混合好的物料自双螺杆挤出机的喂料口加入，通过挤出造粒得到中空玻璃微球填充的树脂材料颗粒。如果采用上述方法来生产本发明的功能性高分子装饰复合材料，存在下述缺陷：第一，玻璃微球在高速搅拌机中混合时容易造成中空玻璃微球的破碎；第二，在挤出喂料阶段是一次加料，混合物在双螺杆挤出机中初始阶段(即靠近喂料口的位置)未熔融，仍然为固体状态，中空玻璃微球在双螺杆施加的剪切力的作用下、以及固体颗粒的相互挤压下很容易破碎。
受上述启发，将填充有适合的、可消除室内和车内有害物质的功能性有机物的中空微球掺入室内和汽车内饰件，利用中空微球的缓释性能，使该等功能性有机物缓慢地释放出来，从而达到比较长期地改善室内和车内环境的目的。
为此，解决本发明技术问题所采用的技术方案是该功能性高分子装饰复合材料，由树脂材料作为主体制备而成，所述树脂材料内填充有功能性中空微球，所述功能性中空微球为载有功能性有机物的中空微球，所述中空微球为可承受70MPA以上压力的表面具有多孔结构的中空微球。
其中，所选用的树脂材料在使用状态下，其内部的显微结构存在一定的空隙，能使中空微球中载有的功能性有机物分子从树脂材料的显微结构的空隙形成的通道(如图1所示)中挥发出来。
其中，所述功能性中空微球在所述功能性高分子装饰复合材料中所占的质量比为5％-40％，所述功能性中空微球的最高用量以高分子装饰材料的强度能达到使用要求为准。
其中，采用分段加料双螺杆挤出机以物理共混改性的方式将所述功能性中空微球载入所述树脂材料中，所述功能性中空微球是在所述树脂材料在所述双螺杆挤出机中熔化后加入。中空微球在树脂材料处于熔融状态后单独加入双螺杆挤出机，可以减小树脂材料施加给中空微球的剪切力以及挤压力，从而可以减少中空微球的破碎。
其中，所述功能性高分子装饰复合材料中还可添加滑石粉或碳酸钙或陶土，同时还可以添加玻璃纤维或碳纤维。滑石粉、碳酸钙、陶土、玻璃纤维或碳纤维材料可以提高功能性高分子装饰复合材料的强度，进而可以提高汽车内饰件和室内装饰件的强度。
其中，所述功能性有机物选自以下杀菌抑菌类有机物、紫外线吸收剂以及甲醛吸收剂中的一种或几种，所述杀菌抑菌类有机物有：3-甲基-4-异丙基苯酚、山梨酸钾、对羟基苯甲酸、凯松、活性甘宝素、氯溴异氰脲酸；所述紫外线吸收剂有：异丙酸、三氯生、水杨酯苯酯、对氨基苯甲酸盐；所述甲醛吸收剂有：丙烯酸酰联氨、木质素、氨基乙酸、干酪素、L-谷氨酸、脲醛树脂。
其中，所述中空微球选自中空玻璃微球、中空二氧化硅微球、中空陶瓷微球或中空多孔碳微球中的一种或两种或两种以上组合所形成的组。
其中，所述树脂材料为PP树脂、ABS树脂、尼龙、PTFE、PC、PLA、PVC、聚氨酯树脂材料以及环氧树脂中的一种或多种。
其中，填充有所述功能性中空微球的所述树脂材料可通过注塑成型、模压成型、挤出成型、喷射成型或冲压成型的方式加工成所需的结构件。
其中，所述结构件为室内装饰件或汽车内饰件。用填充有所述功能性中空微球的高分子材料来加工室内装饰件和汽车内饰件，还可以减小室内装饰件和汽车内饰件的密度，从而减轻室内装饰件和汽车内饰件的重量。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的功能性高分子装饰复合材料，由包含有功能性中空微球的高分子材料加工而成，这种功能性高分子装饰复合材料能够长期、稳定地向外挥发中空微球中所载入的功能性有机物，因此，由该功能性高分子装饰复合材料加工而成的室内装饰件或汽车内饰件同样能长期、稳定地向外挥发功能性有机物，当功能性有机物为杀菌抑菌类有机物、紫外线吸收剂以及甲醛吸收剂时，从而可消灭室内和车内的细菌和/或吸收其它有害物质，进而提高室内和车内的空气质量。功能性有机物也可以根据需要，可以是其他功能的挥发性物质。
附图说明
图1为填充中空微球后高分子材料的显微结构形貌图(SEM电镜照片)；
图2为分段侧喂料双螺杆挤出机结构简图。
图中：1-主喂料口 2-其它填料口 3-侧喂料口 4-玻纤口 5-真空口 6-冷却水槽 7-风吹干机 8-切粒机
具体实施方式
本发明所述的功能性高分子装饰复合材料是这样定义的，即，首先，本发明提供的材料具有杀菌、吸收有害物质等功能；其次，本发明提供的材料是以高分子材料为主体的材料；再次，高分子材料可以是多种树脂材料复合而成，而且高分子材料中还加入了功能性中空微球，另外，高分子材料中还可能加入提高材料自身强度(或刚度)的物质，因此称之为复合材料；最后，本发明提供的材料用于制造装饰件(车内或室内装饰件)。
本发明中，中空微球可以选用中空玻璃微球、中空二氧化硅微球、中空陶瓷微球、中空多孔碳微球或其它类似结构的微球。中空微球可以是火焰烧结法制成的表面具有多孔结构的中空微球。中空微球的直径可以是纳米级或微米级，优选化学性能稳定、力学性能优异的中空微球。要求中空微球的抗压强度为70mpa～200mpa，优选100mpa以上，以避免中空微球在挤出工艺和成型工艺时破碎。中空微球的密度优选0.05g/ml～3g/ml，以减轻包含该中空微球的结构件的重量。
功能性有机物可以选用杀菌抑菌类有机物、紫外线吸收剂以及甲醛吸收剂，其中杀菌抑菌类有机物为：3-甲基-4-异丙基苯酚、山梨酸钾、对羟基苯甲酸、凯松、活性甘宝素、氯溴异氰脲酸；紫外线吸收剂为：异丙酸、三氯生、水杨酯苯酯、对氨基苯甲酸盐；甲醛吸收剂为：丙烯酸酰联氨、木质素、氨基乙酸、干酪素、L-谷氨酸、脲醛树脂。在实际使用时，中空微球中可以填充上述功能性有机物中的一种或多种，以使中空微球获得一种或多种功能。
将功能性有机物可以通过混合搅拌法、水浴加热搅拌法或真空混合搅拌法载入中空微球中。载有功能性有机物的中空微球通过双螺杆挤出机填入高分子材料中，将中空微球填入高分子材料后，高分子材料应有一定的空隙率，以保证功能性有机物向外挥发的通道。如图1所示，为填入中空微球后的高分子材料的形貌图，由图1可看出，填入中空微球后的高分子材料中存在着空隙通道，高分子材料中的空隙通道能使表面多孔中空微球中载有的功能性有机物分子从树脂材料的空隙形成的通道中挥发出来。
请参阅图2，为制造功能性高分子装饰复合材料所用的分段侧喂料双螺杆挤出机。该双螺杆挤出机为分段加料双螺杆挤出机，主要包括依工艺先后顺序依次设置的双螺杆挤出机、冷却水槽6、风吹干机7以及切粒机8。其中，双螺杆挤出机包括主喂料口1、其它填料口2、侧喂料口3、玻纤口4以及真空口5，真空口5与真空设备(图中未示出)相连接。本发明通过上述双螺杆挤出机，以物理共混改性方式将功能性中空微球载入高分子材料中，从而使高分子材料性能发生变化，即使高分子材料相应地获得功能性中空微球所具有的功能。
高分子材料可以是PP树脂、ABS、尼龙、PTFE、PC、PLA、PVC、聚氨酯或环氧树脂等车用树脂材料中的一种或多种。
利用包含有中空微球的树脂材料制造汽车内饰件，内饰件的成型方法可以为注塑成型、模压成型、挤出成型、喷射成型或冲压成型。这种包含有功能性中空微球的高分子材料可以用来制造的汽车内饰件为：左/右前门内护板总成、左/右前门内三角块、左/右后门内护板总成、左/右前带锁扣总成、中间安全带装配总成、顶棚、衣帽架等等，也可以用于室内装饰材料如房屋装饰用的台板、复合板、吊顶板、地面板、墙面板、门窗等。
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明提供的填充有功能性中空微球的功能性高分子装饰复合材料进行详细描述。
实施例1
取10g中空玻璃微球置于500ml烧杯中，再加入氨基乙酸粉末20g、150ml水以及10ml硅烷偶联剂，水浴加热并搅拌72小时，水浴的温度为60℃，搅拌速率20转/分钟；再以离心方式将中空微球分离，离心速度300转/分钟，然后在温度为80℃，真空度为0.5Pa的环境中使其干燥，从而将氨基乙酸载入中空玻璃微球内，以此获得能够吸收甲醛的功能性中空微球。
首先设定双螺杆挤出机各段的温度为：一区170℃、二区180℃、三区190℃、四区200℃、五区200℃、六区190℃、七区170℃。当各段温度达到设定温度时，将PP树脂材料从主喂料口1加入，功能性中空微球由侧向喂料口3加入，加入的功能性中空微球与PP树脂材料的质量比为1∶19，滑石粉由其它填料口2加入，加入量为PP树脂材料和功能性中空微球总重量的5-10％，玻璃纤维由玻纤口4加入，加入量为PP树脂材料和功能性中空微球总重量的3-10％。其中，滑石粉和玻璃纤维用于增强母粒的强度，进而用于增强汽车内饰件以及室内装饰件的强度。PP树脂材料和功能性中空微球的混合料由双螺杆挤出机挤出后，经冷却水槽6冷却和风吹干机7吹干后，由切粒机8切断造粒，从而获得能够吸收甲醛的粒径为2-3mm母粒。
需要说明的是，滑石粉也可以由碳酸钙或陶土代替，玻璃纤维也可以由碳纤维代替，但是由于碳纤维比较昂贵，因此优选玻璃纤维。
将母粒用现有的注塑成型方法加工成能够吸收甲醛的汽车仪表板，具体的注塑工艺：首先设定注塑工艺温度：一段170℃、二段185℃、三段185℃、喷嘴200℃，注塑压力100MPA，待注塑机升温稳定后，将玻璃微球复合聚丙烯材料加入注塑机喂料口中，物料熔融后由喷嘴喷射至模具型腔内，然后冷却成型。由此获得的含有功能性中空微球的汽车仪表板装车后，可使车内VOC含量降为73g/L，而不含有功能性中空微球的汽车仪表板装车后，车内VOC含量为152g/L。
实施例2
取10g中空陶瓷微球置于500ml烧杯中，再加入木质素20g、150ml水以及10ml硅烷偶联剂，然后将烧杯放入真空室，真空度为0.5MPa，水浴加热并搅拌72小时，水浴的温度为60℃，搅拌速率30转/分钟；然后以离心方式分离出中空微球，离心速度300转/分钟，然后在温度为80℃，真空度为0.5Pa的环境中使其干燥，从而将木质素载入中空玻璃微球内，以此获得能够吸收甲醛的功能性中空微球。
采用分段侧喂料双螺杆挤出机进行造粒，如图2中所示。ABS树脂材料从主喂料口1加入，功能性中空微球由侧向喂料口即中空微球填料口3加入，加入的功能性中空微球与ABS树脂材料的质量比为2∶3，双螺杆挤出机各段的温度为：一区200℃、二区210℃、三区220℃、四区235℃、五区230℃、六区220℃、七区210℃。ABS树脂材料和功能性中空微球的混合料由双螺杆挤出机挤出后，经冷却水槽6冷却和风吹干机7吹干后，由切粒机8切断造粒，从而获得能够吸收甲醛且粒径为2-3mm的母粒。
利用目前的模压成型方法将母粒加工成能够吸收甲醛的汽车立柱护板。模压成型工艺的参数为：设定模压工艺温度：一区210℃、二区220℃、三区230℃、四区240℃，模压压力15MPA，固化时间5min，将玻璃微球复合ABS树脂材料加入模腔，压机快速下行，当上、下模吻合时，缓慢施加所需成型压力，经过固化后，制品成型结束。由模压成型方法获得的含有功能性中空微球的汽车立柱护板装车后，车内VOC含量降为81g/L，而不含有功能性中空微球的汽车立柱护板装车后，车内VOC含量为162g/L。
实施例3
取5g中空二氧化硅微球和5g中空玻璃微球置于500ml烧杯中，再加入15g山梨酸钾粉末、15gL-谷氨酸、150ml乙醇以及10ml硅烷偶联剂，水浴加热并搅拌72小时，水浴的温度为60℃，搅拌速率40转/分钟；然后以离心方式分离出中空微球，离心速度300转/分钟，然后在温度为60℃，真空度为0.6Pa的环境中使其干燥，从而将山梨酸钾、L-谷氨酸载入中空玻璃微球内，以此获得能够吸收甲醛的功能性中空微球。
采用分段侧喂料双螺杆挤出机进行造粒，如图2中所示，PP树脂材料从主喂料口1加入，功能性中空微球由侧向喂料口加入，加入的功能性中空微球与PP树脂材料的质量比为1∶10，双螺杆挤出机各段的温度为：一区170℃、二区180℃、三区190℃、四区200℃、五区200℃、六区190℃、七区170℃。PP树脂材料和功能性中空微球的混合料由双螺杆挤出机挤出后，经冷却水槽6冷却和风吹干机7吹干后，由切粒机8切断造粒，从而获得能够吸收甲醛以及杀菌抑菌功能、且粒径为2-3mm的母粒。
用目前的模压成型方法将母粒加工成能够吸收甲醛以及杀菌抑菌功能的复合板，模压成型工艺：设定模压工艺温度：一区180℃、二区190℃、三区200℃、四区200℃，模压压力10MPA，固化时间4min，将玻璃微球复合ABS树脂材料加入模腔，压机快速下行，当上、下模吻合时，缓慢施加所需成型压力，经过固化后，制品成型结束。将由此获得的复合板铺设在房间地面后，房间内的VOC含量降为68g/L，而不含有功能性中空微球的复合板铺设在房间地面后，VOC含量为195g/L。
实施例4
取5g中空陶瓷微球和5g中空多孔碳微球置于500ml烧杯中，再加入20ml三氯生以及10ml硅烷偶联剂，然后将烧杯放入真空室，真空度为0.5MPa，加热并搅拌60小时，加热温度为70℃，搅拌速率50转/分钟；然后以离心方式分离出中空微球，离心速度300转/分钟，然后在温度为80℃，真空度为0.5Pa的环境中使其干燥，从而将三氯生载入中空玻璃微球内，以此获得能够吸收紫外线的功能性中空微球。
采用分段侧喂料双螺杆挤出机进行造粒，如图2中所示，PVC材料从主喂料口1加入，功能性中空微球由侧向喂料口加入，加入的功能性中空微球与PVC材料的质量比为1∶5，双螺杆挤出机各段的温度为：一区150℃、二区160℃、三区170℃、四区180℃、五区185℃、六区180℃、七区170℃。PVC材料和功能性中空微球由双螺杆挤出机挤出后，经冷却水槽6冷却和风吹干机7吹干后，由切粒机8切断造粒，从而获得能够吸收紫外线、粒径为2-3mm的母粒。
用目前的挤出成型方法将母粒加工成能够吸收紫外线的塑钢窗。挤出成型工艺参数为：一区150℃、二区160℃、三区170℃、四区180℃、五区185℃、六区180℃、七区170℃。将玻璃微球复合PVC树脂材料加入挤出成型机喂料口，复合材料在挤出机中熔融挤出，再经过挤出机机头口模后，冷却成型。将由此获得的含有功能性中空微球的塑钢窗安装在房屋阳台后，室内VOC含量降为115g/L，而不含有功能性中空微球的塑钢窗安装在房屋阳台上，VOC含量为155g/L。
Claims (9)
1.一种功能性高分子装饰复合材料，由树脂材料作为主体制备而成，其特征在于所述树脂材料内填充有功能性中空微球，所述功能性中空微球为载有功能性有机物的中空微球，所述中空微球为可承受70MPA以上压力的表面具有多孔结构的中空微球。
2.根据权利要求1所述的功能性高分子装饰复合材料，其特征在于所述功能性中空微球在所述功能性高分子装饰复合材料中所占的质量比为5％-40％，所述功能性中空微球的最高用量以高分子装饰材料的强度能达到使用要求为准。
3.根据权利要求1所述的功能性高分子装饰复合材料，其特征在于采用分段加料双螺杆挤出机以物理共混改性的方式将所述功能性中空微球载入所述树脂材料中，所述功能性中空微球是在所述树脂材料在所述双螺杆挤出机中熔化后加入。
4.根据权利要求3所述的功能性高分子装饰复合材料，其特征在于所述功能性高分子装饰复合材料中还可添加滑石粉或碳酸钙或陶土，同时还可以添加玻璃纤维或碳纤维。
5.根据权利要求1所述的功能性高分子装饰复合材料，其特征在于所述功能性有机物选自以下杀菌抑菌类有机物、紫外线吸收剂以及甲醛吸收剂中的一种或几种，所述杀菌抑菌类有机物为：3-甲基-4-异丙基苯酚、山梨酸钾、对羟基苯甲酸、凯松、活性甘宝素、氯溴异氰脲酸；所述紫外线吸收剂为：异丙酸、三氯生、水杨酯苯酯、对氨基苯甲酸盐；所述甲醛吸收剂为：丙烯酸酰联氨、木质素、氨基乙酸、干酪素、L-谷氨酸、脲醛树脂。
6.根据权利要求1所述的功能性高分子装饰复合材料，其特征在于所述中空微球选自中空玻璃微球、中空二氧化硅微球、中空陶瓷微球或中空多孔碳微球中的一种或两种或两种以上组合所形成的组。
7.根据权利要求1所述的功能性高分子装饰复合材料，其特征在于所述树脂材料为PP树脂、ABS树脂、尼龙、PTFE、PC、PLA、PVC、聚氨酯树脂材料以及环氧树脂中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的功能性高分子装饰复合材料，其特征在于填充有所述功能性中空微球的树脂材料可通过注塑成型、模压成型、挤出成型、喷射成型或冲压成型的方式加工成所需的结构件。
9.权利要求8所述的功能性高分子装饰复合材料，其特征在于所述结构件为室内装饰件或汽车内饰件。
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