CN101918626B - 制备纤维素成型体的方法、纤维素成型体及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及根据干-湿-挤出法制备具有非极性有机化合物和混合物的极细分布的稳定化的夹杂物的纤维素成型体的方法。由此制备的成型体具有相对于未改性的纤维素纤维高得多的热储存能力和/或非极性有效物质。所述成型体特别适用于用于服装的纺织品、工业纺织品、休闲、医药和化妆品。在此，所述功能性作用可涉及储热的物理效果和/或涉及均匀地且可精细计量地储存并由成型体的纤维内部释放非极性有效物质和植物提取物。根据该方法，通过适当地选择非极性份额也可制备纤维，该纤维可吸收液态或气态非极性物质。

Description

制备纤维素成型体的方法、纤维素成型体及其用途
本发明涉及根据干-湿-挤出法制备具有至少一种非极性有机化合物夹杂物的纤维素成型体的方法、纤维素成型体及其用途。 
已知的是，当可成型的聚合物与有机相变材料结合时，可提高纺织纤维和成型体的储热能力，所述相变材料可通过熔融/凝固转变、构象转变或去取向/结晶而与周围环境交换能量。能量交换的水平和有效的温度区域与化学结构、物理焓的变化和相变材料的浓度的变化相关。首先起决定性作用的是，通过相变材料的分子近取向(Nahorientierung)在成型体中或在成型体上保持获得在纤维中的能量交换效果。已知下列的解决方案： 
首先用有机聚合物层包覆相变材料并随后将包膜引入到聚合物纤维中或施涂到织物上(例如EP 1 658 395＝US 2006/0279017)。微观包覆的相变材料在WO 2005/017247的实施例中在根据Lyocell-方法制备具有热调节特性的纤维素纤维时使用。在此证明不利的是，相变材料的包封与成型或加工分开进行。不可避免的是，需要在可用的材料方面的包封配料(Kapselchargen)与对于成型方法的适用性之间取折衷。在干-湿-挤出法中对微包封体尤其提出要求，如纯度和粒度分布、机械稳定性和化学稳定性、相变材料对于使用领域的适用性、可用性和价格。 
此外，相变材料可加入到聚烯烃基体或聚合物悬浮液中。已知的是，例如熔融纺丝的聚烯烃纤维的制备，该聚烯烃纤维含有熔点为15-65℃的相变材料(US 5 885 475)。 
在US 4 908 238中描述了将相变材料(例如聚乙二醇)直接加入到中空纤维中。然而，在此省略了使在成型体中的相变材料稳定化。由结构来看，其相似于微夹层-结构。简单的夹层结构例如在US2003/124278中公开。 
根据WO 03/027365(＝EP 1 430 169)的特别的实施方案应可能将PCM在制备原料形式的纤维素纤维时混入。然而，在此PCM与基体材料(纤维素)没有生成永久的键合，且也不可能由PCM与溶解的纤维素的混合物纺织纤维。 
令人关注的是，从织物或纤维素纤维释放出有效物质。还已知的是，使包封的、含有有效物质的材料在纤维表面上固定(WO 01/73188)或将其可加入到所述纤维中(WO 2006/066291)。例如在EP 1 243 326中描述了制备以微包封体形式的香料和有效物质的可能性。又证明微胶囊由于受限的可用性对于大工业应用是不利的，因为包封与成型分开进行。 
由文献无法获知如何通过添加用于纺丝溶液的原料(溶剂、纤维素、无极性有机化合物和混合物、增稠剂和相调和剂)并随后在一种工艺中成型而实现将永久非极性有机微夹杂物生成到形成网状的亲水性聚合物，如纤维素中。迄今为止还没有描述的是，可在非极性有机化合物和混合物中溶解或悬浮的有机化合物，可作为改性剂(通过例如熔点降低而改变相变材料的熔程)或可释放的有效物质利用，当它们作为永久的、非极性有机微嵌入体加入到形成网状的亲水性聚合物，如纤维素中时。 
仅仅已知的是，置入以粉末形式或碳-纳米管形式的纳米尺度的有效物质(WO 2004/081267)。与将亲脂性物质加入到极性纤维素溶液中有关的教导不能由此导出。 
从现有技术出发，如在WO 2006/066291中所述，与此相应地本发明的目的在于，研发出在利用直接加入有机的、非极性化合物和混合物的情况下，制备具有非极性有机化合物和混合物夹杂物的纤维素成型体的直接方法。任选地所述具有非极性有机化合物夹杂物的纤维素成型体应配备有另外的功能性添加剂，其尤其在所述夹杂物的表面上或其附近积聚。 
此外，在该目的框架中研发了一种方法，在该法中可将有效物质溶解和/或储存在纤维素成型体中并且有控制地在较长时间内向周围 环境释放。 
根据本发明通过以下方式实现该目的，即 
-制备具有至少一种非极性有机化合物在处于溶剂中的纤维素溶液中的乳液，并通过添加至少一种提高粘度的疏水性试剂而使该乳液稳定化， 
和/或 
-将纳米尺度的、面状的和/或长形的、疏水化的颗粒添加到所述乳液中，所述颗粒将所述非极性有机化合物的液滴状夹杂物包围并形成悬浮液，和 
-使所述纤维素重结晶，由此获得具有纤维素基体的成型体，所述非极性有机化合物分散地嵌入在该纤维素基体中。 
在该方法中，将纤维素成型溶液和纺丝溶液(其可通过在合适的溶剂中溶解纤维素而制得)，用非极性有机材料搀混，所述非极性材料的粘度提高，由此可在纤维素溶液中乳化，并使非极性材料的分散相稳定化。如果添加面状的和/或长形的纳米尺度的颗粒，如疏水化的层状矿物质，例如层状硅酸盐和膨润土，它们在纺丝物料中被剥离，则使得所述分散相被由这种纳米颗粒构成的层所包围。 
代替纤维素或除纤维素之外，可使用天然的或合成制备的形式的任意多糖和/或也可使用多糖的混合物。例子是木质纤维素、淀粉、黄麻、亚麻、棉花-棉绒、壳聚糖或它们的混合物。 
合适的溶剂是例如叔胺氧化物的水溶液，如N-甲基吗啉-N-氧化物，还有如离子液体，优选乙基甲基咪唑鎓乙酸盐。已经显示，其他离子液体作为用于这种方法的溶剂也是合适的，例如氯化1-丁基-3-甲基-咪唑鎓(BMIMCI)、氯化1-乙基-3-甲基-咪唑鎓(EMIMCI)、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓乙酸盐(BMIMAc)和1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(BMIMAc)、N，N-二甲基乙酰胺-氯化锂、1-烷基-3-甲基-咪唑鎓盐。 
在根据本发明的方法中，纤维素的物理溶液的制备和纺丝在不使所述纤维素衍生化的情况下如此进行：制备具有至少一种非极性有机 化合物在纤维素的溶液中的乳液(所述纤维素的溶液为纤维素在N-甲基吗啉-N-氧化物或离子液体中的溶液)，并通过添加提高粘度的疏水性试剂(增稠剂)而使该乳液稳定化，以及形成悬浮液并使纤维素重结晶，由此获得具有纤维素基体的成型体，所述非极性有机化合物分散地嵌入在该基体中。任选地可以向所述乳液中添加纳米尺度的、面状的和/或长形的、疏水化的颗粒，所述颗粒将嵌入的非极性有机化合物的液滴包裹起来，这使得所述非极性材料进一步稳定化。 
在用离子液体操作时特别令人关注的是，合适的纤维素/盐-溶液在低于90℃的温度下加工，因为纺丝物料与纤维素/氨基氧化物-溶液相反是不凝结的并因此在从室温至120℃的较宽的温度范围内保持是可成型的。因此，例如还可加工在90℃下具有显著蒸汽压力的非极性材料。 
非极性有机化合物优选为烃、蜡、蜂蜡、油、脂肪酸、脂肪酸酯、硬酯酸酐、长链的醇或它们的任意混合物。所述非极性有机化合物通常具有低于100℃的熔点和优选0-40℃范围内的熔点。这也适用于混合物。 
优选的提高粘度的疏水性试剂中的一种是疏水化的纳米尺度的热解二氧化硅。其在如此大的程度上提高非极性有机化合物的粘度，以至于可将该有机化合物在纤维素的成型溶液和纺丝溶液中乳化。其它的合适的增稠剂是具有烯属部分和芳族部分的聚合物，例如苯乙烯-丁二烯-嵌段聚合物或短链的聚乙烯类型或含磷的酯。在此主要为双环的含磷的酯，其附加地提供防火效果。疏水化的、纳米尺度的面状的和/或长形的颗粒也可作为增稠剂使用。令人惊奇的是1-50重量％，优选为5-20重量％的增稠剂份额(基于纤维素的重量计)足够消除与烃在水中的乳液相比大得多的烃在纤维素成型溶液和纺丝溶液中的乳液的密度差和粘度差。纳米尺度的热解二氧化硅通常由平均直径为30-200nm，优选为40-100nm的颗粒组成。 
对于根据本发明的方法合适的疏水化的、纳米尺度的、热解二氧化硅是已知的。在现有技术中它们用于溶液的增稠(EP 0745372)以 及用于通过在油/水界面处积聚热解二氧化硅而使油包水或水包油乳液稳定化从而防止分散相的分离(DE 10 2004 014 704)。其可用于“有控制的释放”-体系。 
纳米尺度的、面状的、疏水化的颗粒通常同样以1-50重量％，优选2-20重量％，特别优选5-12重量％的份额使用，分别基于纤维素的重量计。在此优选为改性的层状硅酸盐，例如疏水化的膨润土。所述颗粒通常具有约200-1000nm的长度和宽度以及约1-4nm的厚度。长度和宽度与厚度的比例(纵横比)优选为约150-1000，优选为200-500。也可使用疏水化的长形的纳米尺度的颗粒，例如碳纳米管或碳纳米长丝。纳米管通常具有＜1-30nm的直径，纳米长丝为约150-300nm。长度为直至数毫米。 
纳米尺度的颗粒包围具有纳米分散结构的层的有机材料微相。所述颗粒具有令人惊奇的特性，即所述颗粒在成型期间使乳液稳定化并随后在纤维素基体和所封入的非极性有机化合物之间起相调和剂的作用。 
作为“纳米尺度”在本发明的上下文中是指这样的物体，其在至少一个维度上具有1-100nm的尺寸，如在技术标准ISO/TS 27687中所阐释的那样。 
所封入的非极性有机化合物也负载有有效物质。在此为非极性有效物质，其与非极性有机化合物形成溶液或悬浮液。有效物质优选为植物油，如霍霍巴油、莫诺依(Monoi)-油、月见草-油、鳄梨-油、可可脂、芳香的植物提取物或非极性植物精华，为脂溶性维生素，如维生素A、D和E，或为杀虫剂，如拟除虫菊酯，尤其是苄氯菊酯，或为驱避剂。有效物质的浓度可为每kg0.001g-500g和更多，优选为每kg成型体50-150g。有效物质可在较长时间内有控制地向周围环境释放。这种效果可例如用功能纤维的洗涤永久性(Waschpermanenz)证明。 
在纤维素成型体内部的疏水化的纳米尺度的颗粒也可负载有非极性物质和其他有机或无机物质。这样的有机或无机物质包括例如染料、颜料、防火剂、增塑剂、发光物质、UV-吸收剂、导电或导磁的物质、 消光剂、有气味物质、抗菌的有效物质、杀真菌剂和其他的功能性添加剂。通过弱的分子间相互作用这些分子被可逆地吸附。显示出，过量的纳米尺度的颗粒优选在成型体的表面处或者在夹杂物的表面附近积聚。这开启了另一种可能性，即赋予成型体附加的功能特性。由于纤维素的膨胀能力，成型体也可在制造过程后以如下方式用非极性材料和弱极性材料加载：非极性材料和弱极性材料从水相向纳米颗粒的表面迁移并在那里以可逆吸附的方式结合。该过程特别良好地适于这样的物质，该物质通过气相发挥其作用，如针对昆虫的驱避剂、所有类型的有气味物质或医药有效物质。其他加入到成型体中的添加剂可以为：染料、UV-稳定剂、杀菌物质、防火剂、防静电剂、交联剂、增塑剂、催化剂。 
通过以低于200％(w/w)的浓度添加非极性有机化合物和混合物，基于在纺丝溶液中溶解的纤维素的重量计，所述成型体含有低于66％(w/w)的非极性有机物质或混合物。 
本发明的方法导致纤维素成型体，其相对于未改性的纤维素纤维具有显著提高的存热能力和/或非极性有效物质，并且其效用可与其他的功能性组合。 
此外，相变材料的熔点可通过用与有机化合物混合而降低并由此调节到每种情况下所期望的值。而且，非极性有机化合物适合作为非极性有机有效物质的溶剂和/或存储介质。有效物质可有控制地从纤维素成型体中的夹杂物中释放出来。也可利用相反的效果，在该效果中具有由非极性有机化合物构成的夹杂物的纤维吸收气态的和/或液态的非极性化合物(有害物质)。 
所述功能性效果基于物理的储热效果和/或基于非极性有效物质、植物提取物和来自纤维内部的类似物的均匀且可精细计量的储存和释放。通过非极性份额的适当选择根据本方法也可制备纤维，其可以适合用作液态或气态、非极性物质的吸收介质。其它功能性作用方式可通过选择特殊的功能性增稠剂或面状的纳米尺度的添加剂(其负载有有效物质)而实现。 
采用这种方法可以有效率得多地且成本低廉得多地制备具有已经描述的效果(如提高的储热能力和“有控制地-释放”功能)的纤维素成型体，因为散装材料是可加工的且传统的包封和微包封体的加入是可取消的。根据本发明的方法是可变化的。因此可利用例如混合物的熔点降低，从而使工业标准-相变材料准确地与预先给出的应用温度处相匹配或者与扩展了熔融-/凝固范围。 
本发明的成型体，特别是以纤维的形式的成型体可加工成纺织品，其用于服装工业中，用作工业纺织品和用于休闲领域中。特别地配备有非极性有效物质的成型体也可用于医药或化妆品用途。此外，所述成型体用于制备专用纸或薄膜(它们负载有有效物质)。 
本发明的纤维素成型体具有纤维素基体和在该纤维素基体中分散的夹杂物，其中所述夹杂物含有一种或多种用疏水性增稠剂稳定化的非极性有机化合物，作为疏水性试剂使用纳米尺度结构化的、热解二氧化硅，具有烯属和芳族部分的聚合物或含磷的酯。 
非极性有机化合物优选选自如下的组：烃、蜡、蜂蜡、油、脂肪酸、脂肪酸酯、硬酯酸酐和长链的醇，它们分别具有低于100℃的熔点。所述非极性有机化合物的份额大于10重量％，优选大于30重量％和特别优选大于40重量％，基于纤维素的重量计。 
所述疏水性增稠剂中的一种由纳米尺度的颗粒构成，优选由疏水化的纳米尺度的热解二氧化硅构成，并且以1-50重量％的量被含有，基于纤维素的重量计。 
此外，所述夹杂物可含有选自如下组的一种或多种有效物质：植物油，如霍霍巴油、莫诺依-油、月见草-油、鳄梨-油、可可脂、芳香的植物提取物或非极性植物精华，脂溶性维生素，如维生素A、D和E，杀虫剂，拟除虫菊酯，苄氯菊酯和驱避剂。所述有效物质以直至50重量％的量被含有，基于纤维素成型体的重量计。 
在一个特别的具体实施方案中，所述纤维素成型体含有由纳米尺度的层状颗料和/或纳米尺度的长形颗粒构成的阻隔材料，采用它们将所述非极性有机化合物保留在所述夹杂物中并且以有控制的方式释放所述有效物质。所述阻隔材料的份额为1-50重量％，基于纤维素的重 量计。 
其他的本发明涉及阻隔材料的具体实施方式可从权利要求25-29获知。 
在其它的具体实施方案中所述纤维素成型体在15-45℃的温度范围内具有大于20J/g，优选大于30J/g和特别优选大于50J/g的比潜热。 
以下根据两个示意图来更详尽地解释本发明。 
图1示出了纤维素纤维的示意性的视图和 
图2示出了通过根据图1的纤维的单个夹杂物和它的周围环境的剖面图。 
在图1中示出的是具有纤维素基体2和在该纤维素基体中分散的夹杂物3的纤维1。夹杂物3含有一种或多种非极性有机化合物，其被至少一种疏水性增稠剂稳定化。 
夹杂物3的细节和周围它的纤维素基体在图2中以示意性的方式描绘。在纤维素基体2中分散有由纳米尺度的层状颗粒构成阻隔材料4。尤其是层状颗粒分开地或剥离地存在于纤维素基体2中。在夹杂物3周围阻隔材料4的密度相对于其在纤维素基体2中的平均密度有所提高。与此相应，夹杂物3被阻隔材料的区域所包围，通过该区域非极性有机化合物合任选地含有于其中的有效物质不能进入到纤维素基体2中以或者仅仅能以曲折的路径(“tortuous path”)进入到纤维素基体2中。通过适当地选择和计量加入阻隔材料4，能够以有针对性的方式调节出有效物质的渗透性(“有控制的释放体系”)。 

Claims (32)

1.根据干-湿-挤出法制备具有至少一种非极性有机化合物夹杂物的纤维素成型体的方法，其特征在于，
-制备具有至少一种非极性有机化合物在处于溶剂中的纤维素溶液中的乳液，并通过添加至少一种提高粘度的疏水性试剂而使该乳液稳定化，作为疏水性试剂使用纳米尺度结构化的、热解二氧化硅，具有烯属和芳族部分的聚合物或含磷的酯，
和/或
-将纳米尺度的、面状的和/或长形的、疏水化的颗粒添加到所述乳液中，所述颗粒将所述非极性有机化合物的液滴状夹杂物包围并形成悬浮液，和
-使所述纤维素重结晶，由此获得具有纤维素基体的成型体，所述非极性有机化合物分散地嵌入在该纤维素基体中。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，作为提高粘度的疏水性试剂中的一种使用纳米尺度的颗粒。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述纳米尺度的、面状的、疏水化的物体为改性的层状硅酸盐，所述纳米尺度的、长形的、疏水化的颗粒为纳米管或纳米长丝。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，作为溶剂使用叔胺氧化物或离子液体。
5.根据权利要求2的方法，其特征在于，以1-50重量％的份额使用疏水性试剂，基于纤维素的重量计。
6.根据权利要求3的方法，其特征在于，作为改性的层状硅酸盐使用疏水化的膨润土。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，将染料、UV-稳定剂、杀菌物质、防火剂、抗静电剂、交联剂、增塑剂和/或催化剂不仅添加到所述疏水性试剂中而且添加到所述面状的纳米颗粒中。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，作为非极性有机化合物使用烃、蜡、脂肪酸、脂肪酸酯、硬酯酸酐、长链的醇或它们的混合物，它们分别具有低于100℃的熔点。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，将所述非极性有机化合物与其他的有机物质混合，所述有机物质使所述非极性有机化合物的熔点降低。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，由有效物质在非极性有机溶剂中的溶液或由有效物质在有机液体中的悬浮液获得非极性有机化合物夹杂物。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，作为有效物质使用植物产物，脂溶性维生素，以及杀虫剂，或驱避剂。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，作为有效物质使用拟除虫菊酯.
13.根据权利要求10的方法，其特征在于，有效物质的浓度为每kg成型体0.001-500g或更多。
14.具有纤维素基体和在该纤维素基体中分散的由非极性有机化合物构成的夹杂物的纤维素成型体，该纤维素成型体含有至少一种提高粘度的疏水性试剂，作为疏水性试剂使用纳米尺度结构化的、热解二氧化硅，具有烯属和芳族部分的聚合物或含磷的酯，和/或在该纤维素成形体中所述夹杂物被作为阻隔材料的纳米尺度的面状的和/或长形的疏水化的颗粒所包围。
15.根据权利要求14的纤维素成型体，其特征在于，所述非极性有机化合物为蜂蜡。
16.根据权利要求14的纤维素成型体，其特征在于，非极性有机化合物的份额大于10重量％，基于纤维素的重量计。
17.根据权利要求14的纤维素成型体，其特征在于，所述夹杂物含有选自如下物质的一种或多种有效物质：霍霍巴油，莫诺依-油，月见草-油，鳄梨-油，可可脂，芳香的植物提取物，脂溶性维生素，以及杀虫剂和驱避剂。
18.根据权利要求17的纤维素成型体，其特征在于，以直至50重量％的量含有所述有效物质，基于纤维素成型体的重量计。
19.根据权利要求14的纤维素成型体，其特征在于，所述疏水性试剂的份额为1-50重量％，基于纤维素的重量计。
20.根据权利要求14的纤维素成型体，其特征在于，所述纳米尺度的颗粒由疏水化的纳米尺度的热解二氧化硅构成。
21.根据权利要求14和17中任一项的纤维素成型体，其特征在于，所述纤维素成型体含有由纳米颗粒构成的阻隔材料，以保留所述非极性有机化合物并有控制地释放所述有效物质。
22.根据权利要求21的纤维素成型体，其特征在于，所述阻隔材料的份额为1-50重量％，基于纤维素的重量计。
23.根据权利要求21的纤维素成型体，其特征在于，所述阻隔材料是疏水化的。
24.根据权利要求21的纤维素成型体，其特征在于，所述阻隔材料包括纳米尺度的疏水化的层状硅酸盐或纳米管或纳米长丝。
25.根据权利要求21的纤维素成型体，其特征在于，所述阻隔材料包括纳米尺度的疏水化的膨润土。
26.根据权利要求14的纤维素成型体，其特征在于，所述夹杂物被具有提高的阻隔材料的密度的区域所包围。
27.根据权利要求14的纤维素成型体，其特征在于，所述纤维素成型体是纤维且根据DIN EN26330(1993)的测试一种或多种非极性有机化合物的损耗率在20次洗涤后低于20重量％，基于各个有机化合物原来在纤维中所含有的量计。
28.根据权利要求14的纤维素成型体，其特征在于，所述纤维素成型体在15-45℃的温度范围内具有大于20J/g的比潜热。
29.根据权利要求14的纤维素成型体，其特征在于，所述纤维素成型体根据权利要求1-12任一项的方法制备。
30.根据权利要求14的纤维素成型体，其特征在于，所述纤维素成型体含有含磷的酯和/或加载有防火剂的疏水化的、纳米尺度的颗粒作为提高粘度的疏水性试剂并由此配备有耐火性。
31.根据权利要求14的纤维素成型体在纺织的面状形成物中，任选地在与其他的纺织纤维混合的情况下的用途。
32.根据权利要求14的纤维素成型体用于制备专用纸或用于制备薄膜的用途。
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