CN101913768A

CN101913768A - 一种除羟基和无析晶多光谱传输钡镓锗玻璃

Info

Publication number: CN101913768A
Application number: CN 201010258006
Authority: CN
Inventors: 祖成奎; 王衍行; 刘永华; 赵慧峰; 陈江; 韩滨
Original assignee: China Building Materials Academy CBMA
Current assignee: China Building Materials Academy CBMA
Priority date: 2010-08-20
Filing date: 2010-08-20
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2030-08-20
Also published as: CN101913768B

Abstract

一种除羟基和无析晶多光谱传输钡镓锗玻璃及其制备方法，钡镓锗玻璃由20-50份的氧化钡、15-40份的氧化镓、15-40份的氧化锗、6-20份的氧化钙、5-20份的氧化铝、0.1-3份的氧化锶和0.05-2份的氧化钇组成的混合料经煅烧处理和气氛保护熔制工艺制成。本发明的钡镓锗玻璃理化性能优异，可见光区域(400-800nm)透过率≥80％，1.06μm处透过率≥86％，2.90μm处透过率≥86％，4.00μm处透过率≥85％，5.00μm处透过率≥56％；硬度≥560MPa；软化温度≥785℃。本发明解决了钡镓锗玻璃的除羟基和析晶难题，制得的钡镓锗玻璃可用于制备多光谱共孔径传输大尺寸光学器件。

Description

一种除羟基和无析晶多光谱传输钡镓锗玻璃

技术领域

本发明属于玻璃制造领域，涉及一种钡镓锗玻璃，具体地是高透过率的透可见光、1.06μm激光和3-5μm中红外光的多光谱传输大尺寸钡镓锗玻璃及其制备方法。

背景技术

红外玻璃作为视窗、透镜、整流(头)罩等在红外探测和红外成像技术中应用广泛。随着现代光电技术的快速发展，民用领域对透红外玻璃的需求越来越大。作为光电产业用关键材料，透红外玻璃的研发水平成为一个国家特种光学材料发展水平的重要标志之一。

目前应用的红外透过材料，按物质形态、性能及制备方法主要分为晶体类材料(如人造蓝宝石Al₂O₃)、多晶类材料(多晶MgF₂、ZnS等)和红外玻璃材料这三大类。其中仅有红外玻璃不但具有较好的红外透过性能、优良的光学均匀性、较高的机械强度，而且制造成本低廉、光学加工工艺简单、可加工成复杂形状制品。红外玻璃材料这些性能和制备成本的优势，为该类材料的大量应用奠定了良好的基础。

钡镓锗玻璃是以BaO-Ga₂O₃-GeO₂为主要成分的红外玻璃，具有1.06μm及3-5μm波段透过率高、理化性能稳定、软化温度高、硬度大、光学损耗低等突出特点。但从BaO-Ga₂O₃-GeO₂三元相图可知，玻璃形成范围比较窄，容易析晶。钡镓锗玻璃的析晶将极大地影响其光学和机械性能，给制备和应用带来了难题。同时，和其它红外玻璃一样，钡镓锗玻璃在2.90μm附近表现出羟基引起的强烈吸收，降低玻璃的红外透过率。在本领域的现有技术中，减少钡镓锗玻璃中的水分的方法还未见报道。目前报道(曹国喜等，BaF₂替代BaO对钡镓锗酸盐玻璃光学性质的影响，光学学报，2005，25(1)：72-76)的钡镓锗玻璃在2.90μm(水分造成羟基的强烈吸收带)处都有明显吸收，透过率一般在75％以下，并相应地影响整个红外区域的透过率。

发明内容

综上所述，本领域需要一种稳定性好、不易析晶、由羟基引起的红外透过率下降小、从可见区至红外区具有良好透过性能的钡镓锗玻璃，满足大尺寸红外光学器件对多光谱透红外材料的要求。

为了解决现有技术上述问题，本发明人在大量试验和数据分析基础上，通过在原料配比、煅烧处理和熔制工艺等方面的改进，解决了钡镓锗玻璃的除羟基和析晶难题，成功制备出高透可见光、1.06μm激光和3-5μm中红外的多光谱传输大尺寸钡镓锗玻璃。

因此，本发明的目的在于提供一种透可见光、1.06μm激光和3-5μm中红外的除羟基和无析晶多光谱传输寸钡镓锗玻璃及其制备方法。

在第一个方面，本发明提供了一种除羟基和无析晶多光谱传输钡镓锗玻璃，该玻璃由包括以下氧化物组分的原料制成：

(1)20-50重量份的氧化钡；

(2)15-40重量份的氧化镓；

(3)15-40重量份的氧化锗；

(4)6-20重量份的氧化钙；

(5)5-20重量份的氧化铝；

(6)0.1-3重量份的氧化锶；和

(7)0.05-2重量份的氧化钇。

在优选方案中，该多光谱传输大尺寸钡镓锗玻璃由包括以下氧化物组分的原料制成：

(1)26-32重量份的氧化钡；

(2)28-32重量份的氧化镓；

(3)18-22重量份的氧化锗；

(4)8-10.5重量份的氧化钙；

(5)6-9.4重量份的氧化铝；

(6)0.2-0.5重量份的氧化锶；和

(7)0.1-0.2重量份的氧化钇。

性能方面，本发明的钡镓锗玻璃在可见光区域(400-800nm)透过率≥80％，波长1.06μm处透过率≥86％；波长2.90μm处透过率≥86％，波长4.00μm处透过率≥85％，波长5.00μm处透过率≥56％；硬度≥560MPa；软化温度≥785℃。

在第二个方面，本发明涉及一种除羟基和无析晶钡镓锗玻璃的制备方法，该方法包括以下的步骤：

(1)按第一个方面所述的原料配比称量和混合含各氧化物组分的原料形成混合料；

(2)对混合料在500-1200℃进行煅烧处理24～48小时，消除原料中的水分；

(3)将(2)中获得的混合料加入铂金坩埚中于1400-1550℃熔化形成玻璃液，在熔化过程中向炉腔和玻璃液内通入干燥的N₂；

(4)将(3)中获得的玻璃液浇注成形。

在本发明钡镓锗玻璃的制备方法中，煅烧处理在500-1200℃处理时间为24-48小时，优选温度800-1200℃。

在上述的步骤(3)中，向炉腔内通入干燥N₂(水含量≤2ppm)的流量为500-1200ml/min，优选800-1200ml/min，其目的是将玻璃液与环境空气隔绝；向玻璃液内通入干燥N₂(水含量≤2ppm)的流量为100-400ml/min，优选100-200ml/min，其目的是将玻璃液中的羟基驱除。

在本发明的钡镓锗玻璃的制备方法中，玻璃液中通入的N₂经过专用气体干燥净化系统处理以进行干燥，干燥N₂中水分含量≤2ppm。

上述步骤(4)中玻璃可被浇注为平板或球面等异型形状的大尺寸玻璃(板材尺寸≥200×400mm，球形Φ≥300mm)，并在620℃/4h退火后，按0.5℃/min降至300℃后关炉，自然冷却到室温，经切割、研磨和抛光制成镜头、视窗、球罩等大尺寸红外光学器件。

采用以上方案可以成功地制备多光谱传输性能优异的大尺寸钡镓锗玻璃，该玻璃具有可见、激光和中红外多光谱透过特性。特别是克服了羟基引起的红外透过率下降，厚度7mm玻璃在2.90μm处的透过率达86％，满足了现代光电技术对大尺寸红外光学器件的需求。

本发明具有以下的有益效果：

(1)通过光学观察和差热分析相结合的方法，确证钡镓锗玻璃的成玻区域较窄，探索了成分变化对成玻性的影响，优化了钡镓锗玻璃的形成范围，为进一步研究钡镓锗玻璃奠定了理论基础。

(2)通过混合料煅烧处理和特殊的气氛保护熔制工艺，解决了钡镓锗玻璃的除羟基和析晶难题，成功制备出多光谱传输大尺寸红外玻璃，拓宽了钡镓锗玻璃的应用范围。

(3)成功地制备了透可见光、1.06μm激光和3-5μm中红外的多光谱传输大尺寸钡镓锗玻璃，特别是克服了羟基引起的红外透过率下降，厚度7mm玻璃在可见光区域(400-800nm)透过率≥80％，波长为1.06μm处透过率≥86％，2.90μm处的透过率≥86％，4.00μm处的透过率≥85％，5.00μm处的透过率≥56％；硬度≥560MPa；软化温度≥785℃，满足大尺寸透红外光学器件的要求。

(4)本发明的钡镓锗玻璃表现出优异的红外性能、易于大尺寸制备和成品率高等特点。

附图说明

图1为钡镓锗玻璃的红外透过光谱，其中横坐标为波长，纵坐标为透过率，玻璃厚度为7mm。

图2为钡镓锗玻璃的可见-近红外透过光谱，其中横坐标为波长，纵坐标为透过率，玻璃厚度为7mm。

图3为混合料煅烧对钡镓锗玻璃红外透过性能的影响，其中横坐标为波长，纵坐标为透过率，玻璃厚度为7mm。

图4为通入干燥N₂气对钡镓锗玻璃在2.90μm处透过性能的影响，其中横坐标为波长，纵坐标为透过率，玻璃厚度为7mm。

具体实施方式

本发明相对于现有技术的贡献在于：(1)通过调整钡镓锗玻璃的原料及配比，从而极大提高玻璃的稳定性，减少析晶；(2)在钡镓锗玻璃的制备过程中，通过混合料煅烧和优化熔制工艺，减少玻璃中的羟基，提高了玻璃2.90μm处的透过率。

下面结合附图和具体实施例来说明本发明的上述特征和优势。这些实施例只为清楚公开本发明，不作为对本发明的限制。

钡镓锗玻璃的组成是在BaO-Ga₂O₃-GeO₂三元玻璃基础上发展的，本发明通过光学观察和差热分析，确证只有在较窄区域可以形成玻璃。由于钡镓锗玻璃的稳定性差，熔化温度高且易析晶，因此为了提高玻璃稳定性，扩大玻璃形成区域，需要加入其他氧化物。本发明人以氧化钡-氧化镓-氧化锗为主要组分，辅以氧化钙、氧化铝、氧化锶和氧化钇等获得的钡镓锗玻璃非常稳定。

本发明的钡镓锗玻璃由包括以下氧化物组分的原料制成：

(1)20-50重量份的氧化钡；

(2)15-40重量份的氧化镓；

(3)15-40重量份的氧化锗；

(4)6-20重量份的氧化钙；

(5)5-20重量份的氧化铝；

(6)0.1-3重量份的氧化锶；和

(7)0.05-2重量份的氧化钇。

在一个优选的实施方案中，本发明钡镓锗玻璃由包括以下氧化物组分的原料制成：

(1)26-32重量份的氧化钡；

(2)28-32重量份的氧化镓；

(3)18-22重量份的氧化锗；

(4)8-10.5重量份的氧化钙；

(5)6-9.4重量份的氧化铝；

(6)0.2-0.5重量份的氧化锶；和

(7)0.1-0.2重量份的氧化钇。

其中，氧化钡原料包括但不限于来自BaCO₃；氧化镓原料包括但不限于Ga₂O₃；氧化锗原料包括但不限于GeO₂；氧化钙原料包括但不限于来自CaCO₃；氧化铝原料包括但不限于Al₂O₃；氧化锶原料包括但不限于SrCO₃；氧化钇原料包括但不限于Y₂O₃。

本发明的钡镓锗玻璃的制备工艺中，工艺优化主要体现在以下两个方面：(1)通过对混合料进行煅烧处理；煅烧处理在500-1200℃，优选温度800-1200℃，处理时间为24-48小时以消除原料中的水分。(2)在气氛保护熔化过程中向炉腔和玻璃液内同时通入干燥N₂：向炉腔内通入干燥N₂(水含量≤2ppm)的流量为500-1200ml/min，优选800-1200ml/min以将玻璃液与环境空气隔绝；向玻璃液内通入干燥N₂(水含量≤2ppm)的流量为100-400ml/min，优选100-200ml/min以将玻璃液中的羟基驱除。下面通过实施例来说明上述优化工艺特征。

实施例1

首先按表1中的组成配比称量原料，混合后将混合料在1000℃进行煅烧处理24小时，以消除原料中的水分。混合料加入铂金坩埚中于1400-1550℃熔化。在熔化过程中，向炉腔内通入流量为800ml/min的干燥高纯N₂(水含量≤2ppm)，同时向玻璃液内通入流量为200ml/min的干燥高纯N₂(水含量≤2ppm)，以进一步减少玻璃中的羟基。熔制后浇注成大尺寸(200×400mm)玻璃，620℃/4h退火后的玻璃经切割、研磨和抛光制成光学器件。

另外，从同一退火玻璃中取下20×20×7mm试样进行红外性能测试。采用傅立叶变换红外光谱仪来进行测试透过率。测试项目包括可见光区域(400-800nm)的透过率、1.06μm处的透过率(1.06μm为常用激光波段，在红外光电技术中经常采用)、2.90μm、4.00μm和5.00μm处的透过率，硬度以及软化温度。结果见表2。

实施例2

制备原料组成与实施例1相同，制备工艺基本上与实施例1相同，不同之处在于混合料未经煅烧处理。结果见表2。

实施例3

制备原料组成与实施例1相同，制备工艺基本上与实施例1相同，不同之处在于熔化过程中不通入干燥N₂。结果见表2。

实施例4-6

制备工艺与实施例1相同，原料组成配比见表1。结果见表2。

比较例1

制备原料组成见表1，制备工艺与实施例1相同。结果见表2。

表1原料组成配比(重量％)

氧化钡

氧化镓

氧化锗

氧化钙

氧化铝

氧化锶

氧化钇

实施例1

32％

30％

21％

10.5％

6％

0.3％

0.2％

实施例2

32％

30％

21％

10.5％

6％

0.3％

0.2％

实施例3

32％

30％

21％

10.5％

6％

0.3％

0.2％

实施例4

36％

28％

18％

10％

7.4％

0.5％

0.1％

实施例5

28％

32％

22％

10％

7.7％

0.2％

0.1％

实施例6

26％

36％

20％

8％

9.4％

0.4％

0.2％

比较例1

50％

18％

12％

14％

4％

1％

表2钡镓锗玻璃的性能

从表1和表2可以看出，实施例2的混合料未经煅烧处理制成的玻璃在可见光区、1.06μm和5.00μm处的透过率变化不大，但在2.90μm和4.00μm处的透过率显著降低。实施例3的制备工艺中由于没有通入干燥N₂，与通入干燥N₂(实施例1)相比，玻璃在波长2.90和4.00μm处的透过率均明显降低，在2.90μm处的透过率为55％，在4.00μm处的透过率为77％。尽管实施例4-6的组成与实施例1不同，但玻璃成玻性好，多光谱传输性能基本没有变化。

而比较实施例1中玻璃组成超出了本发明的范围，其在制备过程中严重析晶，难以形成玻璃。

从图1和图2中可以看出，本发明制备出的钡镓锗玻璃具有优异的多光谱传输性能，从可见区、激光、近红外到中红外区均具有较高的透过率。可见光区域透过率≥80％，有的达到84％，波长1.06μm处透过率达到86％，波长2.90μm处透过率达到86％，波长4.00μm处透过率达到85％，波长5.00μm处透过率达到56％。

为了说明混合料煅烧处理对羟基红外吸收的影响，在制备玻璃前，按实施例1的配料对混合料进行了煅烧处理(煅烧处理在500-1200℃，处理时间为24-48小时，未煅烧处理的混合料作为对照)，然后分别测试未煅烧处理和经煅烧处理的混合料所制成的玻璃(制成玻璃过程中按实施例1条件通入干燥N₂)在红外波段范围内的羟基透过光谱，结果见图3，可以看出，较未煅烧处理曲线，经煅烧处理的曲线2.90μm处透过率均提高，表明玻璃中羟基含量降低，尤其是在800～1200℃下对混合料进行煅烧处理24小时即可以明显消除羟基，显著提高2.90μm处透过率，减少玻璃的含水量，并提高玻璃在红外区域的透过率。

为了说明干燥N₂对透过率的影响，按实施例1的配料对混合料进行煅烧处理，然后在玻璃熔化工艺中测试了在通入干燥N₂和不通入干燥N₂时所制成的玻璃的红外透过光谱，结果见图4(图中曲线标注以“1200+100”为例进行说明，表示通入炉腔内干燥N₂的流量为1200ml/min，向玻璃液内通入干燥N₂的流量为100ml/min)。可以看出，通入干燥N₂气后，本发明的钡镓锗玻璃在2.90μm处的透过率显著提高，表明玻璃中羟基含量降低，干燥N₂气起到了驱除玻璃中水分(羟基)的作用。在本发明的方法中，通入炉腔内干燥N₂(水含量≤2ppm)的流量为500-1200ml/min，优选800-1200ml/min；向玻璃液内通入干燥N₂(水含量≤2ppm)的流量为100-400ml/min，优选100-200ml/min。当流量较低时，达不到驱除玻璃液中羟基的作用；当流量较高时，玻璃液易产生气泡，而且干燥气体消耗量大。

上述实施例对本发明进行了说明，而不是限制。根据以上的教导，本发明可以存在许多改进和变化。因此，除了上述的具体叙述以外，本发明可在所附权利要求的范围内实施。

Claims

1.一种除羟基和无析晶多光谱传输钡镓锗玻璃，其特征在于，其由包括以下氧化物组分的原料制成：

(1)20-50重量份的氧化钡；

(2)15-40重量份的氧化镓；

(3)15-40重量份的氧化锗；

(4)6-20重量份的氧化钙；

(5)5-20重量份的氧化铝；

(6)0.1-3重量份的氧化锶；和

(7)0.05-2重量份的氧化钇。

2.如权利要求1所述的钡镓锗玻璃，其特征在于，由包括以下氧化物组分的原料制成：

(1)26-32重量份的氧化钡；

(2)28-32重量份的氧化镓；

(3)18-22重量份的氧化锗；

(4)8-10.5重量份的氧化钙；

(5)6-9.4重量份的氧化铝；

(6)0.2-0.5重量份的氧化锶；和

(7)0.1-0.2重量份的氧化钇。

3.如权利要求1或2所述的钡镓锗玻璃，其特征在于所述玻璃在2.90μm处的透过率≥86％。

4.如权利要求1或2所述的钡镓锗玻璃，其特征在于，厚度7mm玻璃在可见光区域(400-800nm)透过率≥80％，波长为1.06μm处透过率≥86％，2.90μm处的透过率≥86％，4.00μm处的透过率≥85％，5.00μm处的透过率≥56％；硬度≥560MPa；软化温度≥785℃。

5.一种制备权利要求1至4任一所述除羟基和无析晶多光谱传输钡镓锗玻璃的方法，包括以下的步骤：

(1)按权利要求1或2所述的原料配比称量和混合含各氧化物组分的原料，形成混合料；

(2)对混合料在500-1200℃进行煅烧处理24～48小时；

(3)将煅烧的混合料加入铂金坩埚中于1400-1550℃熔化形成玻璃液，在熔化过程中同时向所述玻璃液内和炉腔内通入干燥的N₂；

(4)将(3)中获得的玻璃液浇注成形。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(3)的熔化过程中，玻璃液澄清2-3小时。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，向炉腔内通入干燥N₂的流量为500-1200ml/min，优选800-1200ml/min；向玻璃液内通入干燥N₂的流量为100-400ml/min，优选100-200ml/min。

8.如权利要求5或6或7所述的方法，其特征在于，所述干燥N₂的水含量≤2ppm。

9.如权利要求5或6或7或8所述的方法，其特征在于，步骤(4)中获得的玻璃在620℃/4h退火后，按0.5℃/min降至300℃后关炉，自然冷却到室温。

10.权利要求1至4任一所述的钡镓锗玻璃在大尺寸透中红外光学器件制备中的应用。