CN101910431A - 高纯度镧、包含高纯度镧的溅射靶以及以高纯度镧为主成分的金属栅膜 - Google Patents

高纯度镧、包含高纯度镧的溅射靶以及以高纯度镧为主成分的金属栅膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高纯度镧,其特征在于,除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上,镧中的铝、铁和铜各自为100重量ppm以下;以及一种高纯度镧,其特征在于,除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上,镧中的铝、铁和铜各自为100重量ppm以下,并且氧含量为1500重量ppm以下,碱金属和碱土金属的各元素各自为1重量ppm以下,上述以外的过渡金属和高熔点金属的各元素各自为10重量ppm以下,放射性元素各自为10重量ppb以下。本发明的目的在于提供能够有效且稳定地提供高纯度镧、包含高纯度材料镧的溅射靶以及以高纯度材料镧为主成分的金属栅用薄膜的技术。

Description

高纯度镧、包含高纯度镧的溅射靶以及以高纯度镧为主成分的金属栅膜
技术领域
本发明涉及高纯度镧、包含高纯度镧的溅射靶以及以高纯度镧为主成分的金属栅膜。
背景技术
镧(La)包含在稀土元素中,作为矿产资源以混合复合氧化物形式存在于地壳中。稀土元素是从比较稀少地存在的矿物分离出来的,因此起了这样的名称,但是,从地壳整体来看决不稀少。镧是原子序数为57、原子量138.9的白色金属,常温下具有双六方最密堆积结构。熔点为921℃、沸点为3500℃、密度为6.15g/cm3,在空气中表面被氧化,在水中逐渐溶解。可溶于热水、酸。没有延性,但是稍有展性。电阻率为5.70×10-6Ωcm。在445℃以上燃烧生成氧化物(La2O3)(参考物理化学辞典)。
稀土元素一般情况是氧化数为3的化合物稳定,镧也是三价。最近进行了将镧作为金属栅材料、高介电常数材料(High-k)等电子材料的研究开发,因此受到关注。
镧金属存在纯化时容易氧化的问题,因此,其属于难以高纯度化的材料,不存在高纯度制品。另外,镧金属放置在空气中时短时间内氧化变为黑色,因此存在不容易处理的问题。
最近,作为下一代的MOSFET中的栅绝缘膜要求薄膜化,迄今作为栅绝缘膜使用的SiO2由于隧道效应引起漏电流增大,因此不容易正常工作。
因此,作为其替代物,提出了具有高介电常数、高热稳定性以及对硅中的空穴和电子具有高能障的HfO2、ZrO2、Al2O3和La2O3。特别是这些材料中La2O3的评价高,因此对电特性进行了考查,并且作出了作为下一代MOSFET中的栅绝缘膜的研究报告(参考非专利文献1)。但是,在该非专利文献的情况下,研究的对象是La2O3膜,对于La元素的特性和行为没有特别触及。
因此,对于镧(氧化镧)可以说仍然处于研究阶段,对该镧(氧化镧)的特性进行考查时,具有以下显著优点:镧金属本身如果作为溅射靶材料存在的话,则可以在衬底上形成镧的薄膜,另外容易考查与硅衬底的界面的行为,以及形成镧化合物,容易考查高介电常数栅绝缘膜等的特性,并且作为制品的自由度增大。
但是,即使制作镧溅射靶,如上所述,其在空气中短时间内(约10分钟)发生氧化。靶上如果形成氧化膜,则电导率下降,导致溅射不良。另外,如果在空气中长时间放置,则与空气中的水分反应从而产生由氢氧化物的白色粉状物覆盖的状态,引起不能进行正常的溅射的问题。因此,在靶制作后需要进行立即真空包装或者用油脂涂覆的防止氧化措施,这是非常繁杂的作业。从这样的问题可以看出,目前的情况是镧元素的靶材尚未实用化。
非专利文献1:德光永辅与另两人合著《High-kゲ一ト絶縁膜用酸化物材料の研究》(High-k栅绝缘膜用氧化物材料的研究),电气学会电子材料研究会资料,第6-13卷,第37-41页,2001年9月21日发行
发明内容
本发明的目的在于提供能够有效且稳定地提供高纯度镧、包含高纯度材料镧的溅射靶以及以高纯度材料镧为主成分的金属栅用薄膜的技术。
如上述现有技术所述,镧是容易与氧结合、故氧难以除去的材料,本申请发明可以得到除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上,镧中的铝、铁和铜各自为100重量ppm以下的高纯度镧。以上的高纯度镧属于新物质,本申请发明包含该新物质。
在作为MOSFET中的栅绝缘膜使用的情形下,形成的主要是LaOx膜,形成这样的膜时,为了增大形成任意膜的成膜自由度,需要纯度高的镧金属。本申请发明可以提供适合该要求的材料。
镧中含有的稀土元素除镧(La)以外还有Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu,由于特性近似,因此难以从La分离纯化。特别是Ce与La近似,因此不容易减少Ce。
但是,这些稀土元素由于性质近似,因此稀土元素合计如果低于1000重量ppm,则在作为电子部件材料使用时不会产生特别的问题。
因此,本申请发明的镧允许含有该水平的稀土元素。但是,为了发挥镧元素的特性,优选镧以外的稀土元素的总量为100重量ppm以下,更优选10重量ppm以下,进一步优选各稀土元素的含量为1重量ppm以下。本申请发明可以实现该目的,并且包含该方案。
一般而言,作为气体成分,存在C、N、O、S和H。这些成分有时以单独的元素形式存在,但是,也存在多数以化合物(CO、CO2、SO2等)或与构成元素的化合物的形式存在的情况。这些气体成分元素的原子量和原子半径小,因此只要不大量含有,即使作为杂质存在,也很少会对材料特性产生大的影响。因此,进行纯度表示时,通常是除气体成分以外的纯度。
从这个意义上说,本申请发明的镧纯度是,除气体成分以外的纯度为4N以上。纯化至该水平的镧中气体成分也随之减少。例如,镧中含有的氧如果为2000重量ppm以下、且根据情况为5000重量ppm以下,有时不会成为大问题。
但是,应该理解本申请发明并非以5000重量ppm附近的氧含量为目标。即,不用说优选氧尽可能少。本申请发明中,以1500重量ppm以下、进一步以低于1000重量ppm为目标,并实现该目标。
进一步地,本申请发明提供高纯度镧,其特征在于,除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上,镧中的铝、铁和铜各自为100重量ppm以下、并且氧含量为1500重量ppm以下、碱金属和碱土金属的各元素各自为1重量ppm以下,上述以外的过渡金属和高熔点金属的各元素各自为10重量ppm以下,放射性元素各自为10重量ppb以下。
由上述得到的镧在真空中熔融并使其凝固可以得到锭。再将该锭切割为预定的尺寸,并经过研磨工序,可以得到溅射靶。由此,可以得到包含如下高纯度镧的溅射靶,所述高纯度镧中除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上,且镧中的铝、铁和铜各自为100重量ppm以下。
另外,同样地可以得到如下高纯度镧溅射靶,所述高纯度镧中除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上、镧中的铝、铁和铜各自为100重量ppm以下、并且氧含量为1500重量ppm以下、碱金属和碱土金属的各元素各自为1重量ppm以下、上述以外的过渡金属和高熔点金属的各元素各自为10重量ppm以下、且放射性元素各自为10重量ppb以下。
另外,通过使用上述靶进行溅射,可以在衬底上得到以如下高纯度镧为主成分的金属栅膜,所述高纯度镧中除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上,且镧中的铝、铁和铜各自为100重量ppm以下;以及可以在衬底上得到以如下高纯度镧为主成分的金属栅膜,所述高纯度镧中除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上、镧中的铝、铁和铜各自为100重量ppm以下、并且氧含量为1500重量ppm以下、碱金属和碱土金属的各元素各自为1重量ppm以下、上述以外的过渡金属和高熔点金属的各元素各自为10重量ppm以下、且放射性元素各自为10重量ppb以下。这些溅射靶以及金属栅膜均为新物质,本申请发明包含这些新物质。
发明效果
本发明具有能够提供高纯度镧、包含高纯度材料镧的溅射靶以及以高纯度材料镧为主成分的金属栅用薄膜的优良效果。
具体实施方式
本发明可以使用除气体成分以外的纯度为3N以下的粗镧氧化物的原料作为高纯度化用的镧原料。这些原料含有Li、Na、K、Ca、Mg、Al、Si、Ti、Fe、Cr、Ni、Mn、Mo、Ce、Pr、Nd、Sm、Ta、W、气体成分(N、O、C、H)等作为主要的杂质。市售品的例子如表1和表2所示。
镧中包含的铝(Al)和铜(Cu)在半导体中大多用于衬底或源极、漏极等的合金材料,即使栅材料中含有少量铜时,也成为误操作的原因。另外,镧中包含的铁(Fe)容易氧化,因此作为靶使用时成为溅射不良的原因。另外,即使在靶中不氧化而是在溅射后氧化时,由于体积膨胀而容易引起绝缘不良等故障从而成为工作不良的原因,因此很成问题,因而需要减少Fe量。
原料中含有大量Fe、Al。另外,关于Cu,很多情况下受到在从氯化物或氟化物还原而制造粗金属时来自使用的水冷部件的污染。而且,很多情况下这些杂质元素以氧化物形式存在于原料镧中。特别是Fe,具有金属、低价氧化物、氧化物等各种形式,因此需要通过用硝酸等的溶液进行酸洗,从而使原料表面成为完全氧化物的形式。
电子束熔融时,通过用低功率电子束对炉中的镧熔融原料进行大范围的照射,金属镧将上述Al、Fe、Cu的氧化物还原,通过比重差使成为金属的Al、Fe、Cu的金属在熔融锭的上下凝聚。由此,可以从锭的中央部得到高纯度的镧。
上述碱金属元素有锂、钠、钾、铷、铯、钫,另外碱土金属元素有钙、锶、钡、镭,这些金属为正电性,例如在将镧用于电子部件时,原子半径小的元素容易在器件中迁移,存在使器件的特性不稳定的问题。
如果微量存在则不会有特别的问题,但如果含量多则问题明显。因此,作为电子部件材料使用时,优选各自的含量为1重量ppm以下。这些元素的多数蒸气压高,利用电子束熔融会挥发,因此可以有效地除去。
上述过渡金属元素是元素周期表第3族~11族的金属,代表性的金属有钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等。这些金属引起漏电流的增加,成为耐压下降的原因。另外,高熔点金属或重金属也同样如此。因此,作为电子部件材料使用时,优选上述以外的过渡金属及高熔点金属或重金属的各元素各自为10重量ppm以下,更优选尽可能地少。
作为代表性的放射性元素,有铀、锕、钍、铅、铋,其会产生称为存储器单元累积电荷反转的软错误。因此,不仅需要减少它们的量,而且需要限制由这些元素产生的α射线量。
以总量计,可以允许的混入量是不超过20重量ppb,优选尽可能少。如上所述,各元素可以单独地进行分析和控制,对于这些元素,优选各自为10重量ppb以下。
使用流气正比比例计数管方式的测定装置测定本申请发明的靶的α射线量,结果是α射线量为0.01cph/cm2以下。
上述中,之所以从高纯度镧中将稀土元素除外,是因为在制造高纯度镧时,其它稀土本身因与镧化学性质相似、从技术上很难除去,另外由于该特性的相似性,即使作为杂质混入也不会引起显著的特性变化。
鉴于这样的事实,某种程度的其它稀土元素的混入是默认的,但是在要提高镧本身的特性时,不用说优选其它稀土元素的混入少。
另外,之所以将除气体成分以外的纯度设定为4N以上,是因为气体成分难以除去,且对气体成分计数也不是纯度提高的目标。另外,因为一般而言多数情况下与其它杂质元素相比,多少存在一些也没有害处。
但是,即使这样的情况下,气体成分中特别是氧容易混入,当超过5000重量ppm时,则产生大的问题。特别是因为,在后述的混入靶中的情况下,在溅射中产生氧引起的飞溅,不能均匀地成膜。
另外,当存在氧化物时,成为产生微粒或球粒的原因,因此是不优选的。另外,由于对后述的金属栅膜的性质的影响不小,因此不用说需要尽可能地减少。因此不用说,对于氧而言,优选地是严格控制。优选1500重量ppm以下,更优选低于1000重量ppm。
在形成栅绝缘膜或金属栅用薄膜等电子材料的薄膜的情况下,多数通过溅射进行,作为薄膜的形成手段是优良的方法。因此,使用上述的镧锭,制造高纯度镧溅射靶是有效的。
靶的制造可以通过锻造、压延、切削、精加工(研磨)等通常的加工来进行。其制造工艺没有特别限制,可以任意选择。
以上,本申请发明提供除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上,氧含量为1500重量ppm以下,碱金属的各元素各自为1重量ppm以下,铝、铁和铜为100重量ppm以下,上述以外的过渡金属的各元素各自为100重量ppm以下、放射性元素各自为10重量ppb以下的高纯度镧溅射靶。制作靶时,将上述高纯度镧锭切割为预定的尺寸,并进行切削和研磨来制作。
另外,使用该高纯度靶通过溅射可以在衬底上形成高纯度镧的膜。由此,除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上,氧含量为1500重量ppm以下、进一步设定为低于1000重量ppm。可以在衬底上形成以如下高纯度镧为主成分的金属栅膜,所述高纯度镧中碱金属和碱土金属的各元素各自为1重量ppm以下,铝、铁和铜为100重量ppm以下,除此以外的过渡金属和高熔点金属的各元素各自为10重量ppm以下,放射性元素各自为10重量ppb以下。衬底上的膜反映了靶的组成,可以形成高纯度的镧膜。
作为金属栅膜的使用,可以直接作为上述高纯度镧的组成来使用,也可以与其它栅材混合或者形成合金或化合物。此时,可以通过与其它栅材的靶同时溅射或者使用镶嵌式靶进行溅射来实现。本申请发明包含这些方面。杂质的含量随原料中所含的杂质量而变化,通过采用上述方法,可以将各种杂质调节到上述数值范围内。
本申请发明提供能够有效且稳定地提供上述得到的高纯度镧、包含高纯度材料镧的溅射靶以及以高纯度材料镧为主成分的金属栅用薄膜的技术。
实施例
以下对实施例进行说明。该实施例用于容易理解本发明,而不是用于限制本发明。即,本发明也包含在本发明的技术构思范围内的其它实施例和变形。
(实施例1)
使用表1所示的市售品作为待处理的镧原料。镧本身是最近受到关注的材料,因此,实际情况是材料的市售品纯度各式各样,品位并不统一。该市售品为其中之一。
本实施例1中使用的市售品镧,由约10~20mm的许多块状物组成。镧是非常容易氧化的物质,因此被浸渍在油(液体石蜡)中。因此,通过脱脂或者根据需要进行超声波清洗,并将丙酮除去。
使用7.00kg经这样的预清洗处理后的原料。使用1.5当量硝酸(70%硝酸的10倍),以硝酸溶液10L/镧1kg的比例将其浸渍5分钟后,进行水洗并在丙酮中进行30分钟超声波清洗。
当硝酸残留时,EB(电子束)熔融锭中的氧上升,另外当水分残留时,EB炉中的真空度下降,因此,优选尽可能地减少硝酸和水分的残液。通过该硝酸处理,在镧原料上形成氧化膜。酸洗后的原料为6.86kg。
然后,使用70kW的EB熔融炉,在真空度6.0×10-5~7.0×10-4毫巴、熔融功率10kW条件下进行熔融。该EB熔融进行两次。各次EB熔融的时间为30分钟。由此制成EB熔融锭。EB熔融时挥发性高的物质挥发除去。另外,氧化物在真空下也容易挥发,因此同样地也可以减少到相当低的水平。
由上述步骤,可以制造高纯度镧。该高纯度镧的分析值如表1所示。如该表1所示,镧中的Al:12重量ppm,Fe:42重量ppm,Cu:83重量ppm,可以看出均达到本申请发明的条件即100重量ppm以下的条件。
另外,氧为440重量ppm,也达到本申请发明的优选条件即1500重量ppm以下、以及更优选的条件即低于1000重量ppm。
另外,Li<0.1重量ppm、Na<0.1重量ppm、K<0.1重量ppm、Ca<0.1重量ppm、Mg<0.1重量ppm、Si<1重量ppm、Ti<0.1重量ppm、Ni<0.1重量ppm、Mn<0.1重量ppm、Mo<0.1重量ppm、Ta<1重量ppm、W<0.1重量ppm、U<0.010重量ppm、Th<0.002重量ppm,全部达到碱金属和碱土金属的各元素各自为1重量ppm以下,上述以外的过渡金属和高熔点金属的各元素各自为10重量ppm以下,放射性元素各自为10重量ppb以下的本发明优选条件。
另外,作为参考,稀土元素中的Ce:4.7重量ppm,Pr:1.5重量ppm,Nd:21重量ppm,Sm:<0.05重量ppm。它们是残余量,稀土元素总量为50重量ppm以下,可以看出与原料相比显著减少。该程度的含量不会损害镧的特性。
表1
Figure BPA00001170014000111
单位:重量ppm
将这样得到的镧锭根据需要进行热压,并进行机械加工和研磨,得到φ140×14t的圆盘形靶。该靶的重量为1.42kg。再次该靶与背衬板接合,得到溅射用靶。由此,可以得到上述成分组成的高纯度镧溅射用靶。另外,该靶的氧化性高,因此优选真空包装后进行保存或运输。
(实施例2)
使用表2所示的市售品作为待处理的镧原料。本实施例2中使用的市售品镧,由120mm见方×30mmt的板状物组成。1块板的重量为2.0kg~3.3kg,使用12块该板总计24kg的原料。这些板状的镧原料是非常容易氧化的物质,因此由铝真空包装。
然后,从真空包装袋中取出,用3当量硝酸(70%硝酸的5倍),以硝酸溶液10L/镧1kg的比例将其浸渍5分钟后,进行水洗并在丙酮中进行30分钟超声波清洗。当硝酸残留时,EB(电子束)熔融锭中的氧上升,另外当水分残留时,EB炉中的真空度下降,因此优选尽可能地减少硝酸和水分的残液。理由与实施例1相同。
通过该硝酸处理,在镧原料上形成氧化膜。酸洗后的原料总计为23.78kg。
然后,使用400kW的大型EB熔融炉,在真空度7.0×10-5~3.5×10-5毫巴、熔融功率96kW条件下进行熔融,以13kg/小时的铸造速度制作锭。EB熔融时挥发性高的物质挥发除去。另外,氧化物在真空下也容易挥发,因此同样地也可以减少到相当低的水平。
由上述步骤,可以制造高纯度镧锭22.54kg。这样得到的高纯度镧的分析值如表2所示。如该表2所示,镧中的Al:5.5重量ppm,Fe:3.5重量ppm,Cu:2.8重量ppm,可确认均达到本申请发明的条件即100重量ppm以下的条件。另外,氧为550重量ppm,也达到本申请发明的优选条件即1500重量ppm以下、以及更优选的条件即低于1000重量ppm。
另外,Li<0.1重量ppm、Na<0.1重量ppm、K<0.1重量ppm、Ca<0.1重量ppm、Mg<0.1重量ppm、Si<1重量ppm、Ti<0.1重量ppm、Cr<0.1重量ppm、Ni<0.1重量ppm、Mn<0.1重量ppm、Mo<0.1重量ppm、Ta<1重量ppm、W<0.1重量ppm、U<0.001重量ppm、Th<0.001重量ppm,全部达到碱金属和碱土金属的各元素各自为1重量ppm以下,上述以外的过渡金属和高熔点金属的各元素各自为10重量ppm以下,放射性元素各自为10重量ppb以下的本发明优选条件。
另外,作为参考,稀土元素中的Ce:6.8重量ppm,Pr:2.6重量ppm,Nd:34重量ppm,Sm:<0.1重量ppm。它们是残余量,稀土元素总量为50重量ppm以下,可以看出与原料相比显著减少。该程度的含量不会损害镧的特性。
表2
Figure BPA00001170014000141
单位:重量ppm
将这样得到的镧锭根据需要进行热压,并进行机械加工和研磨,得到φ140×14t的圆盘形靶。将该靶进一步与背衬板接合,得到溅射用靶。由此,可以得到上述成分组成的高纯度镧溅射用靶。另外,该靶的氧化性高,因此合适地于真空包装后进行保存或运输。
产业实用性
由本发明得到的高纯度镧、包含高纯度材料镧的溅射靶以及以高纯度材料镧为主成分的金属栅用薄膜,特别是作为与硅衬底邻接配置的电子材料不会引起电子设备的功能下降或紊乱,因此可以用于栅绝缘膜或金属栅用薄膜等的材料。

Claims (6)

1.一种高纯度镧,其特征在于,除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上,镧中的铝、铁和铜各自为100重量ppm以下。
2.一种高纯度镧,其特征在于,除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上,镧中的铝、铁和铜各自为100重量ppm以下,并且氧含量为1500重量ppm以下,碱金属和碱土金属的各元素各自为1重量ppm以下,上述以外的过渡金属和高熔点金属的各元素各自为10重量ppm以下,放射性元素各自为10重量ppb以下。
3.一种包含高纯度镧的溅射靶,所述高纯度镧的特征在于,除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上,镧中的铝、铁和铜各自为100重量ppm以下。
4.一种包含高纯度镧的溅射靶,所述高纯度镧的特征在于,除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上,镧中的铝、铁和铜各自为100重量ppm以下,并且氧含量为1500重量ppm以下,碱金属和碱土金属的各元素各自为1重量ppm以下,上述以外的过渡金属和高熔点金属的各元素各自为10重量ppm以下,放射性元素各自为10重量ppb以下。
5.一种以高纯度镧为主成分的金属栅膜,所述高纯度镧的特征在于,除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上,镧中的铝、铁和铜各自为100重量ppm以下。
6.一种以高纯度镧为主成分的金属栅膜,所述高纯度镧的特征在于,除稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上,镧中的铝、铁和铜各自为100重量ppm以下,并且氧含量为1500重量ppm以下,碱金属和碱土金属的各元素各自为1重量ppm以下,上述以外的过渡金属和高熔点金属的各元素各自为10重量ppm以下,放射性元素各自为10重量ppb以下。
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