CN101915746A - 一种航空油料及添加剂的鉴定方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种航空油料及添加剂的鉴定方法，其包括以下步骤：收集目前国内外市售的多种航空油料及添加剂的样品，对其绘制标准红外光谱谱图，建立红外光谱图库；测定未知样品的红外光谱；待鉴定谱图与红外光谱谱库中的谱图进行比较，从而鉴定样品。其中采用特征峰位和全峰位两种鉴定方式相结合的方式进行识别鉴定，并在特征峰位鉴定中将红外光谱谱图的波数范围分为四个峰区。本发明的鉴定方法准确度高、效率高、具备通用性，能够根据鉴定结果详细地获知待鉴定图谱的油品的主要成分及用途等信息，降低了国内对航空油料及添加剂进行鉴定的成本。

Description

一种航空油料及添加剂的鉴定方法

技术领域

本发明涉及一种航空油料及添加剂的鉴定方法，特别涉及一种利用红外光谱对航空油料及添加剂进行鉴定的方法。

背景技术

红外光谱技术是现代重要的有机结构分析技术，利用红外光谱能够获得有机化合物功能基团的特征信息，具有很强的定性分析能力，其广泛用于油料科研、生产、油品质量监控、未知样品鉴定等领域中，是必不可缺的一种重要研究手段。红外光谱作为“分子指纹”，可利用特征吸收峰的频率，推断分子中存在某一基团或键，进而再由特征吸收峰频率的位移，推断邻接基团或键，确定分子的化学结构以及由特征吸收峰强度的改变，可对其混合物和化合物进行定性和定量分析。

红外光谱定性分析分为两个方面，一是根据样品的红外光谱图获得该样品的功能基团信息；二是通过样品红外光谱信息判定该样品种类，方法是与已知化合物谱图比较，确定该样品种类。在通过样品红外光谱信息判定该样品种类过程中，常采用谱图检索方式，通过比较未知样品的红外光谱与数据库中已知红外光谱的光谱差异，确定未知样品的种类。

在红外光谱鉴定中，谱图检索是关键步骤。目前的红外谱图分析工作主要分为两种即人工检索和计算机检索方式。

由于人工检索方式用肉眼对包含上万张标准谱图的图库进行识别，在其中寻找相似谱图，这需要耗费大量的时间、精力，其检索难度大、准确度低且效率很低。而且印刷版的标准谱图集更新速度慢，与新产品、新型红外光谱的发展步伐不相匹配。随着计算机技术的发展，现在新开发的红外光谱检测仪器都可以与电脑连接，实现谱图的数据化。

目前通过运用红外光谱检测技术鉴定样品的方法多集中于药品、微生物等领域，例如CN1425909A，CN1900697A。而针对油品的红外光谱检测技术，往往由于油品成分复杂等原因，而得不到广泛应用。虽然目前已经有一些市售的谱图库中包含了油品的谱图，例如SADTLER谱图库中有专门的石油产品类红外光谱图，但其收集的是国外各公司生产的石油产品和添加剂的光谱图，其中主要是地面油料。而航空油料及其添加剂的谱图，特别是针对航空油料的红外光谱检测还属于技术空白。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提出一种针对航空油料及添加剂的鉴定方法。

本发明的另一目的在于建立一种由航空润滑油、航空润滑脂、航空液压油、添加剂等红外谱图编辑成的具有通用功能及可检索功能的谱图库，该谱图库具有在多种红外平台的通用性，并可通过谱图特征峰及全峰鉴定未知样品。

所述鉴定方法包括以下步骤：

S11，收集目前国内外市售的多种航空油料及添加剂的样品，对其进行测定，绘制标准红外光谱谱图，建立红外光谱图库；

S12，测定未知样品的红外光谱；

S13，根据待鉴定谱图与红外光谱谱库中的谱图进行比较，从而鉴定样品，

其中，在S13步骤中采用特征峰位和全峰位两种鉴定方式相结合的方式进行识别。

本发明通过建立航空油料及添加剂专用的红外光谱谱库以及根据待鉴定谱图采用特征峰位和全峰位两种鉴定方式相结合的方式进行识别，从而建立了具有国内航空油料特点具有强大检索鉴定能力的红外光谱谱库，为国内油料科研、油料质量监控等工作提供了必要的工具支持，本发明的鉴定方法准确度高、效率高、具备通用性，能够根据检索鉴定结果详细地获知待鉴定图谱的油品的主要成分及用途等信息，降低了国内对航空油料及添加剂进行检索鉴定的成本。

具体实施方式

本发明的鉴定方法包括以下步骤：

S11，收集目前国内外市售的多种航空油料及添加剂的样品，对其进行测定，绘制标准红外光谱谱图，建立红外光谱图库；

在本步骤中，将收集到的国内各化工厂航空油料产品、从事航空油料及其添加剂研究开发的科研单位的典型产品、国外著名公司的航空油料及添加剂产品的样品制作成压片。所收集的样品主要包括在用航空润滑油、润滑脂、液压油、特种液以及添加剂样品等。

1)红外光谱的测定

本发明中所采用的红外光谱测定的仪器与材料是本领域中通常所采用的仪器和材料。红外光谱的测定条件也是本领域中常规的红外光谱测定条件，例如按照GB/T 6040-2002“红外光谱分析方法通则”中5样品制备方法中的要求。红外光谱检测仪器采用德国BRUCK公司的TENSOR27红外仪，其性

能参数如下：

分辨率：1cm^-1

光谱范围：7800cm^-1～370cm^-1

信噪比：40000：1

(测试条件，P/P值，4cm^-1分辨率，1分钟扫描，2100cm^-1～2200cm^-1)

波数精度：0.01cm^-1在2000cm^-1处

吸收精度：0.1％T

干涉仪：ROCKSOLIDTM专利干涉仪

检测器：DTGS，检测器，DigiTectTM专利技术，数字信号输出

对每一种油品而言，对其进行多次平行数据测定，优选为5至20次，更优选为10至18次，最优选为16次。将所得到的原始数据和平均数据作为检测的光谱数据。

2)数据处理

首先对测定的数据进行参数化处理，所述参数化处理可以是本领域常规的处理方式，例如对扫描得到的谱图进行基线校正、平滑和归一化、采用BRUCK公司的OPUS软件对基线自动校正以及13点平滑等。

S12，测定未知样品的红外光谱；

对按S11步骤中采用的仪器参数及样品制备方法制成的压片进行红外谱图绘制。

S13，根据待鉴定谱图与红外光谱谱库中的谱图进行比较，从而鉴定样品。

在本步骤中采用特征峰位和全峰位两种鉴定方式相结合的方式进行识别。

在特征峰位鉴定中，首先按照航空油料及其添加剂红外光谱的特点，在特征峰位鉴定中将红外光谱谱图的波数范围分为四个峰区，第一峰区的范围为4000cm^-1-2500cm^-1，第二峰区的范围为2500cm^-1-1900cm^-1，第三峰区的范围为1900cm^-1-1500cm^-1，第四峰区的范围为1500cm^-1-650cm^-1；优选地为，第一峰区的范围为3700cm^-1-2680cm^-1，第二峰区的范围为2380cm^-1-2110cm^-1，第三峰区的范围为1890cm^-1-1510cm^-1，第四峰区的范围为1480cm^-1-700cm^-1；更优选为地为，第一峰区的范围为3500cm-1-2720cm-1，第二峰区的范围为2320cm-1-2250cm-1，第三峰区的范围为1880cm^-1-1550cm^-1，第四峰区的范围为1460cm^-1-720cm^-1。由于航空油料及其添加剂组成一般较为复杂，因此对峰区范围的选择对提高鉴定结果准确率以及检索精度至关重要。通过适当选择峰区范围可有效地提高鉴定效率。红外光谱谱图的合理分区对下面特征峰位的匹配结果的准确率有直接影响。峰区设置过宽造成干扰峰的影响明显，如空气中的水蒸汽峰(3906cm^-1-3665cm^-1)、空气中的二氧化碳峰(2360cm^-1，2337cm^-1)等，峰区设置过窄造成航空油料及其添加剂的特征峰的丢失。上述四个峰区对应特定的振动吸收，其中，

第一峰区的范围为4000cm^-1-2500cm^-1，对应于X-H的伸缩振动，其中X代表O、N或C，对应于醇、酚、羧酸、胺芳烃和饱和烃的O-H、N-H、C-H的伸缩振动，

第二峰区的范围为2500cm^-1-1900cm^-1，对应于三键和积累双键的伸缩振动，

第三峰区的范围为1900cm^-1-1500cm^-1，对应于双键的伸缩振动以及O-H和N-H的弯曲振动，

第四峰区的范围为1500cm^-1-650cm^-1，对应于除氢外的单键(如C-O、C-C)伸缩振动以及各类弯曲振动。

构建特征峰位鉴定的过程如下：

对航空油料或添加剂的待鉴定谱图取得其峰记录，同时将各官能团标识初始为0。

选择何处透过率的峰宽取决于该特征峰对透过率的要求，如要求为强峰，则选择峰在50％透过率处的宽度。透过率t处的峰宽W_t可根据公式W_t＝2W_a(t-T)/(T_base-T)进行计算，其中W_t的选取按照特征峰对透过率的要求而定，W_a为半峰宽，T为峰的透过率，T_base为基线位置。若公式中T大于t或T_base，则W_t为0cm^-1。

在特征峰取完后，根据各特征峰情况判断各官能团是否存在，存在则置该官能团标志为1。

红外谱图中大部分特征峰会出现多个吸收谱带，这些谱带可能会与其他特征峰的谱带重复叠加。为此，本发明中根据谱带的相关性，把特征谱带设置成联合条件，利用谱带之间的相关性来判定特定谱峰的存在，只有同时出现某个官能团的所有相关带的情况下，才判定该官能团存在于待鉴定样品结构中，而如果谱图上缺少某个重要的官能团特征峰，即使其他99％的谱峰都非常相似，也将判定两个谱图不相似。

所谓全峰位鉴定方式是指将全谱图范围按一定规律划分为数个间隔分区，从而建立筛选模型，例如按照波数19cm^-1为分区间隔，这样从200cm^-1～4000cm^-1之间可均匀划分为200个分区。对红外光谱谱图数据库中的谱图以及待鉴定的谱图进行同样的模型构建，其构建过程如下：把红外光谱波数按规则分区后，统计各分区的强峰数量作为比对依据。其中峰的强弱是以透过率的范围来划分的，例如透过率为0％～小于50％，为强峰；透过率为大于等于50％～小于70％，为中峰；透过率为大于等于70％～100％，为弱峰。通过逐个比对各个分区内强峰的峰位置和峰强度，从而确定待鉴定谱图与谱图库中谱图的相似程度。

在全峰位鉴定方式中谱峰的匹配分为有峰区匹配和无峰区匹配，因为单用有峰区域匹配往往得到很多相似的命中结果，且红外光谱中无峰区域也是一个重要的特征。

1)有峰区域匹配

逐一取谱图库中的谱图，按峰位从低波数到高波数的顺序取相应的峰记录，去除透过率大于T_max和峰差小于预设下限的峰(其中峰差预设下限值为1％～10％，优选为3％～8％)。记录下余下的峰的数日。T_max的值可以由鉴定人员进行设定，一般为92％至100％，优选为96％至100％，最优选为98％至100％。

取待鉴定谱的峰，搜索数据库谱图中各峰中峰位与之最接近的峰，若有两个，则选择低波数的峰。若这两个峰满足以下条件：

|P_s-P_x |≤E_w

|T_s-T_x|≤(1-T_x)E_t

|W_s-W_x |≤2×E_w

|D_s-D_x |≤D_t E_t

则认为两个峰匹配。循环此过程直至取完该待鉴定谱的所有峰为止。其中s表示谱图库中的谱，x表示待鉴定谱，P表示峰位，T表示透过率，W表示峰宽，D表示峰差，E_w表示波数误差，E_t表示透过率误差，其中E_w表示的波数误差范围为4cm^-1，优选为2cm^-1，最优选为1cm^-1；E_t表示的透过率误差范围为0.6％至0.02％，优选为0.4％至0.12％，最优选为0.28％。其中当E_w和E_t取最优选值1cm^-1和0.28％时，检索鉴定结果范围恰当，置信度最高。计算峰丢失率p₁和峰冗余度p_r，定义为：

P₁＝(N_x-N_m)/N_x

P_r＝(N_s-N_m)/N_x

其中N_x为待鉴定谱的峰数，N_s为数据库谱的峰数，N_m为两者匹配的峰数。P₁和P_r的范围在0～1之间。如果计算的P₁和P_r的值均小于预定值，例如0.001～0.06，则认为两个谱的峰匹配，否则不匹配。

2)无峰区域匹配

首先，取待鉴定谱图的峰，按透过率确定各峰峰宽W_t，从全谱图范围内除去每个峰的峰位区域[P-(W_t/2+E_w，P+(W_t/2+E_w)]，其余的为无峰区域。再取数据库谱图，除去透过率大于T_max和峰差小于预设下限的峰(其中峰差预设下限值为1％～10％，优选为3％～8％)，按透过率计算各峰峰宽W_t。

再次，取待鉴定谱的无峰区域，判断数据库中谱图的各峰中有无其峰位区域和该区域重叠，并且该峰透过率小于T_max-(1-T_max)E_t。无则认为该区域匹配。如果待鉴定谱无峰区取完都没有则结束。

最后根据两种筛选鉴定方式的结果建立待鉴定谱图的索引，即得到一组候选谱图集，然后在候选谱图集中进行详细匹配，给出每张谱图具体的相似度，最后综合判断待鉴定谱图为何种航空油料或添加剂。

本发明的红外谱库达到的技术指标如下：

1.识别准确率：对于数据库内的样品，对润滑油、润滑脂、添加剂的定性鉴定识别率达到95％以上。结果给出油品的名称、红外谱图及样品的相关信息。对于非数据库样品以一定的置信度给出相近概率样品排名。

2.样品覆盖率：国产航空润滑油、润滑脂、添加剂等样品覆盖率达到90％以上。

本发明通过建立具有国内航空油料特点的红外光谱谱库，为国内航空油料研究及监控使用等工作提供了有力的支持，本发明的鉴定方法准确度高、效率高、具备通用性，能够根据鉴定结果详细地获知待鉴定图谱的油品的具体成分及用途等信息，降低了国内对航空油料及添加剂进行鉴定的成本。

实施例

实施例1

对一无色透明的液态待测样品按照以下步骤进行鉴定：

第一步，将样品制作溴化钾窗片；设置红外光谱参数(仪器扫描次数16次，仪器分辨率为4cm^-1谱图)；绘制未知样品的红外光谱谱图；

第二步，用上述本发明的方法进行鉴定：首先调取标准谱图数据库，包括航空润滑油、航空液压油、添加剂、航空燃料四个红外光谱标准谱图数据库。按照上述方法进行谱图比对，其中在有峰区域匹配中，相对Pl和Pr值的预定值为0.01，无峰区域匹配中峰差预设下限值为6.5％。

获得前5个识别结果，检测结果显示：第一识别结果为8B航空喷气机润滑油，置信度98％；第二识别结果为8A航空喷气机润滑油，置信度94％；第三识别结果为20合成号航空润滑油，置信度90％；第四识别结果为20号航空润滑油，置信度87％；第五识别结果为13号机械油，置信度为80％。

通过适当调节预设参数可扩大或缩小鉴定结果的范围，适当设定参数可优化鉴定结果，提高鉴定质量。在对红外光谱谱图进行合理分区的基础上，结合上述特征峰位和全峰位的检索鉴定构建方式，成功地实现了过置信度的鉴定结果。本发明不局限于上述特定实施例，在不背离本发明精神及其实质情况下，熟悉本领域技术人员可根据本发明作出各种相应改变和变形，但这些相应改变和变形都应属于本发明所附权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种航空油料及添加剂的鉴定方法，其特征在于，包括以下步骤：

S11，收集目前国内外市售的多种航空油料及添加剂的样品，绘制红外光谱谱图，建立红外光谱图库；

S12，测定未知样品的红外光谱；和

S13，将待鉴定谱图与红外光谱谱库中的谱图进行比较，从而鉴定样品。

2.根据权利要求1所述的航空油料及添加剂的鉴定方法，其特征在于，所述S13步骤采用特征峰位和全峰位两种鉴定方式相结合的方式进行识别。

3.根据权利要求1所述的航空油料及添加剂的鉴定方法，其特征在于，在S 13步骤采用的特征峰位鉴定方式中将红外光谱谱图的波数范围分为四个峰区，第一峰区的范围为4000cm^-1-2500cm^-1，第二峰区的范围为2500cm^-1-1900cm^-1，第三峰区的范围为1900cm^-1-1500cm^-1，第四峰区的范围为1500cm^-1-650cm^-1；

优选，第一峰区的范围为3700cm^-1-2680cm^-1，第二峰区的范围为2380cm^-1-2110cm^-1，第三峰区的范围为1890cm^-1-1510cm^-1，第四峰区的范围为1480cm^-1-700cm^-1；

更优选，第一峰区的范围为3500cm^-1-2720cm^-1，第二峰区的范围为2320cm^-1-2250cm^-1，第三峰区的范围为1880cm^-1-1550cm^-1，第四峰区的范围为1460cm^-1-720cm^-1。

4.根据权利要求1所述的航空油料及添加剂的鉴定方法，其特征在于，构建特征峰位鉴定的过程如下：

对航空油料或添加剂的待鉴定谱图取得其峰记录，同时将各官能团标识初始为0，计算各峰在透过率等于t时的各个峰宽W_t，其中t的取值为50％、70％和100％，分别对应峰在强峰、中锋和弱峰的透过率范围上限的峰宽，这里基线位置为100％，取官能团和与其关联的特征峰信息，判断是否有峰的透过率和峰位区域[P-W_t/2，P+W_t/2]符合该特征峰的要求，其中W_t的选取按照特征峰对透过率的要求而定，P为峰位，待特征峰取完，则根据各特征峰情况判断官能团是否存在，

透过率t处的峰宽W_t可根据公式W_t＝2W_a(t-T)/(T_base-T)进行计算，其中W_a为半峰宽，T为峰的透过率，T_base为基线位置，若公式中T大于t或T_base，则W_t为0cm^-1，

在特征峰取完后，根据各特征峰情况判断各官能团是否存在，存在则置该官能团标志为1。

5.根据权利要求1所述的航空油料及添加剂的鉴定方法，其特征在于，

在S13步骤采用的全峰位鉴定方式为按照波数19cm^-1将红外光谱谱图划分为数个连续分区，从而建立筛选模型，将200cm^-1～4000cm^-1之间的谱图划分为200个分区，对红外光谱谱图数据库中的谱图以及待鉴定的谱图进行同样的模型构建，其构建过程如下：把红外光谱波数分区后，统计各分区的强峰数量作为比对依据，其中峰的强弱是以透过率的范围来划分的，透过率为0％～小于50％，为强峰；透过率为大于等于50％～小于70％，为中峰；透过率为大于等于70％～100％，为弱峰；通过逐个比对各个分区内强峰的峰位置和峰强度，从而确定待鉴定谱图与谱图库中谱图的相似程度。

6.根据权利要求1所述的航空油料及添加剂的鉴定方法，其特征在于，在S13步骤采用的全峰位鉴定方式中谱峰的匹配分为有峰区匹配和无峰区匹配。

7.根据权利要求6所述的航空油料及添加剂的鉴定方法，其特征在于，所述有峰区域匹配按照以下方式进行：

逐一取谱图库中的谱图，按峰位从低波数到高波数的顺序取相应的峰记录，去除透过率大于T_max和峰差小于预设下限的峰，记录下余下的峰的数目；

取待鉴定谱的峰，搜索数据库谱图中各峰中峰位与之最接近的峰，若有两个，则选择低波数的峰，若满足以下条件：

|P_s-P_x|≤E_w

|T_s-T_x |≤(1-T_x)E_t

|W_s-W_x|≤2×E_w

|D_s-D_x|≤D_t E_t

则认为两个峰匹配，循环此过程直至取完该待鉴定谱的所有峰为止，其中s表示谱图库中的谱，x表示待鉴定谱，P表示峰位，T表示透过率，W表示峰宽，D表示峰差，E_w表示波数误差，E_t表示透过率误差，其中E_w表示的波数误差范围为4cm^-1，优选为2cm^-1，最优选为1cm^-1；E_t表示的透过率误差范围为0.6％至0.02％，优选为0.4％至0.12％，最优选为0.28％；

计算峰丢失率p₁和峰冗余度p_r，其定义为：

P₁＝(N_x-N_m)/N_t    

P_r＝(N_s-N_m)/N_t

其中N_x为待鉴定谱的峰数，N_s为数据库谱的峰数，N_m为两者匹配的峰数，P₁和P_r的范围在0～1之间，如果计算的P₁和P_r的值均小于预定值，则认为两个谱的峰匹配，否则不匹配。

8.根据权利要求7所述的航空油料及添加剂的鉴定方法，其特征在于，针对P₁和P_r的值，所述预定值为0.001～0.06。

9.根据权利要求6所述的航空油料及添加剂的鉴定方法，其特征在于，所述无峰区域匹配按照以下方式进行：

首先，取待鉴定谱图的峰，按透过率确定各峰峰宽W_t，从全谱图范围内除去每个峰的峰位区域[P-(W_t/2+E_w)，P+(W_t/2+E_w)]，其余的为无峰区域；再取数据库谱图，除去透过率大于T_max和峰差小于预设下限的峰，按透过率计算各峰峰宽W_t；

再次，取待鉴定谱的无峰区域，判断数据库中谱图的各峰中有无其峰位区域和该区域重叠，并且该峰透过率小于T_max-(1-T_max)E_t，无则认为该区域匹配，如果待鉴定谱无峰区取完都没有则结束，其中T_max的值可以由鉴定人员进行设定，为92％至100％，优选为96％至100％，最优选为98％至100％。

10.根据权利要求7或9所述的航空油料及添加剂的鉴定方法，其特征在于，所述峰差预设下限值为1％～10％，优选为3％～8％。