CN101914116A - 离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法，它涉及一种合成环状膦酸酯的方法。本发明解决了现有制备环状膦酸酯的方法反应时间长、反应温度高的问题。本方法如下：将三羟甲基丙烷与甲基膦酸二甲酯按照1∶1.2～2.0的摩尔比混合，再加入离子液[Bmim]BF4，然后在N2保护、温度为120℃～180℃的条件下恒温反应，并用气相色谱跟踪反应至三羟甲基丙烷全部耗尽，再用二氯甲烷萃取，然后蒸馏除去二氯甲烷，即得环状膦酸酯。本发明选择离子液体[Bmim]BF4作为催化剂使合成环状膦酸酯的路线简单，反应温度降低到140℃，反应时间缩短到16h，节约能源。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成环状膦酸酯的方法。
背景技术
现有合成方法用亚磷酸三乙酯和三羟甲基丙烷经酯交换制备乙基双环亚磷酸酯，再用得到的产物乙基双环亚磷酸酯和甲基膦酸二甲酯反应制得环状膦酸酯，催化剂是三乙胺，但是该方法反应时间长，第一步需要8h，第二步需要16h，且第二步反应温度要185℃，耗费热能。国外文献有报道是用三羟甲基丙烷与甲基膦酸二甲酯直接反应，催化剂是氯化镁，但反应温度为190℃，反应时间为24h。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有制备环状膦酸酯的方法反应时间长、反应温度高的问题，提供了一种离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法。
本发明离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法如下：一、在N2保护的条件下将三羟甲基丙烷与甲基膦酸二甲酯按照1∶1.2～2.0的摩尔比混合后，再加入离子液体[Bmim]BF4，离子液体[Bmim]BF4加入量为三羟甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯总质量的0.2％～0.8％；二、将混合液在N2保护、温度为120℃～180℃的条件下恒温反应，并用气相色谱跟踪反应至三羟甲基丙烷全部耗尽，再用二氯甲烷萃取，然后蒸馏除去二氯甲烷，即得环状膦酸酯。反应方程式如下：
本发明选择离子液体[Bmim]BF4作为催化剂使合成环状膦酸酯的路线简单，反应温度降低到140℃，反应时间缩短到16h，节约能源。
本发明的环状膦酸酯是一种阻燃性能优异的织物阻燃剂，是含有膦酸酯结构的混合物，整理后的织物耐洗性能良好，经50次水洗后仍具有良好的阻燃性能。
附图说明
图1是具体实施方式十七合成环状膦酸酯的色谱图；图2是具体实施方式十八合成环状膦酸酯的色谱图；图3是具体实施方式十七合成环状膦酸酯的红外光谱图；图4是具体实施方式十八合成环状膦酸酯的红外光谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法如下：一、在N2保护的条件下将三羟甲基丙烷与甲基膦酸二甲酯按照1∶1.2～2.0的摩尔比混合后，再加入离子液体[Bmim]BF4，离子液体[Bmim]BF4加入量为三羟甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯总质量的0.2％～0.8％；二、将混合液在N2保护、温度为120℃～180℃的条件下恒温反应，并用气相色谱跟踪反应至三羟甲基丙烷全部耗尽，再用二氯甲烷萃取，然后蒸馏除去二氯甲烷，气相色谱分析显示得含环状膦酸酯95％的混合物。应方程式如下：
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中三羟甲基丙烷与甲基膦酸二甲酯的摩尔比为1∶1.3～1.8。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中三羟甲基丙烷与甲基膦酸二甲酯的摩尔比为1∶1.5。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中离子液体[Bmim]BF4加入量为三羟甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯总质量的0.5％。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中的反应温度为125℃～175℃。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中的反应温度为130℃～170℃。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中的反应温度为135℃～165℃。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中的反应温度为140℃～160℃。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中的反应温度为142℃～158℃。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中的反应温度为150℃。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式十一：离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法如下：一、在N2保护的条件下将三羟甲基丙烷与甲基膦酸二甲酯按照1∶1.2的摩尔比混合，再加入离子液体[Bmim]BF4，离子液体[Bmim]BF4加入量为三羟甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯总质量的0.2％；二、将混合液在N2保护、温度为120℃的条件下恒温反应，并用气相色谱跟踪反应至三羟甲基丙烷全部耗尽，再用二氯甲烷萃取，然后蒸馏除去二氯甲烷，气相色谱分析显示得含环状膦酸酯同分异构体的混合物。
具体实施方式十二：离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法如下：一、在N2保护的条件下将三羟甲基丙烷与甲基膦酸二甲酯按照1∶2.0的摩尔比混合，再加入离子液体[Bmim]BF4，离子液体[Bmim]BF4加入量为三羟甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯总质量的0.8％；二、将混合液在N2保护、温度为180℃的条件下恒温反应，并用气相色谱跟踪反应至三羟甲基丙烷全部耗尽，再用二氯甲烷萃取，然后蒸馏除去二氯甲烷，即得含环状膦酸酯同分异构体的混合物。
具体实施方式十三：离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法如下：一、在N2保护的条件下将三羟甲基丙烷与甲基膦酸二甲酯按照1∶1.3的摩尔比混合，再加入离子液体[Bmim]BF4，离子液体[Bmim]BF4加入量为三羟甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯总质量的0.3％；二、将混合液在N2保护、温度为130℃的条件下恒温反应，并用气相色谱跟踪反应至三羟甲基丙烷全部耗尽，再用二氯甲烷萃取，然后蒸馏除去二氯甲烷，即得含环状膦酸酯同分异构体的混合物。
具体实施方式十四：离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法如下：一、在N2保护的条件下将三羟甲基丙烷与甲基膦酸二甲酯按照1∶1.4的摩尔比混合，再加入离子液体[Bmim]BF4，离子液体[Bmim]BF4加入量为三羟甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯总质量的0.4％；二、将混合液在N2保护、温度为140℃的条件下恒温反应，并用气相色谱跟踪反应至三羟甲基丙烷全部耗尽，再用二氯甲烷萃取，然后蒸馏除去二氯甲烷，即得含环状膦酸酯同分异构体的混合物。
具体实施方式十五：离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法如下：一、在N2保护的条件下将三羟甲基丙烷与甲基膦酸二甲酯按照1∶1.5的摩尔比混合，再加入离子液体[Bmim]BF4，离子液体[Bmim]BF4加入量为三羟甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯总质量的0.5％；二、将混合液在N2保护、温度为150℃的条件下恒温反应，并用气相色谱跟踪反应至三羟甲基丙烷全部耗尽，再用二氯甲烷萃取，然后蒸馏除去二氯甲烷，即得含环状膦酸酯同分异构体的混合物。
具体实施方式十六：离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法如下：一、在N2保护的条件下将三羟甲基丙烷与甲基膦酸二甲酯按照1∶1.6的摩尔比混合，再加入离子液体[Bmim]BF4，离子液体[Bmim]BF4加入量为三羟甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯总质量的0.6％；二、将混合液在N2保护、温度为160℃的条件下恒温反应，并用气相色谱跟踪反应至三羟甲基丙烷全部耗尽，再用二氯甲烷萃取，然后蒸馏除去二氯甲烷，即得含环状膦酸酯同分异构体的混合物。
具体实施方式十七：离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法如下：一、在N2保护的条件下将三羟甲基丙烷与甲基膦酸二甲酯按照1∶1.7的摩尔比混合，再加入离子液体[Bmim]BF4，离子液体[Bmim]BF4加入量为三羟甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯总质量的0.7％；二、将混合液在N2保护、温度为170℃的条件下恒温反应，并用气相色谱跟踪反应至三羟甲基丙烷全部耗尽，再用二氯甲烷萃取，然后蒸馏除去二氯甲烷，气相色谱分析显示得含环状膦酸酯同分异构体95％的混合物。
图1中保留时间22.055和22.711、26.494、29.682和30.068为所得产物的对应峰，保留时间为1.548的峰为溶剂丙酮对应峰，其余为副产物的峰。从图1和图2的对比可以看出，本实施方式方法制备环状膦酸酯与实施方式十八的方法相比产物副产物较少。
具体实施方式十八：本实施方式中制备环状膦酸酯的方法如下：一、将亚磷酸三乙酯与三羟甲基丙烷按照1∶1.05的摩尔比混合，然后添加亚磷酸三乙酯和三羟甲基丙烷总质量2％的三乙胺，在85℃反应8h，再蒸馏除去副产物乙醇，制得乙基双环亚磷酸酯；二、将乙基双环亚磷酸酯与甲基膦酸二甲酯按照1∶1.6的摩尔比混合后，然后添加乙基双环亚磷酸酯与甲基膦酸二甲酯总质量2％的三乙胺，在185℃反应16h，即得含环状膦酸酯同分异构体42.2％的混合物。
图2中保留时间为22.221和22.927、28.881、29.829和30.655为所得到产物的对应峰，保留时间为1.545为溶剂丙酮对应峰，保留时间为4.731为原料甲基膦酸二甲酯对应的峰，保留时间为8.241为中间体乙基双环亚磷酸酯对应的峰，其余为副产物的峰。
Claims (10)
1.离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法，其特征在于离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法如下：一、在N2保护的条件下将三羟甲基丙烷与甲基膦酸二甲酯按照1∶1.2～2.0的摩尔比混合后，再加入离子液体[Bmim]BF4，离子液体[Bmim]BF4加入量为三羟甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯总质量的0.2％～0.8％；二、将混合液在N2保护、温度为120℃～180℃的条件下恒温反应，并用气相色谱跟踪反应至三羟甲基丙烷全部耗尽，再用二氯甲烷萃取，然后蒸馏除去二氯甲烷，即得环状膦酸酯。
2.根据权利要求1所述离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法，其特征在于步骤一中三羟甲基丙烷与甲基膦酸二甲酯的摩尔比为1∶1.3～1.8。
3.根据权利要求1所述离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法，其特征在于步骤一中三羟甲基丙烷与甲基膦酸二甲酯的摩尔比为1∶1.5。
4.根据权利要求1或2所述离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法，其特征在于步骤一中离子液体[Bmim]BF4加入量为三羟甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯总质量的0.5％。
5.根据权利要求4所述离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法，其特征在于步骤二中的反应温度为125℃～175℃。
6.根据权利要求4所述离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法，其特征在于步骤二中的反应温度为130℃～170℃。
7.根据权利要求4所述离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法，其特征在于步骤二中的反应温度为135℃～165℃。
8.根据权利要求4所述离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法，其特征在于步骤二中的反应温度为140℃～160℃。
9.根据权利要求4所述离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法，其特征在于步骤二中的反应温度为142℃～158℃。
10.根据权利要求4所述离子液体催化一步法合成环状膦酸酯的方法，其特征在于步骤二中的反应温度为150℃。
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