CN101896644B - 搪瓷钢板材或零件的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及其组成适于涂搪的钢板材或零件，该钢板材或零件涂覆有涂层，该涂层由聚合物基体构成，其中均匀分散有非氧化物陶瓷颗粒。本发明还涉及这种涂覆的钢板材或零件用于生产搪瓷钢板材或零件的用途，还涉及生产搪瓷钢板材和零件的方法，该方法允许使烧制温度和时间比常规烧制温度和时间低。

Description

搪瓷钢板材或零件的生产方法

技术领域

本发明涉及其组成适于涂搪(enamel)的钢板材或零件，该钢板材或零件在一侧或两侧涂覆有涂层，该涂层由聚合物基体构成，其中均匀分散有非氧化物陶瓷颗粒，还涉及这种涂覆的钢板材或零件用于生产搪瓷钢板材或零件的用途。

本发明还涉及生产涂覆有底釉层以及任选的另外的白色或浅色面釉层的钢板材或零件的方法，该面釉层对钢具有高附着力。

背景技术

通过施加搪瓷层保护金属表面是众所周知的，并且由于其耐高温且因为对表面赋予免于化学侵蚀的保护而被广泛应用。

因而，涂搪产品在不同的应用场合得到广泛的应用，例如在洗衣机、卫生器皿、厨具、室内器具以及室外建筑材料中。

用于生产在钢板材与搪瓷涂层之间具有高附着力的搪瓷钢板材的常规方法，包括在钢板材上施加搪瓷层，该搪瓷层含有粘着促进氧化物，如钴、镍、铜、铁、锰、锑或钼的氧化物。这种搪瓷称为“底釉”。

通过在780-860℃烧制3-8分钟，通过钢中的元素(如碳)和底釉的粘着促进氧化物之间的氧化-还原化学反应获得底釉在钢上的附着力。

然而，烧制搪瓷需要的时间和温度不再满足现今的工业需求。

发明内容

因此，本发明的目的是克服前述提及的缺陷，并提供搪瓷钢板材或零件的生产方法，该方法允许通过将烧制温度比常规烧制温度降低10-40℃以降低能耗，并通过将烧制时间比常规烧制时间降低1-3分钟以提高生产效率，同时保持搪瓷层的良好附着力和表面状况。

因此，本发明目的是对钢板材或零件涂搪的方法，该方法包括由以下构成的步骤：

-将配制剂层施加于其组成适于涂搪的钢板材的一侧或两侧，该配制剂层包含：0.008-5wt％的其熔点高于600℃的非氧化物陶瓷颗粒、任选的溶剂、余量的聚合物，该聚合物当在空气中从环境温度加热到800℃时，在440℃多于80wt％烧失(burn)并且在600℃完全烧失，

-固化所述层以获得其中非氧化物陶瓷颗粒均匀分散的聚合物涂层，

-任选地将所述涂覆的钢板材进行成形操作以获得零件，

-向所述聚合物涂层施加底釉层，以及任选的另外的白色或浅色面釉层，然后

-将所述底釉和所述任选的白色或浅色的面釉进行烧制以获得涂搪的钢板材或零件。

本发明方法是有利的，这不仅是因为获得了烧制温度和时间的降低，还因为在施加配制剂之前与之后以及在涂搪前不需要钢板材的非环境友好的制备法，如用酸溶液的强酸洗和/或镀镍(nickling)。

根据欧洲标准EN 10209，定义了其组成适于涂搪的钢板材或零件，其特征在于低碳含量，通常小于0.08wt％，以免在烧制搪瓷期间形成气泡。因而，可考虑用碳含量低于0.08wt％的低碳钢种，碳含量低于0.005wt％的超低碳钢种以及碳含量低于0.02wt％的Ti-IF钢(Ti-interstitial free)来实施本发明。

本发明的第二个目的是在一侧或两侧涂覆有涂层的钢板材或零件，该涂层由聚合物基体构成，其中均匀分散有非氧化物陶瓷颗粒，所述颗粒的涂层重量为0.001-0.250g/m²，所述非氧化物陶瓷的熔点高于600℃，所述钢板材或零件的组成适于涂搪，并且所述聚合物当在空气中从环境温度加热到800℃时，在440℃多于80wt％烧失并且在600℃完全烧失。

最后，本发明的第三个目的是所述涂覆的钢板材或零件用于生产搪瓷钢板材或零件的用途。

在热轧和冷轧后，对其组成适于涂搪的钢板材进行简单除油以便去除所有痕量的润滑剂，在所述钢板材的一侧或两侧涂覆配制剂层，该配制剂层包含：0.008-5wt％的熔点高于600℃的非氧化物陶瓷颗粒、任选的溶剂、余量的聚合物，该聚合物当在空气中从环境温度加热到800℃时，在440℃多于80wt％烧失并且在600℃完全烧失。

所述配制剂的施加可以用常规方法进行，例如浸渍，辊涂或喷涂。

然后，使涂覆有所述配制剂层的所述钢板材固化以获得涂覆有其中非氧化物陶瓷颗粒均匀分散的聚合物涂层的钢板材。

例如，所述聚合物可以是聚酯、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯，或其混合物。

在本发明的一个实施方案中，聚合物可以是可辐射固化聚合物，并且配制剂不含溶剂。

然后，通过将配制剂层暴露于离子化或光化辐射进行所述可辐射固化聚合物的固化。

离子化辐射可以是电子束，光化辐射可以是紫外线。

在本发明的另一个实施方案中，聚合物可以是可热固化聚合物。在这种情况下，配制剂包含溶剂。根据本发明，溶剂在聚合物涂层形成过程中并不起积极作用，也没有结构元素从溶剂中进入聚合物中。

选择配制剂中的溶剂和聚合物的含量以获得流体配制剂，该流体配制剂可易于施加于钢板材。

此外，该溶剂使得涂层的厚度较容易控制。事实上，包含可热固化聚合物的无溶剂配制剂在环境温度下是固态的，且应该通过对其预热并喷涂到钢板材表面或通过将其相对于预热的钢板材进行刮涂而将其以熔融液态施加于所述钢板材上。在这些情况下，将难于获得均匀的颗粒分布并难于维持恒定且薄的厚度。

因而，所述配制剂优选包含0.008-5wt％的所述非氧化物陶瓷颗粒，10-70wt％的所述可热固化聚合物，该组合物的余量为溶剂。

当用所述配制剂层涂覆钢板材时，将其进行热处理以便固化聚合物，并完全蒸发溶剂。

溶剂必须从聚合物涂层中完全去除，否则难以避免污染涂层表面，并将减弱或者甚至阻止搪瓷与钢板材的附着。

通过从环境温度加热所述钢板材到温度T1，并将其在该温度T1保持时间t1来进行热处理。可以通过感应固化或吹热空气实现该热处理。

优选地，温度T1为50-220℃，并且时间t1为5-60s。高于220℃时，聚合物在施加底釉前可开始烧失，并具有非氧化物陶瓷颗粒不再嵌入聚合物中且不均匀分布在钢板材表面的风险，导致烧制时间和温度的较小的降低。

如果时间t1高于60s或者如果温度T1低于50℃，则该方法不满足生产率的工业要求。然而，如果时间t1低于5s，则层的干燥和固化将是不充分的。

溶剂可以是有机溶剂，水-有机溶剂，或为了环境的目的优选水。

在两个实施方案中，另外搪瓷层的烧制时间和温度的降低以及搪瓷对整个钢板材表面附着力的改善，只有当如下时才能实现：

1)施加到钢板材的非氧化物颗粒的量足以与底釉的粘着促进氧化物发生反应，如随后所见。事实上重要的是，所述非氧化物陶瓷颗粒的涂层重量高于0.001g/m²。然而，涂层重量限于0.250g/m²，因为在高于0.250g/m²时搪瓷附着力不再得到改善，并且成本增加。更优选地，所述非氧化物陶瓷颗粒的涂层重量为0.01-0.10g/m²。

2)非氧化物陶瓷颗粒均匀分布在钢板材表面。聚合物的作用是保持在施加搪瓷之前非氧化物陶瓷的颗粒均匀分布在钢表面上。

优选地，在热处理或暴露于离子化或光化辐射后，聚合物涂层的涂层重量足以在施加底釉前赋予钢板材有效的临时腐蚀防护，但又足够低使得在烧制搪瓷期间聚合物易于烧失。

因而，所述聚合物涂层的涂层重量优选为0.5-10.0g/m²，其对应于非氧化物陶瓷颗粒的量为0.08-10wt％。更优选地，聚合物的涂层重量为2.0-6.0g/m²。

所述配制剂也可含有本领域熟知的进一步提高其性能的添加剂：例如促进待处理的钢板材表面润湿的表面活性剂、消泡剂、防蚀剂、颜料或抑菌剂。所有这些添加剂通常用量相对小，通常小于配制剂重量的3wt％。

在热处理或暴露于辐射之后，并且在涂搪前，可以通过冲压、拉延或弯曲使钢板材进行成形操作以获得零件。

优选地，聚合物涂层足够润滑以避免在任选的成形步骤前施加另外的润滑剂。在这种情况下，在施加搪瓷前不需要对涂覆聚合物的零件进行除油。

然而，如果聚合物层本身不够润滑，则可以在配制剂中添加相对于聚合物为0.3-5wt％的润滑剂。低于0.3wt％时，在没有预先通过例如注油的润滑操作的情况下其润滑效应不足以成形钢板材，但高于5wt％时，存在涂层具有油污外观的风险。

例如，润滑剂可以是烃蜡、植物蜡例如卡巴蜡、矿物或合成油、包含脂肪酸酯或脂肪酸的植物或动物油。

在热处理或暴露于辐射及任选的成形操作步骤后，将底釉层施加于聚合物涂层，并进行烧制。

底釉是其组分为粉末形态的玻璃。通常，其包含40-50wt％的氧化硅，10-20wt％的氧化硼，2-10wt％的氧化铝，0.5-4wt％的过渡金属如钴、镍、铁、锰、锑和钼的氧化物，该组合物的余量为碱金属氧化物或碱土金属氧化物。过渡金属氧化物称为粘着促进氧化物，因为其可被钢中的元素如碳还原，从而在钢板材和搪瓷之间建立连接。

可以按粉末态通过干式静电粉末化直接施加底釉层，或者与水混合成湿态后通过喷涂或浸渍施加。

在后一种情况下，优选在烧制步骤前通过将搪瓷层从环境温度加热到T2，并且在该温度T2保持时间t2而使水完全蒸发。

时间t2优选低于60s以满足生产率的工业要求。这也是温度T2的下限优选高于80℃的原因。时间t2优选高于5s以确保在干燥搪瓷期间水完全蒸发。否则，如果在烧制前搪瓷层没有完全干燥，水将在烧制步骤期间蒸发，且搪瓷和钢板材的结合将受到影响。

温度T2优选限于120℃，以避免在水蒸发过程中在搪瓷层形成气泡，该气泡还将影响钢板材内搪瓷的结合。

可以通过吹热空气进行湿态搪瓷的干燥。

在湿态搪瓷的干燥之后，在所述干燥的搪瓷烧制之前，可以将搪瓷冷却到环境温度。然而，优选在其仍在所述温度T2时进行烧制以节省能量。

在这两种情况下，在烧制之前，搪瓷层是多孔的并通常含有30-60体积％的空气。

底釉的烧制包括几个步骤，其间要么从环境温度要么从T2温度将钢板材进行加热。

高于240℃时，聚合物开始烧失。这意味着其由于热和来自搪瓷层中含有的空气中的氧联合而逐渐降解为释放到环境气氛中的二氧化碳和水蒸气。

发明人注意到在440℃下多于80wt％的聚合物得到烧失是重要的，因为，如果多于20wt％的聚合物没在搪瓷变成粘性液体前降解，则存在搪瓷在钢板材表面的附着问题以及由于烧制搪瓷期间气泡的大量释放而形成凹坑的风险，导致搪瓷涂层的不良表面状况。

在常规为450-600℃的温度T3下，底釉开始软化并变成粘性液体。因而，搪瓷层逐渐由多孔层变为连续膜，导致气体交换的降低。这就是聚合物必须在600℃时完全烧失以避免由于气泡的释放在搪瓷涂层中形成凹坑以及搪瓷附着问题的原因。

然后，随着温度继续升高，非氧化物陶瓷颗粒和来自钢中的碳还原过渡金属氧化物(其是搪瓷的热动力学最不稳定的氧化物)，且赋予搪瓷对钢表面的附着。因此，碳的作用因非氧化物陶瓷颗粒得到增强，该非氧化物陶瓷颗粒能够补偿某些种类钢中缺失的碳，该碳要么对超低碳钢而言几乎不存在要么对Ti-IF钢而言强烈结合钛。其它的实施例将表明，已经观察到烧制温度和时间与现有技术相比可得到显著降低。

最后，通过将搪瓷钢板材冷却至环境温度而将其固结。

非氧化物陶瓷是由与碳、氮、硼、硅或硫结合的金属构成的耐火材料。

根据本发明，非氧化物陶瓷的熔点必须高于600℃，优选超过700℃，因为在底釉的烧制步骤过程中保持非氧化物陶瓷颗粒的还原能力是重要的。事实上，在所述温度T3下，具有低于600℃熔点的非氧化物陶瓷将开始熔化并且被搪瓷层中含有的空气氧化，并因此失去还原过渡金属氧化物的能力。

因此，非氧化物陶瓷颗粒可以选自氮化物、硼化物、硅化物、硫化物、碳化物，及其具有高于600℃的熔点的混合物。

例如，它可以是氮化硅(Si₃N₄)、氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)、碳化硼(B₄C)、硼化镁(MgB₂)、硼化钛(TiB₂)、硼化锆(ZrB₂)、硅化钼(MoSi₂)或硫化钨(WS₂)。

所述非氧化物陶瓷颗粒的平均直径D50优选为0.01-3μm，因为，当平均直径D50大于3μm时，非氧化物陶瓷与过渡金属氧化物的反应性不够高，烧制时间和温度的降低将是不足的。另一方面，低于0.01μm时，难于对其进行实施。

如果需要白色或浅色表面状态，则可以将另外的白色或浅色面釉层施加于底釉的表面。可以在前述的烧制温度和时间的相同条件下顺序进行或同时进行底釉层以及白色或浅色的面釉层的烧制。

白色或浅色的面釉的组成与底釉相似，但其不包括过渡金属氧化物。

在1976年被CIE接受的C.I.E.L.a.b.系统中，颜色由三个数值表示，这三个数值在三维体积规定了其位置。第一个数值，亮度L值，从0(黑)到100(白)，定义颜色如何亮或如何暗。另外的数值，a和b，给出颜色从绿到红，以及从蓝到黄的信息。

根据本发明，白色或浅色面釉的亮度L值高于60。

烧制后，如果没有施加另外的白色或浅色面釉层，底釉层的厚度例如可以为80-150μm，如果施加另外的白色或浅色面釉层，则底釉层的厚度为20-60μm，所述另外层的厚度可为80-120μm。

底釉和任选另外的白色或浅色面釉层的烧制可以在具有排烟设施的常规隧道窑中进行。

具体实施方案

现在，将通过非限制性说明的实施例阐述本发明。

使用来自适于涂搪的钢板材的样品进行试验，根据标准EN10209将该钢板材称为DC03ED(也称为

)。

目的是对比根据本发明涂搪的样品和常规涂搪的样品的附着。

1-常规涂搪的钢板材的生产

通过常规的碱除油从样品表面去除保护性油后，将由PemcoInternational制备的称为PP 12189的常规底釉层施加于样品的一侧，以便获得烧制后其厚度为110μm搪瓷层，即约400g/m²。

在用于涂搪的常规炉中在不同的烧制温度和时间下烧制了搪瓷样品，根据标准EN10209评估了搪瓷层的附着力水平，该标准定义了5个级别(quotations)，从1(优异附着)到5(不良附着)。结果如表1所示。

表1

(-)：未测试

2.生产根据本发明涂搪的钢板材

在涂搪前，通过常规碱溶液对样品进行常规除油以从表面去除保护性油。

然后，将根据本发明的配制剂层施加到样品的一侧。

通过混合去离子水、来自Protex-Synthron的称为Prox AM355的丙烯酸聚合物分散水溶液、以及来自H.C.Starck GmbH的不同种的非氧化物陶瓷颗粒(如表2所示)制备了所述配制剂。水(包括来自Prox AM355中的水)、丙烯酸聚合物和非氧化物陶瓷的含量以相对于配制剂的wt％表示。

表2

施加于样品的配制剂涂层的重量是4g/m²，湿重。

通过从环境温度将配制剂层加热到90℃并在90℃保持30s使其固化并完全干燥。当水从该层中完全去除时，聚合物涂层的涂层重量就变为0.6g/m²。

然后，将与先前用于生产常规搪瓷钢板材的相同的常规底釉层(称为PP 12189)施加于包含非氧化物陶瓷颗粒的聚合物涂层。为了获得烧制后其厚度为110μm的搪瓷层(即约400g/m²)，进行该施加。

在用于涂搪的常规炉中在不同烧制时间和温度下烧制本发明的搪瓷样品，根据标准EN10209评价搪瓷层的附着水平。结果如表3所示。

操作者通过视觉检查根据本发明涂搪的每一个样品的表面状态，并与常规涂搪的样品的表面状态进行对比。没有发现变化，根据本发明涂搪的每一个样品的表面状态是良好的。

表3

(-)：未测试

从表1和表3的对比可以看出，根据本发明使用非氧化物陶瓷允许降低烧制温度和时间。

Claims (23)

1.在一侧或两侧涂覆有涂层的钢板材或钢零件，该涂层由聚合物基体构成，其中均匀分散有非氧化物陶瓷颗粒，所述颗粒的涂层重量为0.001-0.250g/m²，所述非氧化物陶瓷的熔点高于600℃，所述颗粒的平均直径D50为0.01-3μm，所述钢板材或钢零件的组成适于涂搪，并且所述聚合物当在空气中从环境温度加热到800℃时，在440℃多于80wt％烧失并且在600℃完全烧失。

2.根据权利要求1所述的钢板材或钢零件，其中所述非氧化物陶瓷颗粒的涂层重量为0.01-0.10g/m²。

3.根据权利要求1或2所述的钢板材或钢零件，其中所述非氧化物陶瓷的熔点高于700℃。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的钢板材或钢零件，其中所述非氧化物陶瓷颗粒选自氮化物、硼化物、硅化物、硫化物、碳化物及其混合物。

5.根据权利要求4所述的钢板材或钢零件，其中所述氮化物是硼、铝或硅的氮化物。

6.根据权利要求4所述的钢板材或钢零件，其中所述硼化物是镁、钛、或锆的硼化物。

7.根据权利要求4所述的钢板材或钢零件，其中所述硅化物是钼的硅化物。

8.根据权利要求4所述的钢板材或钢零件，其中所述硫化物是钨的硫化物。

9.根据权利要求4所述的钢板材或钢零件，其中所述碳化物是硼或硅的碳化物。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的钢板材或钢零件，其中所述颗粒的平均直径D50为0.01-3μm。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的钢板材或钢零件，其中所述聚合物涂层的涂层重量为0.5-10.0g/m²。

12.根据权利要求11所述的钢板材或钢零件，其中所述聚合物的涂层重量为2.0-6.0g/m²

13.根据权利要求1-12中任一项所述的钢板材或钢零件，其中聚合物为聚酯、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯或其混合物。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的涂覆的钢板材或钢零件在生产搪瓷钢板材或钢零件中的用途。

15.用于对其组成适于涂搪的钢板材或钢零件涂搪的方法，该方法包括由以下构成的步骤：

-将配制剂层施加于所述钢板材或钢零件的一侧或两侧，该配制剂层包含：0.008-5wt％的熔点高于600℃的非氧化物陶瓷颗粒、任选的溶剂、余量的聚合物，所述颗粒的平均直径D50为0.01-3μm，该聚合物当在空气中从环境温度加热到800℃时，在440℃多于80wt％烧失并且在600℃完全烧失，所述颗粒的涂层重量为0.001-0.250g/m²，

-固化所述层以获得其中非氧化物陶瓷颗粒均匀分散于聚合物涂层中的根据权利要求1的涂覆的钢板材或钢零件，

-任选将所述涂覆的钢板材进行成形操作以获得零件，

-向所述聚合物涂层施加底釉层，以及任选的另外的白色或浅色面釉层，然后

-将所述底釉和所述任选的白色或浅色的面釉烧制以获得搪瓷钢板材或钢零件。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，当聚合物为可辐射固化聚合物时，配制剂不包含溶剂。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚合物通过暴露于离子化或光化辐射得到固化。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述离子化辐射是电子束。

19.根据权利要求17所述的方法，其中所述离子化辐射是紫外线。

20.根据权利要求15所述的方法，其中配制剂包含溶剂，并且聚合物是可热固化聚合物。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述配制剂包含0.008-5wt％的所述非氧化物陶瓷颗粒，10-70wt％的所述聚合物，所述配制剂的余量为溶剂。

22.根据权利要求20或21所述的方法，其中通过将涂覆有所述配制剂层的所述钢板材从环境温度加热到温度T1并在所述温度T1保持时间t1对其进行热处理，以便完全蒸发溶剂并固化聚合物。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述温度T1为50-220℃，并且所述时间t1为5-60s。