CN101898764B - 四氯化硅转化为二氧化硅微粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氯化硅转化为二氧化硅微粉的方法，步骤为：(a)将SiCl4加入烧瓶中，加入蒸馏水，SiCl4与蒸馏水的体积比为1∶1～1∶6，得到硅胶；(b)将硅胶静置5～15min，将烧瓶接入到加热分馏装置，将样品于100～150℃加热烘干，直至溶胶全部转化为二氧化硅粉末和HCl；(c)对烘干产物进行研磨，加入蒸馏水或乙醇超声分散10min～30min，得到高纯度的二氧化硅微粉。本发明提供了一种简单、快捷、安全、可控、成本低廉、并可大规模生产的四氯化硅转化为二氧化硅微粉的方法，所制得的二氧化硅微粉尺寸分布均匀、分散性好、杂质少、纯度高。
Description
技术领域
本发明是关于四氯化硅转化为二氧化硅微粉的方法，尤其涉及采用加热分馏工艺制得二氧化硅微粉的方法。
背景技术
迅速发展的多晶硅产业同时带来了相关的一系列问题，多晶硅生产中的副产物四氯化硅废料10-20倍于多晶硅产品，其高腐蚀和高污染问题已严重制约我国多晶硅和太阳能产业的健康发展，而采用低耗能技术综合利用四氯化硅已成为了业内日益关注的问题。据了解，同国际先进水平相比，国内多晶硅生产企业在产业化方面的差距主要表现在工艺设备落后，同类产品物料和电力消耗过大，三废产生量大。而目前国内已经投产和正在上马的多晶硅项目在四氯化硅的整合利用方面，少数企业选择氢化还原的工艺技术，但到目前为止该技术由于一次转化率低，目前只在百分之十几，而且热氢化成本大大高于三氯氢硅市场价格等缺点，大大限制了其应用，绝大部分企业不得不面临因为副产物无法消化而阻碍发展的尴尬局面。
当前国际上主要是利用四氯化硅生产高附加值的二氧化硅微粉。国外主要的多晶硅公司如德国瓦克、日本德山等采用的就是这种方法，既生产多晶硅又生产白炭黑，把二氧化硅微粉和多晶硅生产紧密结合，形成一个资源互补，互相利用，共同发展的产业链，其制备方法如下：
气相法主要为化学气相沉积(CAV)法，又称热解法、干法或燃烧法。其原料一般为四氯化硅、氧气(或空气)和氢气，高温下反应而成。反应式为：
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成水解炉。将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后，在蒸发器中加热蒸发，并以干燥、过滤后的空气为载体，送至合成水解炉。四氯化硅在高温下气化(火焰温度1000～1800℃)后，与一定量的氢和氧(或空气)在1800℃左右的高温下进行气相水解；此时生成的气相二氧化硅颗粒极细，与气体形成气溶胶，不易捕集，故使其先在聚集器中聚集成较大颗粒，然后经旋风分离器收集，再送入脱酸炉，用含氮空气吹洗气相二氧化硅至pH值为4～6即为成品。
但是气相法的生产成本高，前期投资大，使得很多企业都望而却步，因此发展一种廉价 高效的SiCl4转化工艺是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是针对目前多晶硅产业副产物SiCl4无法高效处理、转化成纳米二氧化硅微粉成本高、投资大的问题，利用化学反应法简单、快捷、安全可控的优势，提供一种利用SiCl4与蒸馏水的化学反应，采用加热分馏工艺得到二氧化硅微粉和稀盐酸、并可大规模生产的方法。
SiCl4极易水解SiCl4+4H2O＝H4SiO4+4HCl，也就是它们在空气中合形成HCl酸雾，在军事上常利用SiCl4的这种特性制造烟幕弹，达到真的“隐身”的效果。本发明利用SiCl4的这一特性，设计了一种简单快捷的SiCl4转化工艺，实现了真正的SiCl4绿色转化。
本发明通过以下技术方案予以实现：
四氯化硅转化为二氧化硅微粉的方法，具有以下步骤：
(a)将SiCl4加入烧瓶中，加入蒸馏水，SiCl4与蒸馏水的体积比为1∶1～1∶6，得到硅胶；
(b)静置5～15min，将烧瓶接入到加热分馏装置，其中冷凝部分用冷凝管或普通玻璃管，并将装置的尾端浸入到含有蒸馏水的容器中，将样品于100～150℃加热烘干，使水和HCl蒸发，在尾部收集，直至溶胶全部转化为二氧化硅粉末和HCl；
(c)对烘干后的产物进行研磨，加入蒸馏水或乙醇进行超声分散10min～30min，得到高纯度的二氧化硅微粉；将得到的HCl溶液在20～60℃下加热，收集挥发的HCl气体，并用蒸馏水接收，将HCl溶液浓缩得到高浓度HCl。
所述步骤(b)的加热分馏装置为恒温加热电热套和磁力加热搅拌器；最佳加热温度为120℃。
所述步骤(c)的最佳超声分散时间为30min，最佳球磨时间为24h。
本发明的有益效果是提供了一种简单、快捷、安全可控、并可大规模生产的四氯化硅转化为二氧化硅微粉的方法，所制得的二氧化硅微粉尺寸分布均匀、分散性好、杂质少、纯度高，创造了显著的经济和社会环境效益。
本发明的经济和社会环境效益分析如下：
多晶硅厂的四氯化硅目前不仅无需购买，而且多晶硅厂支付一定的处理费用。所以原料为负成本，主要支出为主要为水电、设备、人力、和管理费用，按照目前实验室工艺扩大化进行计算，每生产1吨SiO2，需要1000度电，按照一度电一块钱计算，约为1000元/吨，总成本不超过每吨2000元。目前市场上气相法生产的二氧化硅价格每吨不会低于3万元(国产)，德国瓦克公司的N20价格在5.6万元以上，以一吨非晶氧化硅销售价2万元为例，利润率可 达到90％，年产量为1万吨时，利润将达到一亿八千万元。与此相比，如果采用常规工艺生产二氧化硅微粉，石英砂的价格在350元左右，但生产出的产品(硅微粉)价格在2000-8000元不等，中间生产环节很多，成本也很高。
因此非晶二氧化硅生产新工艺是一个投资少，回报率高，同时具有巨大的环境效益，具有可持续发展特点的项目。
SiCl4是一种易挥发有急性毒性的产品，侵入人体途径包括吸入、食入、经皮吸收等。对眼睛及上呼吸道有强烈刺激作用。高浓度可引起角膜混浊，呼吸道炎症，甚至肺水肿。皮肤接触后可引起组织坏死。此外SiCl4受热或遇水分解放热，放出有毒的腐蚀性烟气。
由于强吸湿性及易挥发性，SiCl4必须要存放着干燥密闭的容器中，这样大大增加了存储成本，而且长期储存SiCl4必然会导致周围空气中SiCl4浓度增大，进而导致周围人群中毒概率大大提高，因此将SiCl4转化为无害的二氧化硅微粉是一种既经济又十分必要的措施。
具体实施方式
本发明的原料SiCl4为多晶硅生产企业的副产物，其纯度很高，能够达到99.99％。
具体实施例如下：
实施例1
将10ml SiCl4加入到烧瓶中，剧烈搅拌下加入10ml的蒸馏水，静置15min，将烧瓶放在磁力加热搅拌器上在100℃下加热分馏，直至溶胶全部转化为二氧化硅粉末和HCl。
其中：在注入蒸馏水时，溶液放出大量的热，烧瓶可放在冰水域中，通过其冷却来降低操作的危险性。此热量也可当作热源来使用。
将得到的粉末取出进行手动研磨，加入蒸馏水进行超声分散10min左右，即得到高纯二氧化硅微粉。
将得到的HCl溶液在20℃下加热，收集挥发的HCl气体，并用蒸馏水接收，将HCl溶液浓缩得到高浓度HCl。
实施例2
将60ml的蒸馏水加入到烧瓶中，剧烈搅拌下加入10ml SiCl4，静置15min，将烧瓶放在恒温电热套上加热分馏，温度定为120℃。直至溶胶全部转化为二氧化硅粉末和HCl。
其中：在注入SiCl4时，溶液放出大量的热，烧瓶可放在冰水域中，通过其冷却来降低操作的危险性。此热量也可当作热源来使用。
将得到的粉末取出，在高能球磨机中研磨1h，加入乙醇进行超声分散20min左右，即得到高纯二氧化硅微粉。
将得到的HCl溶液在40℃下加热，收集挥发的HCl气体，并用蒸馏水接收，将HCl溶液浓缩得到高浓度HCl。
实施例3
将40ml的蒸馏水加入到烧瓶中，剧烈搅拌下加入10ml SiCl4，静置5min，将烧瓶放在恒温电热套上加热分馏，温度定为150℃。直至溶胶全部转化为二氧化硅粉末和HCl。
其中：在注入SiCl4时，溶液放出大量的热，烧瓶可放在冰水域中，通过其冷却来降低操作的危险性。此热量也可当作热源来使用。
将得到的粉末取出，在高能球磨机中球磨20h，加入乙醇进行超声分散30min左右，即得到高纯二氧化硅微粉。
将得到的HCl溶液在60℃下加热，收集挥发的HCl气体，并用蒸馏水接收，将HCl溶液浓缩得到高浓度HCl。
本发明四氯化硅转化为二氧化硅微粉的方法，与现有技术相比较，其二氧化硅微粉的尺寸分布、纯度以及产物粒径和成本可参见表1和表2，采用本发明的方法获得的二氧化硅微粉完全符合使用要求。
表1
| 粉末处理方式 | 尺寸分布 | 纯度 |
| 本发明超声分散 | 1-10微米 | ＞99.99％ |
| 高能球磨机球磨 | 0.2-3微米 | ＞99.99％ |
表2
| 方法 | 所需温度 | 产物粒径 | 成本 |
| 气相法 | 1000-1800℃ | ＜1微米 | 高 |
| 沉淀法 | ＞500℃ | ＜1微米 | 较高 |
| 本发明方法 | 100～150℃ | 0.2-10微米 | 低 |
Claims (3)
1.一种四氯化硅转化为二氧化硅微粉的方法，具有以下步骤：
(a)将SiCl4加入烧瓶中，剧烈搅拌下加入蒸馏水，SiCl4与蒸馏水的体积比为1∶1～1∶6，得到硅胶；
(b)将硅胶静置5～15min，将烧瓶接入到加热分馏装置，其中冷凝部分用冷凝管或普通玻璃管，并将装置的尾端浸入到含有蒸馏水的容器中，将硅胶于100～150℃加热烘干，使水和HCl蒸发，在尾部收集，直至溶胶全部转化为二氧化硅粉末和HCl；
(c)对烘干后的产物进行手工研磨后，加入蒸馏水或乙醇进行超声分散10min～30min，或者将粉末放入高能球磨机中球磨1h-24h，得到高纯度的二氧化硅微粉；将得到的HCl溶液在20～60℃下加热，收集挥发的HCl气体，并用蒸馏水接收，将HCl溶液浓缩得到高浓度HCl。
2.根据权利要求1的四氯化硅转化为二氧化硅微粉的方法，其特征在于，所述步骤(b)的加热分馏装置为恒温加热电热套和磁力加热搅拌器；最佳加热温度为120℃。
3.根据权利要求1的四氯化硅转化为二氧化硅微粉的方法，其特征在于，所述步骤(c)的最佳超声分散时间为30min，最佳球磨时间为24h。
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