CN101916872B - 一种制备硫-氧固体氧化物燃料电池电池片的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种制备硫-氧固体氧化物燃料电池电池片的方法，其特征在于：按照固体氧化物燃料电池电解质粉体材料与无水硫酸钠质量之比为1∶0.15-0.5在电解质粉体材料中加入无水硫酸钠粉体，混合研磨2小时，压片后一面涂覆La0.8Ca0.2CrO3为电池阳极，另一面涂覆La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ为电池阴极，干燥后950-1050℃焙烧2h。本发明的优异之处在于将电池片的焙烧温度降低了400℃，电池的电流密度增大一倍以上。

Description

一种制备硫-氧固体氧化物燃料电池电池片的方法
技术领域：
本发明属于固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种制备硫-氧固体氧化物燃料电池电池片的方法。
背景技术：
在固体氧化物燃料电池中，电解质基片是重要的构件，其主要功能是传导氧离子。电池工作时，固体电解质基片需要将供给燃料气体和氧化气体的两气体室严格分隔开，因而固体电解质基片必须具备良好的气密性，要求其基片密度达到理论密度的95％以上。
固体氧化物燃料电池通常采用YSZ(Y2O3稳定的ZrO2，Y2O3的摩尔百分比为8％)粉体或SDC(Sm0.2Ce0.8O1.9)粉体为电解质材料，电解质基片通常采用压片成型或流延成型的方法，成型后一般都要通过1300-1500℃焙烧使电解质基片达到致密化要求。
专利ZL200510022638.6和ZL200810022107.0提出了以硫磺为原料，以三氧化硫为电池产物的硫-氧固体氧化物燃料电池，该电池可作为硫酸工业化生产的合成器，实现硫酸生产、化学发电和环境保护三位一体的结合。进一步采用创新性的生产工艺增强硫-氧固体氧化物燃料电池电解质基片的致密性，降低电池内电阻，提高电池的电流密度是完善硫-氧固体氧化物燃料电池性能的重要内容。
发明内容
本发明采用在固体氧化物燃料电池电解质粉体材料中添加无水硫酸钠粉体，混合均匀后，采用压片方式制备出电解质基片，950-1050℃焙烧2h。所制备的电解质基片结构致密，具备良好的气密性，基片密度达到理论密度的95％以上。本发明的原理是利用硫酸钠的熔点为885℃，在950-1050℃焙烧过程中因熔融而在电解质基片中均匀扩散，冷却后将电解质基片中YSZ或SDC颗粒间隙全部填满而使电解质基片达到致密化要求。硫-氧固体氧化物燃料电池工作温度通常为600-800℃，低于硫酸钠的熔点，因而电池工作时掺入的硫酸钠不会熔融。图1是SDC粉体压片后经1400℃焙烧的断层扫描电镜照片，图2是SDC粉体按照质量百分比添加25％无水硫酸钠粉体后压片后经950℃焙烧的断层扫描电镜照片。二者对比可以看出，图2的微观结构比图1的微观结构更加致密。
本发明的实施方法是：取YSZ粉体或SDC粉体为固体氧化物燃料电池电解质粉体材料，按照电解质粉体材料与无水硫酸钠质量之比为1∶0.15-0.5在电解质粉体材料中加入无水硫酸钠粉体，混合研磨2小时，压片后一面涂覆La0.8Ca0.2CrO3阳极浆料，另一面涂覆La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ阴极浆料，干燥后950-1050℃焙烧2h。
La0.8Ca0.2CrO3阳极浆料制备步骤为：按照La0.8Ca0.2CrO3化学计量比称取La2O3、CaCO3和Cr2O3研磨，压片，经1200℃焙烧后再研磨成粉，取360目筛下粉加入3％(质量百分比)的聚乙烯醇缩丁醛为粘结剂，10％(质量百分比)的乙基纤维素为增孔剂，经球磨5小时后，50℃烘干，分散在松油醇中为La0.8Ca0.2CrO3阳极浆料。
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ阴极浆料制备步骤为：按La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ的金属元素化学计量比称取La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，加适量水溶解成混合溶液，按照总金属离子的物质的量的3倍分别加入柠檬酸和乙二醇，搅拌溶解，用氨水调节溶液的pH＝3～4，控温80℃水浴加热得到棕红色的透明溶胶，继续加热至凝胶，凝胶干燥后在马弗炉中加热到800℃并恒温1h，冷却后得到La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ粉体。La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ粉体中加入3％(质量百分比)的聚乙烯醇缩丁醛为粘结剂，10％(质量百分比)的乙基纤维素为增孔剂，经球磨5h后，50℃烘干，分散在松油醇中为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ阴极浆料。
硫氧固体氧化物燃料电池的阴极通入空气或氧气，氧气分压为20-100kPa，流速100-500cm3/min；阳极通入硫蒸气作为电池燃料，分压为100-120kPa，流速70-200cm3/min。电池工作温度为600-800℃，电池反应产物为三氧化硫气体。
本发明的有益效果在于：
(1)、固体氧化物燃料电池通常采用YSZ或SDC为电解质材料，压片成型后一般都要经过1300-1500℃焙烧才能使电解质基片达到致密化要求。本发明在YSZ或SDC中添加无水硫酸钠粉体后，只需经过950-1050℃焙烧就能使电解质基片的致密度优于YSZ或SDC基片经过1400℃所焙烧的致密度，降低了焙烧温度。
(2)、YSZ或SDC中添加无水硫酸钠粉体所制备的电池片比未添加无水硫酸钠粉体所制备的电池片在同样工作条件下，电池的电流密度增大1倍以上。
(3)、由于La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ阴极材料耐热性较差，通常在YSZ或SDC经过1400℃焙烧后，再涂覆La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ阴极浆料在1000-1200℃进行二次焙烧。本发明中电池片焙烧温度低于La0.6Sr04Co0.2Fe0.8O3-δ分解温度，可以将电池阳极浆料和阴极浆料涂覆在电解质基片上一次性焙烧成电池片，简化了工序，节省了能源。
附图说明：
图1.SDC粉体压片后经1400℃焙烧的断层扫描电镜照片。
图2.SDC粉体按照质量百分比添加25％无水硫酸钠粉体后压片经950℃焙烧的断层扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
按照YSZ粉体与无水硫酸钠质量之比为1∶0.15称取二种粉体，混合研磨3小时，压片后一面涂覆La0.8Ca0.2CrO3阳极浆料，另一面涂覆La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ阴极浆料，干燥后1050℃焙烧2h。电池阳极通入S(g)，分压为100kPa，流速70cm3/min；电池阴极通入空气，压力为100kPa，氧气分压为21kPa，流速500cm3/min；电池工作温度为800℃。电池输出电压为0.71V，电流密度为190mA/cm2。
另取YSZ粉体不掺入无水硫酸钠压片，1400℃焙烧2h，冷却后一面涂覆La0.8Ca0.2CrO3阳极浆料，另一面涂覆La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ阴极浆料，干燥后1200℃焙烧2h。电池工作条件完全同上述条件一致，测得电池的电流密度为97mA/cm2。
实施例2
按照SDC粉体与无水硫酸钠质量之比为1∶0.5称取二种粉体，混合研磨3小时，压片后一面涂覆La0.8Ca0.2CrO3阳极浆料，另一面涂覆La0.8Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ阴极浆料，干燥后950℃焙烧2h。电池阳极通入S(g)，分压为120kPa，流速200cm3/min；电池阴极通入氧气，压力为100kPa，流速100cm3/min；电池工作温度为600℃。电池输出电压为0.68V，电流密度为255mA/cm2。
另取SDC粉体不掺入无水硫酸钠压片，1400℃焙烧2h，冷却后一面涂覆La0.8Ca0.2CrO3阳极浆料，另一面涂覆La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ阴极浆料，干燥后1200℃焙烧2h。电池工作条件完全同上述条件一致，测得电池的电流密度为113mA/cm2。

Claims (1)

1.一种制备硫-氧固体氧化物燃料电池电池片的方法，其特征在于：按照固体氧化物燃料电池电解质粉体材料与无水硫酸钠质量之比为1∶0.15-0.5在电解质粉体材料中加入无水硫酸钠粉体，混合研磨2小时，压片后一面涂覆La0.8Ca0.2CrO3为电池阳极，另一面涂覆La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ为电池阴极，干燥后950-1050℃焙烧2h；电解质粉体材料是YSZ或SDC，YSZ是Y2O3稳定的ZrO2，Y2O3的摩尔百分比为8％，SDC是Sm0.2Ce0.8O1.9。 
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