CN101896575A - 转换led - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种转换LED，其具有在420nm以下的短波区域内的初级发射，使用直接施加在初级光源表面上的荧光材料，所述荧光材料基于已知的BAM:Eu。通过至少52％的高Eu含量作为活化剂代替Ba来实现很多特性的改善。荧光材料层的层厚度为最多50μm。
Description
技术领域
本发明基于根据权利要求1的前序部分的转换LED，通常也称为LUKOLED。本发明还涉及利用这种转换LED制造的光源或具有这种转换LED的照明系统。
背景技术
US-B 7077978描述了一种基于掺杂了Eu和Mn的BAM的荧光材料。所述荧光材料设计用于UV-LED。从WO 2006/072919已知一种类似的荧光材料。另外，从WO 2006/027786已知一种只掺杂Eu的BAM基荧光材料。这种荧光材料的常见掺杂是相对于Ba的最高50摩尔％的Eu2+。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有短波范围的初级光源的转换LED，它不表现出过早的老化。激发的峰值波长在此应为最高420nm。
所述目的通过权利要求1表征的技术特征来实现。
特别有利的实施方案在从属权利要求中示出。
转换LED包含发射UV辐射的初级光源。根据本发明，所述光源包含至少一个芯片，其表面上具有新型BAM荧光材料，其中层厚度为最高50μm，优选最高30μm，特别是层厚度为5至20μm。所述新型荧光材料的吸收很有效，使得没有有害的UV辐射离开所述层。
至今为止已知的BAM荧光材料的典型化学计量为BaMgAl10O17:Eu。Eu在此是二价活化剂，其通常以摩尔百分比计算，以相对于Ba最大为50％的最高浓度来添加。有时还使用Mn作为共活化剂(Ko-Aktivator)，以便发射较长波长。所述发射因此位于蓝色或蓝绿色光谱范围内。
特别是为了实现有效的基于UV-LED的白色LED，需要有效的、热稳定的蓝色荧光材料。对于近UV-LED来说，这要求荧光材料的良好吸收主要在340至420nm的范围内，特别是380至410nm的范围内和高量子效率。荧光材料在高激发强度时可以是不饱和的，特别是如在高功率LED中出现的那样。此外，由于在高功率LED中出现的最高200℃的高温，它们应表现出尽可能低的发光热淬灭。
目前主要使用SCAP:Eu(Sr，Ca-氯磷灰石)以及BAM:Eu(BaMg-铝酸盐)作为发射蓝光的荧光材料。在Eu在5和15％之间的常用的Eu浓度时，SCAP在380至410nm光谱范围中已经具有非常高的吸收。然而，在这种Eu浓度下，量子效率和热淬灭性能不再是最佳的，且比BAM:Eu要差。此外，在要制造具有高显色性的有效白色LED时，SCAP的短波、窄带发射不总是有优势的。BAM:Eu使用＜50％(更典型地＜30％)的Eu浓度，但是相对于SCAP来说具有在380至410nm范围内的较差吸收的缺点。
通过在BAM主晶格BaMgAl10O17中用Eu2+代替Ba2+离子，令人惊奇地得到非常有效的荧光材料。在此重要的是，调节Ba含量使得抑制在Eu2+离子之间的过量能量迁移。根据式BaxEu1-xMgAl10O17，x＝0.35至0.45，在Ba浓度在35和45％之间时得到非常适合的荧光材料。
典型的实例是Eu0.6Ba0.4MgAl10O17。40％的Ba2+比例在此有效地防止了过量能量迁移和热发光混合(Lumineszenzmischung)。新的荧光材料例如适用于“按需色”LED或白色LED。它可以适应不同的色温以及具有高效率和良好显色性的应用。
根据本发明的Eu铝酸盐荧光材料具有特别低的热淬灭
在175℃时，效率仍高于25℃时效率的80％。化合物Eu0.6Ba0.4MgAl10O17的粉末片(Pulvertabletten)吸收在400nm激发时已经大于80％，且在荧光材料的颗粒尺寸小于12μm时，在380nm时实际大于90％。适合的颗粒尺寸是0.5至10μm。颗粒尺寸的概念在此应理解为d50值，更确切地是利用激光散射例如CILAS测量的以体积计的颗粒尺寸分布的平均值。
新型荧光材料的量子效率(QE)在400nm激发时典型地为84％+/-5％。在更短的波长下激发时可以达到超过90％的QE值。
在此应避免常规的使用Mn进行共掺杂。在这种情况下，Mn占据了Mg的晶格位。然而，这种荧光材料显示出比只掺杂Eu的荧光材料明显更差的特性。离子Mn对饱和明显更敏感。
高的铕掺杂还可以应用于具有其它化学计量和组成的BAM荧光材料。在另一实施方案中，通过化学计量BaxEu1-xMg1+dAl10+2fO17+d+3f来描述BAM荧光材料。
在此符合下列条件：
0.2＜x＜0.48；优选0.35＜x＜0.45；
0＜d＜0.1；
-0.1＜f＜1.0。
这些是在化学计量上或多或少地可简单描述的化合物，这些变化对BAM来说是已知的。例如从WO 2006/072919基本上已知这种主晶格。因此，在其通式中，主晶格BAM还包含例如BaAl12O19类型的化学计量，或者甚至很多BAM的化学计量可以更简洁地如下表示：其是两种铝酸盐的混合物，其中第一种铝酸盐是低Ba的，对应化学计量0.82BaO＊6Al2O3，第二种铝酸盐是含Mg的且表示实际的BAMBaMgAl10O17。因为低Ba的铝酸盐和实际的BAM BaMgAl10O17具有与β-Al2O3相同的晶体结构，所以两种化合物形成具有β-Al2O3结构的固溶体(feste
)。一般铝酸盐化学计量因此可以描述为：
{(1-a)＊(0.82[BaxEu1-xO]＊6[Al2O3])}＊a(BaxEu1-xMgAl10O17)。在此，a原则上给定为0＜a＜1。优选a至少是0.65，特别优选a至少是0.8。x值为至少0.52至最高0.8。优选x＝0.55至0.65。
对于较小负荷的应用，还可以共掺杂Mn作为对Mg的替代，根据下面的铝酸盐化学计量：
{(1-a)＊(0.82[BaxEu1-xO]＊6[Al2O3])}＊a(BaxEu1-xMg1-zMn2Al10O17)。
在此z特别是应该最高为0.15，优选最高为0.04。
在这种描述中，Ba还可以部分或完全通过Sr来代替，或者还可以部分通过Ca来代替。
在另一实施方案中，可以对荧光材料应用高的铕浓度，其中Ba部分或全部通过Sr和/或Ca代替，且由实际的BAM得到。这种荧光材料通过下面的化学计量来描述：MxEu1-xMg1+dAl10+2fO17+d+3f，M＝(Ba，Sr，Ca)，其中M优选通过Baz(Ca，Sr)1-z表示，z＞0.7。
在此符合下列条件：
0.2＜x＜0.48；优选0.35＜x＜0.45；
0＜d＜0.1；
-0.1＜f＜1.0。
在通式中，所述类型的荧光材料还可以如EP 529956中描述的。所述通式是(M1-rMgr)O＊k Al2O3，其中r＝0.4至0.6。金属M利用铕来进行掺杂，即M＝EAeEu1-e，EA＝Ba，Sr，Ca。e＝0.52至0.8，特别是e＝0.55至0.65。另外，k＝1.5至4.5。
这种荧光材料特别适合根据例如RGB原则与其它荧光材料的混合。在此特别适合的是新型BAM与用于绿色组分的Zn2SiO4:Mn或BaAl12O19:Mn的混合，以及与用于红色组分的(Y，Gd)BO3:Eu或YOE，也就是Y2O3:Eu的混合。
这种荧光材料的制造与已知的BAM荧光材料原则上相似。为此，卤素化合物，优选氟化物和氯化物作为助熔剂。还可以使用含锂和含硼的化合物。
为了制造，将反应物Al2O3、BaCO3、SrCO3、MgO、Eu2O3、BaF2在旋转混合器或其它装置中混合几个小时。反应温度应该为1500至1650℃。之后导入包含2至20％H2的合成气体。随后在磨碎机中将荧光材料研磨约5至30分钟。然后可以选择地用水或稀释的酸冲洗所述荧光材料。
此外，在这种普通主晶格中还可以引入少量的元素F、Cl、Li、Na、B、La、Ce、Nd、Sm、Pr、Gd、Yb、Lu。经由XRD可证实的晶格结构应基本上保持不变。具体地，特别是可进行下列改变：
-少量地用B代替Al；
-通过M1+M3取代2M，其中M1是一价金属Li和/或Na中的一种或更多种，M3是选自La、Ce、Nd、Sm、Pr、Gd、Yb、Lu中的的一种或更多种三价稀土金属；
-将M1+H结合到主晶格内，其中M1是如上所定义的一价金属，且H是选自F、Cl的一种或更多种卤素；优选总比例为最多1％；
-将三价稀土金属M3+ZZ结合到晶格内位置，其中M3是如上定义的，ZZ是选自F、Cl、O的一种或更多种元素、以及它们的混合物；F和Cl的比例优选为最多1％，O的比例为最多5％；
-以没有明显降低发光的量引入各种金属离子例如Si，它们在高浓度下将淬灭发光。因此所述比例为痕量，明显低于1重量％。
根据本发明的荧光材料可以优选用于在UV范围发射的LED，从而实现向可见光波长范围的转换。激发最好在300至420nm，优选在340至410nm，特别优选在380至410nm的峰值波长下实施。根据转换LED原理的所有LED适合作为光源。这样，一方面可以实现发射彩光的LED，其中特别是只使用上述铝酸盐类型，尤其是BAM的单个荧光材料。特别是，可以实现具有大的FWHM的发射蓝光的LED，其构成具有高显色性的LED或者LED模块的基础。
但是，也可以实现其它LED，其中一般来说还额外使用至少一种其它荧光材料，或者是发射黄光的荧光材料(用于“BY”技术方案)，或者是发绿光和红光的荧光材料(用于“RGB”技术方案)，这是已知的。因此可以实现具有特别高显色性的发射白光的LED。Ra为至少80，特别是至少90。
对于BY技术方案，特别适合的是石榴石如YAG:Ce或Sion。对于RGB技术方案作为额外的荧光材料，特别适合的是绿荧光材料如氮化硅酸盐(Nitridosilikate)和红荧光材料例如氮化物作为额外的荧光材料。
特别是还可以使用新型荧光材料的各种实施方案的混合。例如发射蓝色和蓝绿色的变化方案。
附图说明
下面依据实施例更详细地说明本发明。在附图中：
图1：在室温下BAM荧光材料的效率作为Eu含量的函数；
图2：在175℃时相同的BAM荧光材料的效率作为Eu含量的函数；
图3：在400nm激发时相同的BAM荧光材料的发射强度作为Eu含量的函数；
图4：在400nm激发时相同的BAM荧光材料的量子效率作为Eu含量的函数；
图5：在400nm激发时相同的BAM荧光材料的吸收作为Eu含量的函数；
图6：特定的BAM荧光材料的反射率作为波长的函数；
图7：相同的荧光材料的发射作为波长的函数；
图8：相同的荧光材料的淬灭性能作为温度的函数；
图9：引Mn时经改性的BAM荧光材料的发射性能；
图10：具有不同化学计量的各种荧光材料的发射性能；
图11：用于蓝光的光源的基本构造；
图12：用于白光的光源的基本构造；
图13：两种LED的发射光谱的比较。
具体实施方式
图1示出BAM荧光材料BaxEu1-xMgAl10O17的相对效率作为以摩尔％计的Eu含量的函数，以M＝(Ba，Eu)表示。发现在室温(25℃)时最佳Eu浓度为约60％Eu，对应x＝0.4。
在图2中示出在175℃温度下进行的相同测量。其得出的结果是，最佳Eu浓度为约54％Eu，对应x＝0.46。
图3中示出在400nm激发时所述荧光材料的发射强度作为Eu浓度的函数。令人惊奇地，其最大强度在Eu浓度为约60％的时候才实现，这又对应x＝0.4。
图4中示出量子效率作为Eu浓度的函数。令人惊奇地，量子效率在相对较长波长的激发时，在此例如在400nm时随着Eu含量的增加而升高。Eu值在50至60％范围内，也就是x＝0.4至0.5时达到最佳。
图5示出所述BAM荧光材料相对于粉末片的吸收。发现新型荧光材料相对于至今为止常见的BAM:Eu荧光材料具有大大改善的吸收。
对转换LED的好的特性来说重要的是QE和A的乘积。
图6示出粉末片中存在的荧光材料Eu0.6Ba0.4MgAl10O17的反射率。图6显示出，所述荧光材料相对于至今为止的荧光材料具有大大改善的反射率。特别是对吸收有效。
图7示出具体的荧光材料的发射作为波长的函数。发现发射性能非常适合具有高显色性的LED。所述发射是相对长波的并且具有高蓝绿分量。激发也是在400nm下进行的。
图8示出具体的荧光材料的淬灭性能
作为温度的函数。它非常稳定，使得175℃时的效率仍大于25℃时的效率的80％。这使得所述新型荧光材料特别是对热负荷的环境，例如用于汽车前灯的LED来说是有吸引力的。
图9示出化学计量为Ba0.4Eu0.6Mg1-yMnyAl10O17的荧光材料的发射性能。在Mg的晶格位引入Mn使得能够实现高效、窄带的绿荧光材料，其适用于较小热负荷的环境，其理想地例如适用于LCD背光装置。
图10示出低Ba的铝酸盐相和实际的BAM相的各种混合物的发射的比较。混合参数如上所述是a。在铝酸盐浓度较低时，a＝0.08，相对于纯的BAM相，也就是a＝0来说没有明显变化。两种曲线几乎互相重叠。铝酸盐浓度a高时，发射向短波偏移。在所示的实施例中a＝0.88。Eu浓度x(在此理解为相对于金属M＝(Ba1-x，Eux)的比例)总是为60％。在此过程中不使用Mn来共掺杂(z＝0)。这种混合效应可以用于最佳地调节发射波长或LED中的峰值。
图11示出具有根据本发明的荧光材料的转换LED，也称为LUKOLED的基本构造。蓝绿光的光源的构造在图11中也示意性示出。所述光源是包含峰值发射波长在例如405nm的UV内的InGaN型芯片1的半导体器件，它嵌入到不透光的基础封装8内的凹槽9范围内。芯片1经由接合线4与第一端子3连接并直接与第二电端子2连接。在所述芯片上直接施加新型BAM的薄层50。为此优选使用电泳，从而达到最佳的在5和30μm之间的小的层厚度。还可以考虑如现有技术中所述的其它技术。重要的是，其它物质例如粘合剂的比例要尽可能少。
用灌注料5填充凹槽9，所述灌注料包含硅树脂(80至90重量％)和荧光颜料6(典型地小于20重量％)作为主要组成成分。在此涉及发射黄光的荧光材料例如特别是YAG:Ce。所述凹槽具有壁7，它起到对颜料6或芯片1的初级辐射和次级辐射的反射器的作用。UV-LED的初级辐射完全被荧光材料转换成蓝辐射。所用的薄薄地施加的发射蓝光的荧光材料是上述的BAM:Eu(60％)。
类似地，利用这种荧光材料还可以实现白光的光源，通过例如使用三种由UV辐射源激发来发射红、绿和蓝光的荧光材料。绿荧光材料例如是Ba-Sion，红荧光材料例如是Ca5Al4Si8N18:Eu或氮化硅酸盐(Ca，Sr)2Si5N8:Eu，蓝荧光材料是铝酸盐荧光材料例如BAM:Eu，x＝0.4，所述蓝荧光材料直接施加在芯片上。
图12中示意性示出另一用于白光的光源的构造。所述光源是包含峰值发射波长380nm的InGaN型发射UV的芯片11的LED型半导体器件16。在芯片11上施加由含铕量高的BAM，特别是BAM:Eu(60％)构成的20μm厚的薄层(未示出)。半导体器件16嵌入在具有侧壁15和窗19的不透光基础封装18中。转换LED16是施加在窗19上的层14中的其它荧光材料的光源。所述其它荧光材料部分转换芯片13的辐射，它是黄荧光材料例如YAG:Ce，它将芯片13的初级辐射部分地转换并转变成峰值发射560nm的黄色辐射。
在另一实施例中，使用UV-LED(约380nm)作为白色RGB发光转换LED的初级光源，在这种情况下，不出现封装和树脂或其它荧光材料的老化和降解问题，因为将高稳定性的BAM荧光材料直接施加在芯片的表面上。这种技术方案的很大优点是发射颜色对发射角的依赖性小和颜色稳定性高。由此不再需要采取其它常用的措施，例如谨慎地选择封装材料，添加抗UV树脂组分。这种技术方案的很大优点是发射颜色对视角的依赖性小和颜色稳定性高。
转换LED特别是基于InGaN的转换LED，或者照明模块特别是基于LED的照明模块优选地适合作为照明系统的光源。
本发明的突出之处在于，所述UV-LED芯片利用强UV吸收性的荧光材料的高度致密层来涂布，所述荧光材料是首次根据本发明的BAM:Eu而可获得。在此过程中所述层优选选择小于30μm，并且至少足够的厚从而基本上吸收芯片的UV辐射，使得不再存在对封装和树脂等的损伤风险。所述荧光材料在所述致密层中的体积比例在此选择至少50％，优选至少70％。特别适合的是电泳沉积的层。这种高度致密的层因此只包含几乎不易于老化的材料。BAM荧光材料或BAL荧光材料的老化在所述条件下是可忽略的。所述层因此最大限度地抗老化。
传统的涂布方法，例如丝网印刷对于荧光材料这样高的体积比例不再适用。具有如此高固体含量的荧光材料糊的高粘度(由于荧光材料所导致)阻碍了传统的加工方法。通过所述布置避免了浇灌料或封装材料的提前老化。从而在整个使用期限内完全发挥光效能。
全转换LED(Voll-Konversions-LED)通常需要非常高的荧光材料浓度，这使得明显产生光损失。这种损失现在可以通过强吸收性和由此低散射性的荧光材料而首次降至最低。只有新型BAM:Eu荧光材料可以通过其急剧升高的近UV吸收(主要是在360至400nm范围内，由于高活化剂Eu的含量并结合蓝光发射)而得到用于照明用途的全转换LED。优点主要是转换的高效率和保护封装免受损伤性的UV辐射。通过在转换型荧光材料层中极低的灌注料比例和转换层外极低的UV强度，使得整个LED基本上很少产生由UV造成的材料老化现象。具体地，在图13中描述了380nm(初级发射峰值)的LED(相对能量、光谱图)，其涂布(涂覆)了根据本发明的荧光材料BAM:Eu(60％)，层厚度为10μm。图13中描述了未涂布的、清楚(klar)包封的LED(1)和涂布的、清楚包封的LED(2)的两种发射光谱。以数字形式给出了能量转换效率，将未涂布的LED定义为(per Definitionem)共计100％，涂布后的为78％。
这样制造的LED可以被看作具有明显改善的特性的传统蓝光LED。发射具有强蓝绿分量，这是传统LED在实际上完全缺少的。由此特别得到新型LED的显色性。除了纯转换成蓝光之外，如上所述当然还可以实现其它转换LED，特别是基于新型蓝光LED的白光LED。一种可能性是利用YAG:Ce或YAGaG:Ce来涂布。这种荧光材料的主要吸收间隙是395nm(对于YAG:Ce)或380nm(对于YAGaG:Ce)。类似地，同样适用于其它已知的掺杂Ce的石榴石荧光材料。因此，可以在LED上的根据本发明的BAM:Eu层上施加黄石榴石层，其将剩余的透过的UV辐射重新反射回到BAM:Eu层。BAM:Eu层或BAL:Eu层由此可以是较薄的。所述荧光材料还可以额外地吸收UV辐射。用于产生黄光或红光的其它荧光材料通常可以直接用UV辐射来注入能量(pumpen)，BAM:Eu层也可以较薄，从而不对封装产生应力。BAM:Eu与其它荧光材料的混合同样可行。在此，必须保证所述层具有必需的致密性。
新型荧光材料的特别有价值的特性是，它的宽FWHM，为约55至65nm。在应用蓝光LED(InGaN)时，所述FWHM典型地只有10至20nm，使得以它为基础的白光LED的显色性明显差于在以通过BAM:Eu层直接转换初级发射的新型蓝光LED为基础的白光LED。另外，新型LED的电流携载能力和热稳定性以及波长偏移明显好于直接发射的蓝光LED。
Claims (11)
1.一种转换LED，其具有在420nm以下的短波辐射范围内发射的初级光源以及布置在所述光源之前的由BAM体系作为主晶格的荧光材料，所述荧光材料用于将所述光源的辐射至少部分转换成长波辐射，其特征在于，BAM荧光材料作为层厚度最高为50μm的薄层直接施加在所述光源的表面上，其中BAM荧光材料的通用化学计量为(M1-rMgr)O＊k(Al2O3)，其中r＝0.4至0.6，M＝EAeEu1-e，EA＝Ba、Sr、Ca，e＝0.52至0.8，特别是e＝0.55至0.65，和k＝1.5至4.5。
2.根据权利要求1的转换LED，其特征在于，所述BAM荧光材料的化学计量为MxEu1-xMg1+dAl10+2fO17+d+3f，其中
0.2≤x≤0.48；优选0.35≤x≤0.45；
0≤d≤0.1；
-0.1≤f≤1.0。
3.根据权利要求1的转换LED，其特征在于，所述化学计量为BaxEu1-xMgAl10O17，其中0.35≤x≤0.45。
4.根据权利要求1的转换LED，其特征在于，所述化学计量为BaxEu1-xMgAl10O17，其中x＝0.35至0.48和z＝0.65至0.995。
5.根据权利要求1的转换LED，其特征在于，所述化学计量为BaxEu1-xMg1+dAl10+2fO17+d+3f，其中：
0.2≤x≤0.48；优选0.35≤x≤0.45；
0≤d≤0.1；
-0.1≤f≤1.0。
6.根据前述权利要求中任一项的转换LED，其用于转换初级辐射，其中所述初级辐射的峰值波长在300至420nm，优选340至410nm的范围内。
7.根据权利要求1的转换LED，其特征在于，所述荧光材料具有下面的化学计量：
{(1-a)＊(0.82[BaxEu1-xO]＊6[Al2O3])}＊a(BaxEu1-xMgAl10O17)，其中a原则上如下给出：0≤a≤1，特别是a为至少0.2，特别优选至少0.8，其中x值为至少0.52至最高0.8，且特别地x＝0.55至0.65。
8.根据前述权利要求中任一项的转换LED，其中使用Mn进行共掺杂。
9.具有根据前述权利要求中任一项的转换LED的照明系统，其特征在于，所述光源发射峰值波长在300至420nm范围内的初级辐射，用于转换的荧光材料是BAM主晶格型的铝酸盐，其掺杂了Eu和任选还掺杂有Mn，其中铝酸盐的化学计量为：MxEu1-xMg1-y+dMnyAl10+2fO17+d+3f，其中：
0.2≤x≤0.48；优选0.35≤x≤0.45；
0≤y≤0.3，优选0≤y≤0.2；
0≤d≤0.1；
-0.1≤f≤1.0。
10.根据权利要求7的照明系统，其特征在于，所述光源是LED，特别是基于InGaN的LED。
11.根据权利要求7的照明系统，其特征在于，所述光源是具有LED的照明模块，特别是具有基于InGaN的LED的照明模块。
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Legal Events
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140122 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |