CN101921415A - 具有湿气暴露表面的橡胶组合物和具有其部件的轮胎 - Google Patents

具有湿气暴露表面的橡胶组合物和具有其部件的轮胎 Download PDF

Info

Publication number
CN101921415A
CN101921415A CN2010102026652A CN201010202665A CN101921415A CN 101921415 A CN101921415 A CN 101921415A CN 2010102026652 A CN2010102026652 A CN 2010102026652A CN 201010202665 A CN201010202665 A CN 201010202665A CN 101921415 A CN101921415 A CN 101921415A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
combination
uncured
tert
formaldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010102026652A
Other languages
English (en)
Inventor
P·H·桑斯特伦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of CN101921415A publication Critical patent/CN101921415A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及具有湿气暴露表面的橡胶组合物和具有其部件的轮胎。未固化含二氧化硅橡胶组合物具有湿气暴露表面，其中橡胶表面含有二氧化硅和专用增粘树脂。提供包含二氧化硅的未固化橡胶的制备方法，在高剪切、内发热下加工橡胶，使橡胶组合物达到高温，随后用湿气处理加热的橡胶组合物表面，冷却加工的橡胶组合物，其中橡胶组合物表面含有二氧化硅和专用增粘树脂。还涉及制造未固化橡胶部件组合件，这种部件的至少一个为含有专用增粘树脂的含二氧化硅的湿气暴露橡胶组合物。组合件在高温下在合适模具中硫固化，形成具有所述部件的轮胎。专用增粘树脂为叔丁基苯酚和甲醛的反应产物或叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基改性产物，排除脱水山梨糖醇单硬脂酸酯。

Description

具有湿气暴露表面的橡胶组合物和具有其部件的轮胎
技术领域
一种未固化的含二氧化硅橡胶组合物具有湿气暴露表面，其中橡胶表面含有二氧化硅和专用增粘树脂的组合。湿气暴露二氧化硅损害橡胶组合物的必要成型粘着性(building tack)。专用增粘树脂抵销和显著减少由二氧化硅/湿气相互作用所引起的成型粘着性的降低。因此，提供一种包含二氧化硅的未固化橡胶的制备方法，通过在挤出或压延期间在高剪切、内发热下加工该橡胶，使橡胶组合物达到高温，使橡胶成型，随后用湿气处理加热的橡胶组合物表面，冷却加工的橡胶组合物，其中橡胶组合物的表面含有所述二氧化硅和专用增粘树脂。本发明进一步涉及制造一种未固化橡胶部件的组合件，其中这种部件的至少一个为含有所述专用增粘树脂的含二氧化硅的湿气暴露橡胶组合物。这种组合件在高温下在合适的模具中硫固化，形成具有所述部件的轮胎，特别是其中所述部件为常压暴露轮胎侧壁。所述专用增粘树脂为叔丁基苯酚和甲醛的反应产物或叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基改性产物，排除脱水山梨糖醇单硬脂酸酯。
背景技术
轮胎侧壁通常由炭黑补强橡胶组合物组成。未固化橡胶组合物在混合和加工之后经常立即穿过水浴或在同时用水喷淋的传送带上输送，以冷却橡胶并延缓热橡胶的任何过早固化。
包括叔辛基苯酚和甲醛的反应产物的增粘树脂经常用来促进未固化橡胶组合物的成型粘着性。
但是，添加沉淀二氧化硅补强剂倾向于使未固化橡胶组合物在通过挤出或压延，特别是挤出，利用相伴内发热和伴随升高温度，进行高剪切加工成型橡胶组合物之后，在暴露于上述冷却水时发生“润湿”，其未固化的橡胶表面通常具有不充足的适当成型粘着性，即使是包括叔辛基苯酚和甲醛的增粘树脂产物。
因此对提高含有沉淀二氧化硅的未固化橡胶组合物表面的成型粘着性存在挑战，特别是在其暴露于湿气，例如暴露于高湿度气氛或直接暴露于水之后。
此外，沉淀二氧化硅本身性质上是亲水的并因此吸引水，通常导致未固化侧壁橡胶部件的表面成型粘着性降低，特别是在潮湿气氛中或将冷却水直接施加于轮胎制造工艺中的未固化侧壁橡胶部件时。这种潮湿气氛，或冷却水的施加通常在例如通过橡胶挤压工艺，利用其相伴内发热形成未固化的橡胶部件之后，立即施加于该未固化的橡胶部件。
发明内容
本发明的一个方面为在轮胎侧壁部件中使用沉淀二氧化硅补强剂和专用增粘剂，以便在未固化轮胎侧壁橡胶部件暴露于湿气之后基本上保持其表面成型粘着性。
应理解本发明意图不仅是关注在未固化橡胶组合物中包含沉淀二氧化硅在成型粘着性范围内的表面效应的简单降低或基本上消除。
实际上，本发明的重要方面是包括专用增粘树脂，以基本上保持侧壁橡胶组合物的未固化表面的成型粘着性，特别是在湿气存在下。
虽然先前已经建议提供增强的湿气暴露未固化橡胶组合物的表面成型粘着性，所述橡胶组合物含有脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和乙烯基单体改性烷基苯酚/甲醛树脂的组合，如美国专利申请SN 2009/0043039所示，但是在此希望评价可能性并由此提供增强的需要含有二氧化硅而不存在脱水山梨糖醇单硬脂酸酯的橡胶组合物的湿气暴露表面成型粘着性。
具体实施方式
在本发明的说明书中，除非另有说明，其中使用的术语“phr”表示相对每100重量份橡胶的成分重量份。
除非另有说明，术语“橡胶”和“弹性体”可互换使用。除非另有说明，术语“硫化的”和“固化的”可互换使用。除非指明，术语“胶料”和“橡胶组合物”可互换使用。
术语未固化橡胶组合物表面的“成型粘着性”或“表面成型粘着性”表示未固化橡胶轮胎部件表面上存在的表面粘着性，当未固化橡胶部件在制造未固化橡胶轮胎中组合时，该粘着性促进未固化橡胶部件之间的粘合。以这种方式，组装的未固化轮胎橡胶部件在固化轮胎橡胶部件组合件之前保持在一起。这种成型粘着性及其用途是本领域技术人员公知的。
本发明的公开和实践
根据本发明，提供湿气暴露未固化橡胶组合物，基于100重量份橡胶，包括以下组分(phr)：
(A)至少一种(100phr)二烯烃基弹性体，
(B)约20至约120，可选地约45至约90phr的颗粒状橡胶补强剂，其包括橡胶补强炭黑和无定形二氧化硅(例如沉淀二氧化硅)的组合，该组合包括：
(1)约10至约80，可选地约30至约60phr的橡胶补强炭黑，和
(2)约10至约50，可选地约15至约30phr的无定形二氧化硅(例如沉淀二氧化硅)；
其中所述橡胶组合物含有大于3phr，可选地3至约10phr，可选地约4至约8phr的专用增粘树脂的分散体，所述专用增粘树脂包括：
(a)在没有脱水山梨糖醇单硬脂酸酯存在下的叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基单体改性反应产物，或
(b)叔丁基苯酚和甲醛的反应产物(不同于所述叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基单体改性反应产物)，和优选同样没有脱水山梨糖醇单硬脂酸酯存在；
其中所述橡胶组合物的至少一个表面含有所述沉淀二氧化硅和所述专用增粘树脂的组合。
优选所述湿气暴露未固化橡胶表面含有4至约8phr的所述增粘树脂，并具有至少5牛顿的粘着性。
成型含二氧化硅的未固化橡胶组合物的方法，包括：
(A)在高剪切、内热产生条件下挤出或压延，优选挤出所述未固化橡胶组合物，由此引起橡胶组合物温度升高至高温；
(B)在所述高温下用湿气处理所述挤出或压延的未固化橡胶组合物，由此冷却该橡胶组合物；
其中该橡胶组合物含有橡胶补强炭黑和合成无定形二氧化硅(例如沉淀二氧化硅)的组合，该组合包括：
(1)约10至约80，可选地约30至约60phr的橡胶补强炭黑，和
(2)约10至约50，可选地约15至约30phr的无定形二氧化硅(例如沉淀二氧化硅)；
和大于3phr，可选地为3至约10phr，可选地为约4至约8phr的专用增粘树脂的分散体；
其中所述增粘树脂为叔丁基苯酚和甲醛的产物或在没有脱水山梨糖醇单硬脂酸酯存在下的叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基改性产物。
制备含二氧化硅的未固化橡胶组合物的方法，包括：
(A)在高剪切、内热产生条件下加工(例如通过挤出和/或通过混合)所述未固化橡胶组合物，由此引起橡胶组合物温度升高至高温；
(B)用湿气处理受热的橡胶组合物(例如通过直接施加水或通过常压高湿度)，由此冷却该橡胶组合物；
其中橡胶组合物的表面含有所述二氧化硅和专用增粘树脂的组合；
其中所述增粘树脂为叔丁基苯酚和甲醛的产物或在没有脱水山梨糖醇单硬脂酸酯存在下的叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基改性产物。
本申请的专用增粘树脂为衍生自乙烯基单体改性的叔丁基苯酚和甲醛或者叔丁基苯酚和甲醛本身的反应产物的树脂。这不同于衍生自叔丁基苯酚和乙炔的树脂，并且不同于衍生自叔辛基苯酚和甲醛的树脂。
本发明的重要方面是发现衍生自叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基单体改性产物或者叔丁基苯酚和甲醛的产物的树脂的有利用途，用于提供未固化湿气暴露含二氧化硅补强剂的橡胶组合物的表面成型粘着性。提供合适的表面成型粘着性被认为是一个特殊难题，原因是湿气与橡胶组合物中包含的二氧化硅补强剂接触的表面粘着性消除作用。
本发明实践中的另一方面为观察到含二氧化硅补强剂的固化橡胶表面的静态/动态抗臭氧性显著改善，该橡胶表面先前在其未固化状态已经湿气暴露并且含有叔丁基苯酚和甲醛的树脂产物或者叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基单体改性产物。这种观察到的效果是惊人地出乎预料的，并且据信是一项重大发现。
实践中，所述二氧化硅通常与所述二氧化硅的二氧化硅偶合剂结合使用，所述二氧化硅偶合剂具有与所述二氧化硅上的羟基(例如硅烷醇基团)有反应性的部分和与所述二烯烃基弹性体相互作用的另一个不同部分。
实践中，所述专用增粘树脂可以具有约90℃至约150℃的软化点，在此仅作为示例。
另外根据本发明，提供所述未固化橡胶组合物，其中其至少一个表面暴露于湿气(湿气暴露)，其中所述表面含有所述沉淀二氧化硅和所述专用增粘树脂，以及进一步地提供所述湿气暴露未固化橡胶组合物的硫固化橡胶组合物。
因此，进一步根据本发明，提供硫固化橡胶组合物，通过硫固化所述未固化橡胶组合物，所述未固化橡胶组合物含有所述含有所述沉淀二氧化硅和在其表面上的专用增粘树脂的湿气暴露表面。
进一步根据本发明，未固化橡胶组合物的轮胎部件，例如轮胎橡胶侧壁部件，由所述未固化橡胶组合物组成，所述未固化橡胶组合物具有含有所述沉淀二氧化硅和所述专用增粘树脂的组合的表面。
另外根据本发明，提供所述未固化轮胎橡胶部件，例如侧壁橡胶部件，其中含有所述沉淀二氧化硅和专用增粘树脂的其至少一个表面暴露于湿气并因此为湿气暴露表面(已经暴露于湿气的表面)。
另外根据本发明，提供硫固化轮胎橡胶部件，例如轮胎侧壁橡胶部件，通过硫固化所述具有所述湿气暴露表面的未固化橡胶部件，所述湿气暴露表面含有所述沉淀二氧化硅和在其表面上的专用增粘树脂。
特别地以及进一步根据本发明，在其未固化状态下成型加工(例如通过高剪切内热产生加工，例如通过挤压工艺，由此在高温下提供需要立即冷却的成型的未固化橡胶侧壁部件)期间，所述未固化轮胎橡胶部件，例如轮胎橡胶侧壁部件表面暴露于湿气(例如通过直接施加水或者通过常压高湿度条件)，并且湿气暴露表面被干燥。
干燥未固化橡胶组合物的湿气暴露表面之后，在此认为沉淀二氧化硅含有吸收水，这倾向于损害未固化橡胶表面的表面成型粘着性。
另外根据本发明，提供未固化橡胶轮胎部件的组合件，其含有所述未固化橡胶部件，例如所述轮胎侧壁橡胶部件，其中所述湿气暴露未固化橡胶部件(例如侧壁橡胶部件，特别是可见常压暴露轮胎侧壁)具有将所述未固化橡胶部件，例如轮胎侧壁橡胶部件制造成为未固化橡胶轮胎部件组合件的成型粘着性合适的表面。
此外，这种组合件以硫固化组合件的形式提供。
进一步根据本发明，提供固化橡胶轮胎，通过在合适的模具中固化含有所述部件，例如所述侧壁部件的所述组合件，形成固化橡胶轮胎。
另外根据本发明，提供这种固化橡胶轮胎(例如充气橡胶轮胎)，其具有所述轮胎部件，例如所述轮胎侧壁部件，具有包括所述橡胶组合物的视觉可观察到的常压暴露外表面，所述橡胶组合物含有所述沉淀二氧化硅和在其可见外表面上的专用树脂。
在此认为就在将橡胶部件制造成为轮胎橡胶部件组合件期间，在该轮胎组合件固化步骤之前能够促进或提供未固化橡胶部件的表面成型粘着性方面意义重大。
在实践中，所述叔丁基苯酚和甲醛的反应产物的所述乙烯基单体改性剂可以包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、N，N-二甲基氨基苯乙烯、氨基苯乙烯、羟基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、羧基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶及其混合物的至少一种。
在一个方面，叔丁基苯酚/甲醛的树脂产物的乙烯基单体改性可以通过例如适当时酸催化实现。
为了本说明的目的，“橡胶组合物”和“配混”橡胶组合物表示已经与适当配混成分配混的相应橡胶组合物，所述配混成分例如炭黑、油、硬脂酸、氧化锌、蜡、抗降解剂、树脂、硫和促进剂以及上述沉淀二氧化硅和专用增粘树脂。
为了实践本发明，使用顺式1，4-聚异戊二烯橡胶(可以选自天然和合成橡胶的至少一种)和顺式1，4-聚丁二烯橡胶的组合，通常优选排除轮胎侧壁应用范围内关注的其它弹性体。
如果使用，各种加工助剂的量可以例如包括1至50phr。这种加工助剂可以包括例如芳族、环烷和/或链烷族加工油。抗氧剂的典型量可以包括例如约1至约5phr。代表性抗氧剂可以为例如二苯基对苯二胺和其它，例如公开于Vanderbilt Rubber Handbook(1978年)，344至346页中的那些。抗臭氧剂的典型量为约1到约5phr。如果使用，脂肪酸的典型量包括约0.5至约3phr，所述脂肪酸可以包括硬脂酸。氧化锌的典型量为约2到约6phr。如果使用，蜡的典型量可以包括例如约1到约5phr。通常使用微晶蜡。如果使用，塑解剂的典型量可以包括例如约0.1到约1phr。典型塑解剂可以为例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。并不认为上述添加剂的存在和相对量是本发明的一个方面。通常，为了本发明，橡胶组合物中不使用脱水山梨糖醇单硬脂酸酯。
硫化在硫硫化剂存在下进行。合适的硫硫化剂的实例包括元素硫(单体硫)或供硫硫化剂，例如胺二硫化物，聚合多硫化物或硫烯烃加合物。优选，硫硫化剂为元素硫。如本领域技术人员已知的，硫硫化剂可以例如以约0.5至约4phr的量使用，有时约0.5至约2.25的量是优选的。
促进剂用来控制硫化所需的时间和/或温度，以及改善硫化产品的性能。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。通常，主促进剂以约0.5到约2.0phr的量使用。在另一个实施方案中，组合使用两种或多种促进剂，其中主促进剂通常以较大的量(0.5到2phr)使用，助促进剂通常以较小的量(0.05-0.50phr)使用，以便进行活化和改善硫化产品的性能。这些促进剂的组合已知对最终性能产生协同作用，并且稍微比单独使用任一促进剂产生的那些效果更好。另外，可以使用不受普通加工温度影响，但在普通硫化温度产生满意固化的延迟作用促进剂。各种类型的促进剂为例如各种胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。通常优选的是主促进剂为亚磺酰胺。如果使用助促进剂，该助促进剂可以优选为胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。并不认为硫硫化剂和促进剂的存在和相对量是本发明的一个方面。
有时抗氧剂、抗臭氧剂的组合可以总称为抗降解剂。
轮胎可以通过对于本领域技术人员显而易见的各种方法形成、成型、模塑和固化。
通过参考以下实施例可以更好地理解本发明，其中除非另有说明，份数和百分比按重量计。
实施例I
(含炭黑补强剂，不含二氧化硅的橡胶)
制备对比橡胶试样A，测量含有炭黑补强剂，不含二氧化硅补强剂，含有对-辛基苯酚和甲醛的反应产物形式的常规增粘树脂(增粘树脂AA)的未固化橡胶组合物的表面成型粘着性。
该橡胶组合物含有天然橡胶和顺式1，4-聚丁二烯橡胶。
在未固化橡胶组合物湿气老化之前和之后测量未固化橡胶组合物的表面成型粘着性。
橡胶试样A含有3phr的增粘树脂AA。
本实施例的橡胶试样的基本配方在以下表1中例示，其中除非另有说明，份数按重量计。
为了制备橡胶试样，在第一或非生产内混合阶段中，将各成分混合约4分钟，达到约150℃的排胶温度(drop temperature)。在第二或生产混合阶段中，添加硫和促进剂，并混合约2分钟，达到约110℃的排胶温度。
表1
非生产混合(NP)(4分钟至约150℃)
天然橡胶                                    40
顺式1，4-聚丁二烯橡胶1                      60
炭黑2                                       51
抗降解剂3                                   4.5
橡胶加工油                                  14
蜡4                                         1
增粘剂树脂AA5                               3
生产混合步骤(PR)(至约110℃)
氧化锌                                      3
硫和促进剂6                                 2.5
1顺式1，4-聚丁二烯橡胶，以
Figure BSA00000146224900081
1207购自The Goodyear Tire &Rubber Company
2N550橡胶补强炭黑，ASTM牌号
3购自Flexsys的SantoflexTM 6PPD和购自The Goodyear Tire &Rubber Company的Wingstay
Figure BSA00000146224900082
的共混物
4微晶蜡和石蜡的共混物
5增粘剂树脂AA，叔辛基苯酚和甲醛树脂的非反应性产物(对-叔辛基苯酚)，以SP1068购自SI Group，通常使用的常见的橡胶增粘树脂
6亚磺酰胺和胍基硫硫化促进剂
表2中示出未固化橡胶试样的初始、空气老化和湿气老化的表面粘着性结果。
表2
                                                试样
成分(phr)                                        A
增粘树脂AA(叔辛基苯酚/甲醛)                      3
炭黑补强剂                                       51
二氧化硅补强剂                                   0
未固化橡胶试样的粘着强度，牛顿(N)
初始粘着性，无湿气暴露                           11
空气老化的粘着性(在23℃下在空气中5天)            14.4
湿气老化的粘着性，40℃，90％相对湿度暴露(一天)   8.2
通过两个未固化橡胶试样之间的界面粘着性的正压粘着性测试测定粘着强度，在环境室温(例如23℃)拉开已经用0.2MPa(30psi)的压力压在一起30秒，随后释放压力的两个未固化橡胶试样。依据牛顿(N)力，测量拉开试样的力。
在表2中，可见当使用衍生自叔辛基苯酚和甲醛的常规增粘树脂时，含炭黑补强剂的未固化橡胶组合物的空气老化的表面粘着性从其初始表面粘着性11牛顿升高至14.4牛顿。
进一步可见当使用常规叔辛基苯酚/甲醛增粘树脂时，含炭黑补强剂的未固化橡胶组合物的湿气老化的表面粘着性减少到8.2牛顿，在此认为其是含炭黑补强剂未固化橡胶组合物的可接受表面成型粘着性。
实施例II
(含炭黑和二氧化硅补强剂的橡胶)
制备实验橡胶试样B至F，评价当在使用各种增粘树脂的橡胶组合物中包括沉淀二氧化硅补强填料和炭黑时，在空气老化和高湿度“湿气”老化之前和之后，未固化橡胶组合物的成型粘着性的效果。该橡胶组合物不含脱水山梨糖醇单硬脂酸酯。
橡胶试样B含有作为叔辛基苯酚和甲醛的树脂产物的增粘剂AA。
橡胶试样C含有增粘剂BB，叔丁基苯酚和乙炔的树脂产物。
橡胶试样D含有作为烃增粘树脂的增粘剂CC。
橡胶试样E含有作为叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基单体改性树脂产物的增粘剂DD。
橡胶试样F含有作为叔辛基苯酚和甲醛的胺改性树脂产物的增粘剂EE。
重要的是意识到以下各点：
(A)虽然两种增粘剂都衍生自甲醛，但是增粘剂树脂DD与增粘剂树脂AA显著不同，只有增粘剂DD衍生自叔丁基苯酚和甲醛的组合，即叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基单体改性产物，和
(B)虽然两种增粘剂都衍生自叔丁基苯酚，但是增粘剂树脂DD与增粘剂树脂BB显著不同，只有增粘剂DD衍生自甲醛，即叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基单体改性产物。
增粘剂树脂EE还不同于增粘剂树脂DD，在其为衍生自叔辛基苯酚和甲醛的胺改性产物方面。
增粘剂CC还不同于增粘剂树脂DD，在其为烃衍生的树脂方面。
本实施例的基本配方在以下表3中示出，使用表1中指明的材料，其中除非另有说明，份数按重量计。以实施例I的方式制备橡胶试样。
表3
非生产混合(NP)(4分钟至约150℃)
天然橡胶                                     50
顺式1，4-聚丁二烯橡胶                        50
炭黑                                         30
增粘剂树脂AA、BB、CC、DD或EE8                3
橡胶加工油                                   4
二氧化硅偶联剂9                              5
沉淀二氧化硅10                               30
抗降解剂                                     5.3
氧化锌                                       1.5
蜡                                           1.5
生产混合步骤(PR)(至约110℃)
硫和促进剂                                   2.5
8增粘树脂AA，衍生自叔辛基苯酚和甲醛，以SP1068TM购自SIGroup；增粘树脂BB，衍生自叔丁基苯酚和乙炔，以KoresinTM购自Ludwigshafen；增粘树脂CC，衍生自石油烃，以Escorez 1102TM购自ExxonMobil；增粘树脂DD，衍生自叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基单体改性树脂，以Elaztobond T2000TM购自SI Group；和增粘树脂EE，衍生自叔辛基苯酚和甲醛的胺改性树脂，以Elaztobond T8000TM购自SI Group
组合物的固化行为和各种固化物理性能在表4中示出并以实施例I的方式提供。
表4
                                    试样
                            B     C     D     E     F
二氧化硅                    30    30    30    30    30
炭黑                        30    30    30    30    30
增粘树脂AA(叔辛基苯酚和甲醛)3     0     0     0     0
增粘树脂BB(叔丁基苯酚和乙炔)0     3     0     0     0
增粘树脂CC(石油树脂)        0     0     3     0     0
增粘树脂DD                  0     0     0     3     0
(衍生自叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基单体改性树脂)
增粘树脂EE                  0     0     0     0     3
(衍生自叔辛基苯酚和甲醛的胺改性树脂)
未固化橡胶试样的粘着强度，N
初始粘看性，无湿气暴露      3.5   3.2   2.4   11    3.2
空气老化的粘着性            4.9   3.5   2.5   6.7   3.9
(在23℃下在空气中5天)
湿气老化的粘着性            1.8   1.8   1.4   3.1   1.4
(1天，40℃，90％相对湿度暴露)
从表4可见，在未固化橡胶的初始未老化表面粘着性方面提供至少5牛顿以及在未固化橡胶的空气老化表面粘着性方面提供至少5牛顿的充分改进的增粘树脂仅有增粘树脂DD(对于橡胶试样E)，即叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基单体改性产物。
但是，从表4可见，尽管其产生优于其它对比增粘树脂AA、BB、CC和EE的湿气老化表面粘着性，但是未固化橡胶试样E(使用增粘剂树脂DD)的湿气老化表面粘着性低于希望的5牛顿。
因此，在此得出结论：与使用树脂AA、BB、CC和EE相比，包括增粘剂树脂DD，乙烯基单体改性叔丁基苯酚/甲醛树脂，以3phr的水平为未固化橡胶提供最好的初始表面粘着性、空气老化表面粘着性和湿气(湿度)老化表面粘着性，如对表4中橡胶试样E观察到的。
但是，即使具有该有利的对比橡胶表面增粘结果，观察到的由增粘剂树脂DD提供的湿气(湿度)老化粘着性低于更希望的5牛顿，如由橡胶试样E观察到的。
进一步得出结论：显著不同于增粘树脂DD的增粘树脂AA、BB、CC和EE以3phr的水平分别为未固化橡胶试样B、C、D和F提供低于希望的5牛顿的所有初始表面粘着性、空气老化表面粘着性和湿气老化表面粘着性。
实施例III
(含炭黑和二氧化硅补强剂的橡胶)
制备实验橡胶试样G至K，评价当在不包括脱水山梨糖醇单硬脂酸酯的橡胶组合物中包括沉淀二氧化硅补强填料时，未固化橡胶组合物的表面成型粘着性的效果。
对于该实施例，按照初始和湿气老化表面粘着性来评价表面成型粘着性。
对于该实施例，使用5phr的升高水平的增粘树脂。
基本配方在以下表5中示例，使用表3中指明的材料，其中除非另有说明，份数按重量计。
以实施例I的方式制备橡胶试样。
表5
第一非生产混合步骤(NP1)(4分钟至约150℃)
天然橡胶                                        50
顺式1，4-聚丁二烯橡胶                           50
炭黑                                            30
增粘剂树脂AA、DD、FF、GG或EE9                   5
橡胶加工油                                      4
二氧化硅偶联剂                                  5
沉淀二氧化硅                                    30
抗降解剂                                        5.3
氧化锌                                          1.5
蜡                                              1.5
生产混合步骤(PR)(至约110℃)
硫和促进剂5                                     2.5
9增粘树脂AA，衍生自叔辛基苯酚和甲醛，以SP1068TM购自SIGroup(如实施例I)；增粘树脂DD，衍生自叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基单体改性树脂，以Elaztobond T2000TM购自SI Group(如实施例I)；增粘树脂EE，衍生自的叔辛基苯酚和甲醛的胺改性树脂，以ElaztobondT8000TM购自SI Group(如实施例I)；增粘树脂FF，衍生自叔丁基苯酚和甲醛，以T3100TM购自SI Group，没有乙烯基单体改性；和增粘树脂GG，衍生自叔辛基苯酚和甲醛，以T6000TM购自SI Group。
组合物的固化行为和各种固化物理性能在表6中示出并以实施例I的方式提供。
表6
                                                    试样
                                        对照
                                        G    H    I    J    K
二氧化硅                                30   30   30   30   30
炭黑                                    30   30   30   30   30
增粘树脂AA(叔辛基苯酚和甲醛)            5    0    0    0    0
增粘树脂DD                              0    5    0    0    0
(叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基单体改性树脂)
增粘树脂FF(叔丁基苯酚和甲醛的产物)      0    0    5    0    0
增粘树脂GG(叔辛基苯酚和甲醛)            0    0    0    5    0
增粘树脂EE                              0    0    0    0    5
(叔辛基苯酚和甲醛的胺改性树脂)
未固化橡胶试样的粘着强度，N
初始粘着性，无湿气暴露                  9    14.8 12.2 9.9  10.6
湿气老化的粘着性(40℃，90％相对湿度)
1天                                     2.7  9.1  5    3.7  5.2
5天                                     3.2  8.2  7.7  3.2  3.3
流变仪，50℃
T90，分钟                               11   9.6  12.3 12.1 12.2
应力-应变
拉伸强度，MPa                           16.2 15.3 16.5 16   15.9
断裂伸长率％                            657  656  678  663  642
300％环模量                             6.3  6.1  6.2  6.2  6.5
回弹性，(％)，100℃                     54   53   54   54   54
硬度，肖氏A，100℃                      57   56   56   57   58
固化橡胶试样的静态臭氧测试观察，臭氧50pphm，48小时，
40℃，可调应变
裂纹密度(表面含有裂纹)                 2    1    1    2    2
裂纹严重程度(裂纹尺寸)                 3    2    1    2    2
裂纹密度×严重程度                     6    2    1    4    4
固化橡胶试样的动态臭氧测试观察，臭氧50pphm，48小时，
40℃，60％应变
测试期间直到试样断裂的天数             14   18   16   14   14
以下用作报告发生在经历臭氧测试的代表性试样表面上的裂纹(如果有的话)的目视观察的关键：
裂纹密度(含有裂纹的试样表面的平均部分)
0＝无
1＝低于表面的1/4
2＝表面的1/4至1/2
3＝表面的1/2至3/4
裂纹严重程度(裂纹平均尺寸)
1＝小(毛细裂纹)
2＝中等
3＝大
4＝严重(开放裂纹)
在此认为裂纹密度乘裂纹严重程度作为橡胶的整体抗臭氧性的量度，值越高表示橡胶表面降解的抗臭氧性越差。
从表6可见，为未固化的含二氧化硅橡胶提供至少5牛顿的初始未老化表面粘着性和湿气老化表面粘着性的可接受组合的增粘剂树脂只有增粘树脂DD和FF两者，即衍生自叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基单体改性树脂和没有乙烯基单体改性的衍生自叔丁基苯酚和甲醛的树脂，其分别包含在橡胶试样H和I中。
同样，分别含有增粘树脂DD和FF的橡胶试样H和I的湿气暴露含二氧化硅补强剂橡胶表面的静态动态抗臭氧性显著改善，这是惊人地出乎预料的，并且在此认为是一项重大发现。
从表6可见，叔丁基苯酚/甲醛的乙烯基单体改性树脂产物(试样H的树脂增粘剂DD)和叔丁基苯酚/甲醛的树脂产物(试样I的树脂增粘剂FF)提供在此认为是令人满意的湿气暴露未固化橡胶表面的成型粘着性。
此外，从表6可见，固化橡胶表面的静态和动态抗臭氧性基本上与基于叔丁基苯酚/甲醛的乙烯基单体改性树脂产物的增粘剂树脂和叔丁基苯酚/甲醛的增粘剂树脂产物两者等效。
尽管为了举例说明本发明的目的已经给出了某些代表性实施方案和细节，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明精神或范围的情况下，可以进行各种变化和改进。

Claims (10)

1.湿气暴露未固化橡胶组合物，特征在于基于100重量份橡胶，包括以下组分(phr)：
(A)至少一种(100phr)二烯烃基弹性体，
(B)20至120phr的颗粒状橡胶补强剂，其包括橡胶补强炭黑和无定形二氧化硅的组合，该组合包括：
(1)10到80phr的橡胶补强炭黑，和
(2)10至50phr的沉淀二氧化硅；
其中所述橡胶组合物含有大于3phr的专用增粘树脂的分散体，该专用增粘树脂包括：
(a)在没有脱水山梨糖醇单硬脂酸酯存在下的叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基单体改性反应产物，或
(b)叔丁基苯酚和甲醛的反应产物；
其中所述橡胶组合物的至少一个表面含有所述沉淀二氧化硅和所述专用增粘树脂的组合；
其中所述橡胶组合物含有所述沉淀二氧化硅的二氧化硅偶合剂，该二氧化硅偶合剂具有与所述沉淀二氧化硅上含有的羟基有反应性的部分和与所述二烯烃基弹性体相互作用的另一个不同部分；和
其中所述专用增粘树脂为叔丁基苯酚和甲醛的产物，或叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基改性产物。
2.成型含二氧化硅未固化橡胶组合物的方法，特征在于包括：
(A)挤出或压延所述未固化橡胶组合物，由此成型所述未固化橡胶组合物，并引起成型的橡胶组合物的温度升高至高温；
(B)在所述高温下用湿气处理所述挤出或压延的未固化成型的橡胶组合物，由此冷却该橡胶组合物；
其中该橡胶组合物含有橡胶补强炭黑和沉淀二氧化硅的组合，该组合包括：
(1)10到80phr的橡胶补强炭黑，和
(2)10至50phr的沉淀二氧化硅；和大于3phr的专用增粘树脂的分散体；
其中所述专用增粘树脂为叔丁基苯酚和甲醛的产物或在没有脱水山梨糖醇单硬脂酸酯存在下的叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基改性产物。
3.权利要求1的橡胶组合物，特征在于所述叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基单体改性产物的所述乙烯基单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、N，N-二甲基氨基苯乙烯、氨基苯乙烯、羟基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、羧基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶及其混合物的至少一种。
4.权利要求1的橡胶组合物，特征在于所述叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基单体改性产物的所述乙烯基单体包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯的至少一种。
5.成型橡胶，特征在于包括硫固化的权利要求1的组合物。
6.成型轮胎部件，包括由权利要求2的方法制备的硫固化橡胶组合物，具有含有所述沉淀二氧化硅和专用增粘树脂的表面。
7.权利要求6的成型轮胎部件，其中所述硫固化橡胶组合物为轮胎侧壁。
8.轮胎部件，包括挤出或压延成型的未固化的权利要求1的橡胶组合物，特征在于在未固化状态下进行所述成型期间，所述成型橡胶组合物的所述表面已经暴露于湿气，随后其湿气暴露表面被干燥，并且其中一部分湿气由所述沉淀二氧化硅保留。
9.未固化橡胶部件组合件，含有通过权利要求8的方法制备的所述成型轮胎部件，特征在于所述成型轮胎部件为轮胎侧壁，和
其中所述组合件在合适的模具中硫固化形成轮胎。
10.轮胎，通过将未固化橡胶部件组合件固化制备，特征在于所述部件的至少一个包括通过挤出或压延已经成型的未固化的权利要求1的橡胶组合物，其中在未固化状态下进行所述成型之后，所述成型橡胶组合物的所述表面已经暴露于湿气，随后其湿气暴露表面被干燥，并且其中一部分湿气由所述沉淀二氧化硅保留。
CN2010102026652A 2009-06-12 2010-06-11 具有湿气暴露表面的橡胶组合物和具有其部件的轮胎 Pending CN101921415A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/483,346 US20100317793A1 (en) 2009-06-12 2009-06-12 Rubber composition with moisture exposed surface containing combination of silica and specialized tackifying resin and tire with component thereof
US12/483346 2009-06-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101921415A true CN101921415A (zh) 2010-12-22

Family

ID=42938342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010102026652A Pending CN101921415A (zh) 2009-06-12 2010-06-11 具有湿气暴露表面的橡胶组合物和具有其部件的轮胎

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20100317793A1 (zh)
EP (1) EP2275284B1 (zh)
CN (1) CN101921415A (zh)
AT (1) ATE556868T1 (zh)
BR (1) BRPI1002293A2 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8003724B2 (en) * 2009-07-07 2011-08-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Specialized silica, rubber composition containing specialized silica and products with component thereof
US8440750B2 (en) * 2009-07-07 2013-05-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Specialized silica, rubber composition containing specialized silica and products with component thereof
CN106133018B (zh) * 2013-10-17 2020-07-14 Si集团有限公司 原位烷基苯酚-醛树脂
CN109702947A (zh) * 2018-12-27 2019-05-03 永一橡胶有限公司 一种轮胎成型反包胶囊囊体胶片的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008214590A (ja) * 2007-03-07 2008-09-18 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
CN101362842A (zh) * 2007-08-06 2009-02-11 固特异轮胎和橡胶公司 含有亲水性脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和增粘树脂的橡胶以及具有其侧壁的轮胎
CN101412823A (zh) * 2007-08-27 2009-04-22 固特异轮胎和橡胶公司 橡胶组合物及具有含乳液sbr和增粘性树脂组合的组分的轮胎

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3959221A (en) * 1973-10-10 1976-05-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Phenolic phosphites as stabilizers for polymers
US4456727A (en) * 1982-04-30 1984-06-26 Phillips Petroleum Company Phenol-formaldehyde resins as additives for solution-polymerized copolymers of conjugated alkadienes and vinyl arenes
JP4363697B2 (ja) * 1998-06-25 2009-11-11 株式会社ブリヂストン タイヤトレッド用ゴム組成物及びそのゴム組成物を使用した空気入りタイヤ
TWI422602B (zh) * 2005-02-25 2014-01-11 Si Group Inc 用來作為增黏劑之經改質的酚醛清漆樹脂
ES2339508T3 (es) * 2006-09-05 2010-05-20 Si Group, Inc. Resinas de hidrocarbilfenol-aldehido modificadas para usar como agentes de adherencia y composiciones de caucho que las contienen.
CN102131858B (zh) * 2008-06-26 2013-06-12 华奇（张家港）化工有限公司 橡胶配合应用的改性酚醛增粘树脂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008214590A (ja) * 2007-03-07 2008-09-18 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
CN101362842A (zh) * 2007-08-06 2009-02-11 固特异轮胎和橡胶公司 含有亲水性脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和增粘树脂的橡胶以及具有其侧壁的轮胎
CN101412823A (zh) * 2007-08-27 2009-04-22 固特异轮胎和橡胶公司 橡胶组合物及具有含乳液sbr和增粘性树脂组合的组分的轮胎

Also Published As

Publication number Publication date
EP2275284B1 (en) 2012-05-09
EP2275284A1 (en) 2011-01-19
US20100317793A1 (en) 2010-12-16
BRPI1002293A2 (pt) 2012-02-07
ATE556868T1 (de) 2012-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101260204B (zh) 有包含乳状液苯乙烯/丁二烯橡胶、顺-1,4-聚异戊二烯橡胶和顺-1,4-聚丁二烯橡胶的胎侧的轮胎
CN101910278B (zh) 包含烃聚合物添加剂的弹性体组合物
JP4521923B2 (ja) サイドウォールゴムインサートを有するタイヤ
EP4137331A1 (en) Tire
CN101362842B (zh) 含有亲水性脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和增粘树脂的橡胶以及具有其侧壁的轮胎
EP2974884B1 (en) Rubber composition for tire and pneumatic tire
JP5367966B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP4672416B2 (ja) 空気入りタイヤの製造方法および該製造方法により得られる空気入りタイヤ
JP2009051481A (ja) 更生タイヤ用トレッド及び更生タイヤ
CN103781836A (zh) 硫可交联的胶化混合物
JP2022501470A (ja) ポリフェノール化合物を含むゴム組成物
CN101921415A (zh) 具有湿气暴露表面的橡胶组合物和具有其部件的轮胎
JP2016094556A (ja) 加硫ゴム組成物の製造方法、加硫ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ
JP2010168427A (ja) ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
WO2021095448A1 (ja) ゴム組成物およびタイヤ
WO2014129509A1 (ja) ゴム組成物、それを用いたタイヤの製造方法、並びに、該ゴム組成物を用いたタイヤ用ゴム部材
JP2005232221A (ja) ベーストレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
US20220282070A1 (en) Rubber composition
JP6194216B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP2015533884A (ja) 強化樹脂を含むゴム組成物の製造方法
JP2005225985A (ja) チェーファー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2016145340A (ja) 空気入りタイヤの製造方法、トラック・バスタイヤの製造方法、及びスタッドレスタイヤの製造方法
KR20070087873A (ko) 겨울용 타이어 트레드 고무조성물
CN114845887B (zh) 基于至少一种金属增强元件和橡胶组合物的增强产品
JP5868250B2 (ja) 高性能タイヤのトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20101222