CN101691276A - 一种大尺寸透红外铝酸钙玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备大尺寸透红外光学器件的铝酸钙玻璃及其制备方法。本发明的铝酸钙玻璃由包括以下氧化物组分的原料制成：(1)30-45重量份的氧化铝；(2)33-48重量份的氧化钙；(3)5-20重量份的氧化钡；(4)0.5-2重量份的氧化钠；(5)0.5-2重量份的氧化钾；(6)2-10重量份的氧化镁；和(7)2-8重量份的氧化锑。本发明还公开了铝酸钙玻璃的制备方法。通过本发明的制备方法制成的铝酸钙玻璃表现出优异的理化性能，厚度为2mm的玻璃在波长1.06μm处透过率≥85％；在波长2.9μm处透过率≥80％，可见光区域透过率≥80％；硬度≥5880MPa；软化温度≥760℃。本发明的铝酸钙玻璃可用于制备大尺寸透红外光学器件，尤其是大尺寸高透过红外异形光学器件。

Description

一种大尺寸透红外铝酸钙玻璃

技术领域

本发明涉及一种铝酸钙玻璃，具体地是适宜于制备大尺寸透红外光学器件的铝酸钙玻璃及其制备方法。

背景技术

玻璃容易制成高精度的光学器件，表现出良好的光学均匀性、较高的机械强度和表面硬度、制备和加工过程简单等特点。一直以来红外玻璃是红外材料研究的重点。目前，红外光学玻璃主要有石英玻璃、硅酸盐玻璃、铅锗酸盐玻璃、碲酸盐玻璃、非氧化物玻璃和铝酸钙玻璃等。

石英玻璃具有优异的光谱特性，既透过红外又透过紫外，而且其可见光区透过性能高。但石英玻璃熔制温度较高且容易吸水，使其在近红外区透过率降低，并且由于Si-O键强较大，其红外透过截止极限较小，限制了该类玻璃的应用。

常见的红外硅酸盐玻璃主要有PbO-SiO₂和BaO-PbO-SiO₂等，其红外光透过截止可达5.5μm。BaO-TiO₂-SiO₂玻璃在2.8μm有吸收峰，但台阶没有一般的红外光学玻璃严重，通过引入氟化物脱水能减少此处因羟基引起的吸收。但该玻璃有强烈的析晶倾向，为熔炼大尺寸玻璃及解决特殊制品的成形带来困难。

目前国内外研究比较成熟的铅锗酸盐红外玻璃，直到5.8～6μm都有良好的红外透过性能，对可见光区也有较高的透过性能，并且软化温度高，抗水解能力强，硬度高，具有较高的实用价值。但其中GeO₂含量高，使得成本高，而且机械性能不是十分理想，从而影响了广泛应用。碲酸盐红外玻璃折射率高，长波极限达6μm，但化学稳定性差，热膨胀系数高，软化温度低(300～400℃)。

目前发展的非氧化物玻璃主要是氟化物玻璃和硫属化合物玻璃。氟化物玻璃具有宽的红外截止波长、固有损耗低(10^-2～10^-3dB/km)、低折射率、高色散系数和耐辐射等特点，是超远距离无中继光通信、红外传感、激光能量传输较为理想的红外光纤材料。硫属化合物玻璃长波极限截止在10μm。但非氧化物玻璃对原料的纯度要求很高，尤其是要尽量杜绝氧化物杂质；熔制时须在真空或充以惰性气体的条件下进行；此外，非氧化物玻璃的一些物理性质比氧化物玻璃差(如硬度低、软化温度低、热膨胀系数大等)。因此非氧化物玻璃没有得到足够的重视和发展。

铝酸钙玻璃是以氧化铝(Al₂O₃)和氧化钙(CaO)为主要成份的红外玻璃。该玻璃具有良好的光学性质，表现在它具有类似于蓝宝石的红外透过，从近紫外到中红外具有很好的透过率，长波截止约6μm。同时，铝酸钙玻璃是一种低损耗的光学材料，在1.55μm的色散值约为0.04dB/km，而硅酸盐玻璃此处的色散值是0.16dB/km。另外该玻璃的软化温度高于750℃，耐温度急变性能好，机械性能高，是制造耐高温整流罩的侯选材料。从Al₂O₃-CaO二元相图可知，12CaO·7Al₂O₃低共熔组份附近的较窄区域可以形成玻璃，但从结晶钙铝酸盐12CaO·7Al₂O₃的结构可知：[AlO₄]沿对角线方向的连接并不十分坚固，并且[AlO₄]的单键强度小于诸如[SiO₄]等的单键强度，因此铝酸钙玻璃的稳定性较差，容易析晶。铝酸钙玻璃的析晶极大地限制了其制备和应用，一旦产生析晶，玻璃的光学和机械性质都会遭到破坏。影响铝酸钙玻璃制备和应用的另一个方面是：和其它红外玻璃一样在近红外区表现出羟基的强烈吸收，一般羟基将同氢键结合对玻璃产生红外吸收。而在本领域中，减少铝酸钙玻璃中水分的方法还未见报道。目前报道的铝酸钙玻璃在2.9μm(水分造成羟基的强烈吸收带)处都有明显吸收，透过率一般在75％以下，并相应地影响整个红外区域的透过率。

发明内容

综上所述，本领域需要一种稳定性强、不易析晶，并且能够减少羟基引起的红外透过率下降从而在可见区至红外区具有良好的透过性能的铝酸钙玻璃，从而满足大尺寸透红外光学器件的要求。

为了解决上述现有技术的问题，本发明人通过研究分析，通过在原料配比、处理和熔制工艺等方面的改进，解决了铝酸钙玻璃的除羟基和析晶难题，成功制备出大尺寸高透过红外异形光学器件。

因此，本发明的目的在于提供一种适宜制备大尺寸透红外光学器件的铝酸钙玻璃。

在第一个方面，本发明提供了一种用于制备大尺寸透红外器件的铝酸钙玻璃，该玻璃由包括以下氧化物组分的原料制成：

(1)30-45重量份的氧化铝；

(2)33-48重量份的氧化钙；

(3)5-20重量份的氧化钡；

(4)0.5-2重量份的氧化钠；

(5)0.5-2重量份的氧化钾；

(6)2-10重量份的氧化镁；和

(7)2-8重量份的氧化锑。

在一个优选的实施方案中，用于制备大尺寸透红外器件的铝酸钙玻璃由包括以下氧化物组分的原料制成：

(1)38-42.5重量份的氧化铝；

(2)36-38重量份的氧化钙；

(3)10.5-11重量份的氧化钡；

(4)0.5重量份的氧化钠；

(5)0.5重量份的氧化钾；

(6)5-6.5重量份的氧化镁；和

(7)4.5-6重量份的氧化锑。

在本发明中，铝酸钙玻璃中氧化铝与氧化钙的摩尔比值(A/C值)为0.50～0.65，超出此范围，则玻璃变得非常不稳定。

本发明的铝酸钙玻璃(厚度为2mm)在波长1.06μm处，透过率≥85％；波长为2.9μm处，透过率≥80％；可见光区域(400-800nm)透过率≥80％；硬度≥5880MPa；软化温度为780℃。

在第二个方面，本发明涉及一种制备铝酸钙玻璃的方法，该方法包括以下的步骤：

(1)对各氧化物组分的原料分别在200～1400℃进行热处理，以消除原料中的水分；

(2)按第一个方面所述的原料配比称量和混合各氧化物组分的原料形成混合料；

(3)将(2)中获得的混合料加入铂金坩埚中于1300-1450℃熔化形成玻璃液，在熔化过程中向所述玻璃液内通入干燥的N₂；以及

(4)将(3)中获得的玻璃液熔制后浇注成玻璃。

在本发明中铝酸钙玻璃的制备方法中，热处理在200～1400℃，优选400～1200℃的温度下进行，处理时间根据各个原料脱水温度综合确定，优选24～72小时。为了达到最佳效果和最佳成本效益比，其中氧化铝原料在1200℃下热处理，其他氧化物原料在400～1200℃，优选在600℃下热处理。

在上述的步骤(3)中，在玻璃液中通入干燥N₂的目的是进一步减少玻璃中的羟基，N₂的流量为50～800ml/min，优选100～400ml/min，当流量低于50ml/min，达不到去除玻璃液中羟基的作用。

在本发明中铝酸钙玻璃的制备方法中，玻璃液中通入的N₂经过浓H₂SO₄处理以进行干燥。

上述步骤(4)中玻璃可被浇注为平板或球面等异型形状的大尺寸玻璃(Φ≥250mm)，并在700℃/4h退火后以0.5℃/min降至室温，经切割、研磨和抛光制成镜头、视窗、球罩等大尺寸红外光学器件。

本发明具有以下的有益效果：

(1)通过光学观察和差热分析相结合的方法，确证铝酸钙红外玻璃的成玻区域较窄，铝酸钙玻璃中A/C值控制在0.50～0.65的范围内，玻璃的稳定性较高。

(2)通过采用特殊的原料处理和熔制工艺，解决了铝酸钙玻璃的除羟基和析晶难题，成功制备出大尺寸异形光学器件，拓宽了铝酸钙玻璃的应用范围。

(3)成功地制备了大尺寸红外性能优异的光学玻璃，该玻璃具有多光谱透过特性，在可见区至中红外区具有良好的透过性能，红外透过截止大于6μm。特别是克服了羟基引起的红外透过率下降，厚度2mm玻璃在2.9μm处的透过率达80％以上，波长为1.06μm处，透过率≥85％；可见光区域(400-800nm)透过率≥80％；硬度≥5880MPa；软化温度780℃，满足大尺寸透红外光学器件的要求。

(4)本发明的铝酸钙玻璃表现出优异的红外性能、易于制备大尺寸、成品率高和成本低廉等特点，有利于拓展红外玻璃的应用范围。

附图说明

图1为A/C值与铝酸钙玻璃KG的关系曲线。其中A为氧化铝的摩尔比；C为氧化钙的摩尔比；K_G为Hruby比值。

图2为通入干燥N₂气对铝酸钙玻璃在2.9μm处透过性能的影响，其中横坐标为波长，纵坐标为透过率。

图3A-3C为部分原料热处理前后的羟基红外吸收光谱，其中横坐标为波长，纵坐标为吸收比。其中，图3A为对氧化铝原料热处理的羟基红外吸收光谱；图3B为对碳酸钙原料热处理的羟基红外吸收光谱；图3C为对氧化镁原料热处理的羟基红外吸收光谱。

图4为根据实施例1的铝酸钙玻璃的红外透过光谱曲线，其中横坐标为波长，纵坐标为透过率。

图5为根据实施例1的铝酸钙玻璃的可见-近红外透过光谱，其中横坐标为波长，纵坐标为透过率。

具体实施方式

本发明相对于现有技术的贡献在于：1)通过调整铝酸钙玻璃的原料及配比，从而大大提高玻璃的稳定性；2)在铝酸钙玻璃的制备过程中，通过优化工艺减少玻璃中的羟基，从而提高2.9μm处的透过率。

下面结合附图和具体实施例来说明本发明的上述特征和优势。这些实施例只为清楚公开本发明，不作为对本发明的限制。

铝酸钙玻璃的组成均是在Al₂O₃-CaO二元玻璃基础上发展的，本发明通过光学观察和差热分析，确证只有在12CaO·7Al₂O₃低共熔组份附近的较窄区域可以形成玻璃。因此，在本发明中，铝酸钙玻璃中Al₂O₃与CaO的摩尔比值为0.50～0.65，超出此范围，则玻璃变得非常不稳定。

由于铝酸钙玻璃的稳定性差，融化温度高且容易析晶，因此为了提高玻璃稳定性，扩大玻璃形成区域，需要加入其他氧化物。本发明人以氧化铝-氧化钙-氧化钡为主要组分，辅以氧化锑、氧化镁、氧化钾等获得的铝酸钙玻璃非常稳定。

本发明的铝酸钙玻璃由包括以下氧化物组分的原料制成：

(1)30-45重量份的氧化铝；

(2)33-48重量份的氧化钙；

(3)5-20重量份的氧化钡；

(4)0.5-2重量份的氧化钠；

(5)0.5-2重量份的氧化钾；

(6)2-10重量份的氧化镁；和

(7)2-8重量份的氧化锑。

在一个优选的实施方案中，用于制备大尺寸透红外器件的铝酸钙玻璃由包括以下氧化物组分的原料制成：

(1)38-42.5重量份的氧化铝；

(2)36-38重量份的氧化钙；

(3)10.5-11重量份的氧化钡；

(4)0.5重量份的氧化钠；

(5)0.5重量份的氧化钾；

(6)5-6.5重量份的氧化镁；和

(7)4.5-6重量份的氧化锑。

其中，氧化铝原料包括但不限于Al₂O₃；氧化钙原料包括但不限于CaCO₃、CaO；氧化钡原料包括但不限于BaO；氧化钠原料包括但不限于Na₂CO₃；氧化钾原料包括但不限K₂CO₃；氧化镁原料包括但不限于MgO；氧化锑原料包括但不限于Sb₂O₃。

在本发明的铝酸钙玻璃的制备工艺中，工艺优化主要体现在以下两个方面：1)通过对原料预先进行热处理；2)在熔化过程中通入干燥N₂。下面通过实施例来说明上述优化工艺特征。要注意的是，在本说明书中所有红外参数均为2mm厚玻璃的测定值。

实施例1

首先对氧化铝原料在1200℃热处理，其它原料在600℃热处理，以消除原料中的水分。然后按表1中的组成配比称量原料，混合后加入铂金坩埚中于1300-1450℃熔化。在熔化过程中，向玻璃液内通入流量为200ml/min的干燥N₂。熔制后浇注成大尺寸玻璃，700℃/4h退火后获得无析晶和气泡的铝酸钙玻璃，经切割、研磨和抛光制成异形光学器件。

另外，从上面制成的退火玻璃中取下20×20×2mm试样进行红外性能测试(采用傅立叶变换红外光谱仪测试)。测试项目包括1.06μm处(1.06μm为激光常用波段，在光学设计方面经常采用)的透过率、2.00μm处的透过率、可见光区域(400～800nm)的透过率。由于一般红外器件的使用波段是3-5μm，因此还分别测试了3.0μm、4.0μm、5.0μm处的透过率。另外，还测试了5.5μm处的透过率。结果见表2。

实施例2

制备原料组成与实施例1相同，制备步骤基本上与实施例1相同，不同之处在于熔化过程中不通入干燥N₂。结果见表2。

实施例3-4

制备步骤与实施例1相同，原料组成配比见表1。结果见表2。

实施例5-7

制备步骤与实施例1相同，原料组成配比见表1。由于这些实施例的结果与实施例1-4没有显著差异，因此为简便起见省略其数据。

表1原料组成配比

	氧化铝	氧化钙	氧化钡	氧化钠	氧化钾	氧化镁	氧化锑	A/C值
									实施例1	38％	38％	10.5％	0.5％	0.5％	6.5％	6％	0.55
实施例2	38％	38％	10.5％	0.5％	0.5％	6.5％	6％	0.55
									实施例3	40％	36.5％	11％	0.5％	0.5％	6.0％	5.5％	0.60

	氧化铝	氧化钙	氧化钡	氧化钠	氧化钾	氧化镁	氧化锑	A/C值
									实施例4	42.5％	36％	11％	0.5％	0.5％	5％	4.5％	0.65
实施例5	30％	33％	17％	1％	2％	10％	7％	0.50
									实施例6	35％	35％	15％	1％	1％	7.0％	6％	0.55
实施例7	45％	40％	8％	0.5％	0.5％	4％	2％	0.62
									比较实施例1	43.5％	32.5％	10.5％	0.5％	0.5％	6.5％	6％	0.74

表2铝酸钙玻璃的红外性能

从表1和表2中的数据可以看出，A/C值在0.50～0.65范围内的原料制成的玻璃在各个波长处的透过率差异不大，在1.06μm、2.00um、3.00μm和4.00μm处的透过率均大于80％，实施例2的制备工艺中由于没有通入干燥N₂，其在3.00μm处的透过率为75％。而比较实施例1的A/C值超出了本发明的范围，达到了0.74，其在制备过程中析晶严重，难以形成玻璃。

为了进一步说明A/C值与玻璃形成能力之间的关系，检测了根据本发明的方法采用不同A/C值的原料制备的玻璃的玻璃形成能力，结果见图1。其中，玻璃的形成能力用Hruby比值K_G来表征(Hruby比

Tg为玻璃转变温度，Tm为熔融温度和Tx为析晶起始温度。)，K_G值越高，代表玻璃的形成能力越好。从图1中可以看出，A/C值为0.50～0.65时所对应的Hruby比值K_G处于最佳范围，因此玻璃形成能力较佳。

从表2的结果可以看出，与不通入干燥N₂(实施例2)相比，通入干燥N₂(实施例1)制备的玻璃在波长2.00μm～4.00μm处的透过率均有所提高。

为了进一步说明干燥N₂对透过率的影响，检测了在通入干燥N₂和不通入干燥N₂时2.9μm处的透过率，结果见图2。从图2中也可以看出，通入干燥N₂气后，本发明的铝酸钙玻璃在2.9μm处的透过率显著提高，表明玻璃的羟基含量降低，说明干燥N₂气起到了驱除玻璃中水分(羟基)的作用。在本发明的方法中，干燥N₂的流量为50～800ml/min，优选100～400ml/min，当流量低于50ml/min，达不到去除玻璃液中羟基的作用。

为了说明热处理对羟基红外吸收的影响，在制备玻璃前，对部分原料进行了各种温度的热处理(未处理的原料作为对照)，然后分别检测不同温度下热处理的原料所制成的玻璃在红外波段(3000～3800cm^-1)范围内的羟基吸收光谱，结果见图3。图中吸收比越高，表明玻璃的含水量越大；吸收比越低，则玻璃含水量越小。从图3A-3C中可以看出：氧化铝处理温度达到1200℃，氧化铝的吸收比大幅减小；处理温度在400℃以上，氧化镁和碳酸钙的吸收比保持在较低值，说明在一定的温度下预先热处理原料可以减少玻璃的含水量，从而减少羟基的红外吸收，提高玻璃在红外区域的透过率。

图4中显示了由实施例1制备的铝酸钙玻璃的红外透过光谱。从图中可以看出铝酸钙玻璃在2.9μm处的透过率＞80％。

图5中显示了由实施例1制备的铝酸钙玻璃的可见-近红外透过光谱。从图中可看出，在可见波段(400-800nm)范围内，玻璃的透过率基本上在80％以上，在1.06μm处的透过率大于85％。

上面参照实施例对本发明进行了说明，应当认识到，上述实施例旨在说明而不是限制。根据以上的教导，本发明可以存在许多改进和变化。因此，应当认识到，除了上述的具体叙述以外，本发明可以在所附权利要求的范围内实施。

Claims (10)

1.一种用于制备大尺寸透红外器件的铝酸钙玻璃，其特征在于其由包括以下氧化物组分的原料制成：

(1)30-45重量份的氧化铝；

(2)33-48重量份的氧化钙；

(3)5-20重量份的氧化钡；

(4)0.5-2重量份的氧化钠；

(5)0.5-2重量份的氧化钾；

(6)2-10重量份的氧化镁；和

(7)2-8重量份的氧化锑。

2.如权利要求1所述的铝酸钙玻璃，其特征在于其由包括以下氧化物组分的原料制成：

(1)38-42.5重量份的氧化铝；

(2)36-38重量份的氧化钙；

(3)10.5-11重量份的氧化钡；

(4)0.5重量份的氧化钠；

(5)0.5重量份的氧化钾；

(6)5-6.5重量份的氧化镁；和

(7)4.5-6重量份的氧化锑。

3.如权利要求1或2所述的铝酸钙玻璃，其特征在于所述玻璃中氧化铝与氧化钙的摩尔比值，即A/C值为0.50～0.65。

4.如权利要求1或2所述的铝酸钙玻璃，其特征在于所述玻璃在2.9μm处的透过率在80％以上。

5.一种制备铝酸钙玻璃的方法，包括以下的步骤：

(1)将权利要求1或2所述的各氧化物组分的原料分别在200～1400℃进行热处理；

(2)按权利要求1或2所述的原料配比称量并混合各氧化物组分的原料，形成混合料；

(3)将(2)中获得的混合料加入铂金坩埚中于1300-1450℃熔化形成玻璃液，在熔化过程中向所述玻璃液内通入干燥的N₂；以及

(4)将(3)中获得的玻璃液熔制后浇注成玻璃。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于在步骤(1)中氧化铝原料在1200℃下热处理，其他氧化物原料在400～1200℃，优选在600℃下热处理。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于在步骤(3)的熔化过程中，所述玻璃液澄清2-3小时。

8.如权利要求5-7任意一项所述的方法，其特征在于在步骤(3)中，干燥N₂的流量为50～800ml/min，优选100～400ml/min。

9.如权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(4)中获得的玻璃在700℃/4h退火后以0.5℃/min降至室温。

10.如权利要求1所述的铝酸钙玻璃在大尺寸透红外光学器件的制备中的应用。

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