CN101896171A - 水分散性聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

可以通过包括以下步骤的方法提高水溶性聚合物粒子的水分散性：i)使流体组合物起泡，所述流体组合物包含重均分子量低于10,000的化合物A)、或重均分子量为至少10,000的水不溶性聚合物B)；ii)使所产生的泡沫与重均分子量为至少10,000的水溶性聚合物粒子接触；和iii)干燥所述粒子，由此所述泡沫在接触和/或干燥步骤过程中破裂，并且所述水溶性聚合物粒子用所述重均分子量低于10,000的化合物、或所述重均分子量为至少10,000的水不溶性聚合物包覆。

Description

水分散性聚合物组合物
发明背景
本发明涉及水溶性聚合物的组合物以及改善它们在水中的分散性的方法。
水溶性聚合物常规上以稀释的水溶液形式使用。尽管可以将已制备的聚合物分散在水中以提供均匀的溶液，但是必需小心地实现聚合物在水中的最初分散。如果不采取适合的预防措施，则聚合物可能由于被水润湿而聚集，以致形成缓慢溶解的部分水合的聚合物。此外，聚集的聚合物存在的趋势是堵塞液体处理设备。尽管聚集的聚合物的完全溶解是可能的，但是其实现可能需要长时间或者特殊的处理，以促进凝胶的快速溶解。从溶液中除去聚集的聚合物也是一种选择，但是造成聚合物的浪费。因此，技术人员花费了大量的劳动来提高水溶性聚合物在水中的分散性。
美国专利4,735,659教导了使用疏水性热解法二氧化硅涂敷水溶性聚合物来提高该聚合物的水分散性。涂敷层据说是通过将水溶性聚合物与疏水性热解法二氧化硅简单共混而实现。
美国专利4,671,823公开了纤维素醚是以片剂、粉末或悬浮液形式给药的有效容积性轻泻药。这些形式的给药的缺点在这些专利中进行了论述，以及需要提供口感好并且在不形成大量团块或凝胶的情况下给药的纤维素醚组合物。为了解决团块和凝胶形成的问题，美国专利4,671,823教导了其中将粉末状的纤维素醚与热蔗糖糖浆混合直至形成均匀润湿的产品，然后干燥并研磨的方法。蔗糖的量为所得的包覆颗粒的重量的20-90％。
美国专利5,266,334公开了水分散性的无糖容积性轻泻药组合物，其包含具有a)可食用的水溶性纤维素醚，效力与容积性轻泻药一样、b)无糖的甜味组分和c)分散剂的干混合物。优选的分散剂是麦芽糖糊精。
美国专利4,321,263公开了使用欧车前作为容积性轻泻药。它论述了欧车前在水中形成团块的趋势以及糖作为促进分散容易性的手段的用途。美国专利教导了通过用聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮润湿欧车前颗粒并且粒化这样涂敷的颗粒，使欧车前粉末快速分散于水中。
尽管上述方法提高水溶性聚合物的水分散性，但是适宜的是进一步提高它们的水分散性。特别适宜的是提高水溶性聚合物的水分散性，而不显著增加分散剂如麦芽糖糊精或蔗糖的量，或者降低分散剂如麦芽糖糊精或蔗糖的量，而不显著降低水溶性聚合物的水分散性。
发明概述
本发明的一个方面是一种水分散性聚合物组合物，其中重均分子量为至少10,000的水溶性聚合物粒子包覆有起泡流体的干燥的未起泡剩余物，所述起泡流体包含重均分子量低于10,000的化合物A)或重均分子量为至少10,000的水不溶性聚合物B)。
本发明的另一个方面是一种水分散性聚合物组合物，其中使用I)和II)包覆重均分子量为至少10,000的水溶性聚合物粒子，所述I)是重均分子量低于10,000的化合物A)或重均分子量为至少10,000的水不溶性聚合物B)，而所述II)是与化合物(A)或水不溶性聚合物B)不同的起泡剂。
本发明的又一个方面是一种水分散性聚合物组合物，其中重均分子量为至少300,000的水溶性聚合物粒子包覆有起泡流体的干燥的未起泡剩余物，所述起泡流体包含重均分子量低于100,000的水溶性聚合物。
本发明的又一个方面是一种水分散性聚合物组合物，其中使用I)和II)包覆重均分子量为至少300,000的水溶性聚合物粒子，所述I)是重均分子量低于100,000的水溶性聚合物，而所述II)是与重均分子量低于10,000的水溶性聚合物不同的起泡剂。
本发明的又一个方面是一种用于制备水分散性聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：i)使流体组合物起泡，所述流体组合物包含重均分子量低于10,000的化合物A)或重均分子量为至少10,000的水不溶性聚合物B)；ii)使所产生的泡沫与重均分子量为至少10,000的水溶性聚合物粒子接触；和iii)干燥所述粒子，由此泡沫在接触和/或干燥步骤过程中破裂(collapse)，并且水溶性聚合物粒子用化合物A)或水不溶性聚合物B)包覆。
本发明的又一个方面是一种提高水溶性聚合物粒子的水分散性的方法，所述方法包括前一段中的步骤i)-iii)。
本发明的又一个方面是一种用于制备水分散性聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：i)使流体组合物起泡，所述流体组合物包含重均分子量低于100,000的化合物A)；ii)使所产生的泡沫与重均分子量为至少300,000的水溶性聚合物粒子接触；和iii)干燥所述粒子，由此泡沫在接触和/或干燥步骤过程中破裂，并且重均分子量为至少300,000的水溶性聚合物粒子用重均分子量低于100,000的水溶性聚合物包覆。
本发明的另一个方面是一种提高水溶性聚合物粒子的水分散性的方法，所述方法包括前一段中的步骤i)-iii)。
发明详述
如上面在本发明背景中论述，在现有技术中已知的是，当使水溶性聚合物粒子与涂层如疏水性热解法二氧化硅、聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮；分散剂如麦芽糖糊精；或，结壳体(encrustant)如蔗糖接触，可以提高水溶性聚合物粒子的水分散性。这些涂层、分散剂或结壳体以下将统称为“结壳体”。它们通过干混以醇溶液或热水溶液形式涂覆到水溶性聚合物粒子上。
令人惊奇的是，已经发现，当使结壳体作为起泡流体与聚合物粒子接触时，可以进一步提高水溶性聚合物粒子的水分散性，以及干燥粒子，由此泡沫在接触和/或干燥步骤过程中破裂。提高的水分散性证明：当使结壳体作为起泡流体与聚合物粒子接触时，与在将其通过现有技术中所述的方法进行涂覆时相比，产生不同的物理结构的水分散性聚合物组合物。
水分散性聚合物组合物处于粒状形式。术语“提高的水溶性”是指与相同化学组成的已知粒状聚合物组合物相比，本发明的粒状聚合物组合物具有更好的水分散性，和/或本发明的粒状聚合物组合物在作为结壳体的材料和水溶性聚合物粒子之间的重量比与已知组合物中的该重量比相比更低时具有同样良好的水分散性。本发明的聚合物组合物在各种温度，但是特别是在5至50℃的温度范围内具有提高的水分散性。
未包覆的水溶性聚合物粒子通常具有低于2500微米的平均粒度。它们优选为平均粒度低于1000微米，优选低于750微米，最优选低于500微米的粉末的形式。包覆水溶性聚合物粒子可能导致水溶性聚合物粒子的聚集，由此产生粒状材料。包覆的水溶性聚合物粒子通常具有10至10,000微米，优选100至5,000微米的平均粒度。如本文中所用的术语“平均粒度”是指D[4，3]，也称为等效体积平均值。D[4，3]＝∑d4/∑d3，其中粒子的直径d为体积与给定粒子的体积相同的球的直径。使用可商购自BeckmanCoulter，Inc.，California的RapidVue 5X图像分析仪测量D[4，3]或等效体积平均值。
通过本发明处理水溶性聚合物的粒子。如本文中所用的术语“水溶性”是指在100g蒸馏水中，在25℃和1个大气压下，聚合物在水中的溶解度为至少2g，优选至少3g，并且更优选至少5g。
优选的水溶性聚合物是以下各项的均聚物或共聚物：乙烯亚胺、不饱和酸，比如丙烯酸或其盐、不饱和酰胺，比如丙烯酸酰胺，乙烯基聚合物，比如乙烯醇、乙烯酯，比如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基噁唑烷酮、乙烯基甲基噁唑烷酮、乙烯磺酸、乙烯胺、乙烯基吡啶、烷基二醇、聚氧化烯，比如聚环氧乙烷或氧乙烯烷基醚，明胶或最优选为多糖。
多糖的实例包括阿拉伯胶、黄原胶、刺梧桐胶、黄蓍胶、茄替胶、角叉菜胶、葡聚糖、藻酸酯、琼脂、结冷胶(gellan gum)、gallactomannan比如瓜尔胶、果胶、淀粉、淀粉衍生物、瓜尔胶衍生物和黄原胶衍生物。淀粉衍生物、瓜尔胶衍生物和黄原胶衍生物具体描述于欧洲专利EP 0 504870 B，第3页，第25-56行和第4页，第1-30行。可用的淀粉衍生物是例如淀粉醚，比如羟丙基淀粉或羧甲基淀粉。可用的瓜尔胶衍生物是例如羧甲基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶或阳离子化的瓜尔胶。优选的羟丙基瓜尔胶及其制备描述于美国专利4,645,812第4-6栏。优选的多糖是纤维素酯或纤维素醚。优选的纤维素醚是羧基-C1-C3-烷基纤维素、比如羧甲基纤维素；羧基-C1-C3-烷基羟基-C1-C3-烷基纤维素，比如羧甲基羟基乙基纤维素；C1-C3-烷基纤维素，比如甲基纤维素；C1-C3-烷基羟基-C1-3-烷基纤维素，比如羟基乙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素或乙基羟基乙基纤维素；羟基-C1-3-烷基纤维素，比如羟基乙基纤维素或羟丙基纤维素；混合的羟基-C1-C3-烷基纤维素，比如羟基乙基羟丙基纤维素或烷氧基羟基乙基羟丙基纤维素，所述烷氧基是直链或支链的并且含有2至8个碳原子。最优选的纤维素醚是甲基纤维素、甲基乙基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基乙基乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素，它们被技术人员归类为水溶性纤维素醚。
另一种优选的多糖是欧车前。术语欧车前可与种子壳、种子和植物交换使用。欧车前种子壳主要由木聚糖组成。木聚糖是由五碳糖D-木糖制成的多糖。在欧车前种子壳中的木聚糖与纤维素相关。由欧车前种子壳得到的可溶性纤维也称为欧车前亲水性黏胶体(mucilloid)、欧车前水解胶体和欧车前种子胶。
在本发明的一个方面中，水溶性聚合物的重均分子量为至少10,000，优选为至少12,000，更优选为至少15,000。在本发明的另一个方面中，水溶性聚合物的重均分子量为至少300,000，优选为至少400,000，更优选为至少500,000。在本发明的两个方面中，水溶性聚合物的重均分子量的优选上限极大程度上取决于聚合物的种类。通常，聚合物的重均分子量为至多5,000,000，优选至多2,000,000，更优选至多1,000,000。可以根据标准测试法ASTM D-4001-93(1999)通过光散射测定重均分子量。所有重均分子量表示为g/mol。
本发明的一般原理是使水溶性聚合物粒子与起泡流体接触，所述水溶性聚合物粒子的趋势已知是在被水润湿时聚集，从而形成部分水合的聚集聚合物粒子，所述起泡流体包含具有更低的聚集趋势的化合物。这些化合物的类型不是很关键的，条件是它具有更低的聚集趋势，并且可以被结合在起泡流体中。
在本发明的一个方面中，水溶性聚合物的重均分子量为至少10,000，并且重均分子量低于10,000的化合物A)或重均分子量为至少10,000的水不溶性聚合物B)用作结壳体。
化合物A)的重均分子量低于10,000，优选低于5000，更优选低于1000。最优选地，化合物A)是单体。它可以是水溶性或水不溶性的。它可以是在25℃处于非稀释状态的液体，但是它优选为固体。优选的化合物A)是上述分子量的聚二醇，比如聚乙二醇、聚丁二醇、甲氧基聚乙二醇或聚二醇共聚物；可用于灰浆、水泥、石膏或填料制剂的化合物；可用于涂料组合物的化合物；或者优选适用于人类消耗品的化合物。可用于灰浆、水泥、石膏或填料制剂的化合物是例如，石膏、矿物氧化物、矿物氢氧化物、碱金属氯化物，比如氯化钠；碱土金属氯化物，比如氯化钙；粘土、金属氧化物或氢氧化物、石英砂、石英岩或二氧化硅材料，比如研磨的石英砂或疏水性热解法二氧化硅；纤维增强材料、浮选剂、增塑剂、表面活性剂、颜料、润湿剂和/或疏水剂、轻重量添加剂，比如飞尘、空心飞尘(hollow fly ash)、空心陶瓷球、蛭石、珍珠岩、硅酸钙水合物或碳酸钙。可用于涂料组合物的化合物是例如二氧化硅或颜料类的二氧化钛。适用于人类消耗品的化合物是例如，食用油和脂肪、氯化钠、麦芽糖糊精或蔗糖。
此外，重均分子量为至少10,000，优选至少12,000，更优选至少15,000的水不溶性聚合物B)可用作结壳体。水不溶性聚合物B)的重均分子量的上限不是很关键，并且例如至多10,000,000，典型地至多8,000,000，并且通常至多5,000,000。如本文中使用的术语“水不溶性”是指在100g蒸馏水中，在25℃和1个大气压下，聚合物在水中的溶解度低于2g，优选低于1g。水不溶性聚合物聚集的趋势降低并且可用作水溶性聚合物的结壳体。优选的水不溶性聚合物是乙基纤维素和苯乙烯、乙烯、丙烯、对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的水不溶性的均聚或共聚物。优选的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的水不溶性的均聚或共聚物可以商标Eudragit商购，比如甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物，或甲基丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的聚合物。
在本发明的另一个方面中，水溶性聚合物的重均分子量为至少300,000，并且重均分子量低于100,000的水溶性聚合物用作结壳体。重均分子量低于100,000的水溶性聚合物与对应的重均分子量至少为300,000的水溶性聚合物粒子相比，通常具有降低的聚集趋势，并且可用作更高分子量的水溶性聚合物粒子的结壳体。用作更高分子量聚合物的结壳体的水溶性聚合物的重均分子量优选为10,000至小于100,000，更优选为10,000至80,000，最优选为10,000至50,000。在本发明的该实施方案中，用作结壳体的水溶性聚合物和水溶性聚合物粒子除它们的分子量不同以外，优选但不一定必需地具有相同的化学组成。
如果使用如本文中所述的固体结壳体，则其平均粒度(也称为等效体积平均值)优选为至多5,000微米，更优选至多2,000微米。
基于结壳体和要被包覆的水溶性聚合物粒子的总重量，结壳体的量优选为1至60％，更优选为5至50％，最优选为10至40％。通常，最佳的分散性是在上述重量范围的较高端处获得的。
为了实现聚合物组合物的提高的水分散性，必需的是，将包含上述结壳体的流体组合物起泡。因此，除上述结壳体以外，流体组合物还另外包含起泡剂b)。如上所述，取决于本发明的实施方案，结壳体为化合物A)、水不溶性聚合物B)或重均分子量低于100,000的水溶性聚合物。基于流体组合物的总量计，要起泡的流体组合物优选包含1至79.99％，更优选2至70％，最优选5至50％的上述结壳体，优选0.01至15％，更优选为0.05至10％，最优选为0.5至5％的起泡剂，并且优选5至98.99％，更优选为20至97.95，最优选为45至94.95％的液体稀释剂。流体组合物可以包含一种或多种不同的结壳体和/或一种或多种不同的起泡剂，但是它们的总量优选在上述范围内。
术语“液体稀释剂”是指在常压和25℃为液体的稀释剂。液体稀释剂优选为分子量为至多500，优选至多300的单体化合物或低聚化合物。可用的有机液体是醇，优选单官能醇，比如乙醇；烯烃、烷烃、卤代烯烃、卤代烷烃、醚、酯或油，比如石蜡油、动物油或植物油。最优选地，液体稀释剂为水。
如本文中所用的术语“起泡剂”是在使流体组合物与气体比如氧气、氮气、二氧化碳或者优选空气接触时能够使本文中所述的流体组合物发泡的化合物。所产生的泡沫的泡沫特征值(foam quality)优选为60至97％，更优选为65至95％，最优选为75至95％。泡沫特征值FQ是在大气压和25℃得到的，并且定义如下：
FQ(％)＝[气体体积/(气体体积+流体体积)x100]。
泡沫特征值可以通过测定在大气压和25℃由给定体积的流体产生的泡沫体积而测量。
起泡剂可以是上述水溶性聚合物。在这种情况下，通常在水溶性聚合物粒子上的干燥、未发泡的起泡流体剩余物中是否存在起泡剂不是直接可见，而是间接通过将这些包覆的水溶性聚合物粒子与包覆有以固体或非起泡流体形式涂覆的比较结壳体的比较水溶性聚合物粒子的分散性进行比较而察觉。
在本发明的另一个实施方案中，起泡剂是重均分子量Mw为至多30000，优选至多9000，更优选至多5000，还更优选至多2000的表面活性剂。最优选的表面活性剂是分子量为至多1000，优选至多700的非聚合物化合物。
可用于本发明的方法的表面活性剂通常是具有亲水头部和疏水端部的化合物。阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂是可用的。在许多情况下，相对于阴离子、阳离子或两性表面活性剂，非离子表面活性剂是优选的。
作为阴离子表面活性剂，可以使用优选选自羧酸、羧酸半酯、磺酸，更优选选自脂肪酸、脂肪烷基硫酸和烷基芳基磺酸中的一种或多种物质；长链醇的硫酸半酯，烷基醚磺酸，如烷基硫酸；烷基磺酸或烯烃磺酸。碱金属盐，优选钠盐或钾盐或所列举的酸的铵盐也是可用的。因此，在本说明书中提到游离酸时每次都是指碱金属盐，特别是钠盐。为了实现足够的表面活性的性能，化合物应当具有长链烃基，因此在烷基或烯基中含至少6个碳原子。通常，在阴离子表面活性剂中的碳链含有6至40，优选8至30，更优选12至22个碳原子。优选的羧酸是己烷酸(己酸(caproic acid)、庚烷酸(庚酸(enanthic acid)、辛烷酸(辛酸(caprylic acid)、壬烷酸(壬酸(pelargonic acid))，癸烷酸(decanoic acid)(癸酸(capric acid))或十一碳酸。更优选使用脂肪酸，比如十二酸(月桂酸)、十四酸(肉豆蔻酸)、十六酸(棕榈酸)、十八酸(硬脂酸)、二十酸(花生酸)、二十二酸(山嵛酸)、二十四酸(木蜡酸)、二十六酸(蜡酸)、三十酸(triacotanoic acid)(蜂花酸)，以及不饱和物种9c-十六碳烯酸(棕榈油酸)、6c-十八碳烯酸(岩芹酸)、6t-十八碳烯酸(岩芹烷酸(petroselaidic acid))、9c-十八碳烯酸(油酸(olaic acid))、9t-十八碳烯酸(反油酸)、9c，12c-十八碳二烯酸(亚油酸)、9t，12t-十八碳二烯酸(反亚油酸(linolaidic acid))以及9c，12，15c-十八碳三烯酸(亚麻酸)。此外，脂肪酸的混合物也是可用的，比如椰子油脂肪酸，棕榈仁油脂肪酸，动物脂肪酸，硬化动物脂肪酸，棕榈酸/硬脂酸混合物以及大豆油脂肪酸。磷酸烷基盐，长链醇的硫酸半酯，烷基醚磺酸，如烷基硫酸；烷基磺酸、烯烃磺酸或烷基苯磺酸盐，优选直链烷基苯磺酸盐也是可用的阴离子表面活性剂。烷基磺酸可以含有末端结合的磺酸基团(伯烷基磺酸)或者沿着C链的磺酸基团(仲烷基磺酸)。优选脂肪烷基磺酸盐，比如辛基、癸基、月桂基、十四烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基硫酸钠；以及烷芳基磺酸的盐，比如辛基苯磺酸钠。其它可用的阴离子表面活性剂是通式R(OCH2CH2)nOSO3M的那些，其中R是C10至C18烷基，n为1至3，并且M为钠；以及二烷基磺基琥珀酸的盐，比如二辛基磺基琥珀酸钠。优选的阴离子表面活性剂是月桂基硫酸钠。
可用的非离子表面活性剂是含优选8至18个碳原子并且按1摩尔醇计平均为1至12摩尔环氧乙烷(EO)的烷氧基化的，有利为乙氧基化的，特别是伯醇，其中醇基团可以是直链的或优选在2位被甲基支化，或者如通常在氧代醇基团中出现的，可以在混合物中含有直链并且甲基支化的基团。但是，特别地，优选具有直链基团并且按1摩尔醇计平均为2至8个EO的醇乙氧化物，其由天然来源的含12至18个碳原子的醇制成，例如由椰子、棕榈、动物脂肪或油醇制成。优选的乙氧基化的醇包括例如，含3EO或4EO的C12-14-醇、含7EO的C9-11-醇、含3EO、5EO、7EO或8EO的C13-15-醇、含3EO、5EO或7EO的C12-18-醇，以及这些的混合物，比如含3EO的C12-14-醇与含5EO的C12-18-醇的混合物。所规定的乙氧化度表示可以是特定乘积的整数或分数的统计平均值。除这些非离子表面活性剂以外，还可以使用多于12EO的脂肪醇。实例是含14EO、25EO、30EO或40EO的动物脂肪醇。其它优选的非离子表面活性剂是含1至30摩尔环氧乙烷，优选2至20摩尔的环氧乙烷，特别是5至10摩尔环氧乙烷的C8-22-脂肪醇，优选C12-20-脂肪醇，特别是C14-18-脂肪醇的乙氧基化的反应产物。其它类型的优选使用的非离子表面活性剂是烷氧基化的，优选乙氧基化的或者乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，其优选在烷基链中含1至4个碳原子，特别是脂肪酸甲基酯。其它类型的可用非离子表面活性剂是烷基聚糖苷(alkylpolyglycoside，APG)。优选的烷基聚糖苷具有通式RO(G)z，其中R表示直链或支链的，特别是在2位甲基支化，饱和或未饱和的含8至22，优选12至18个C原子的脂肪族基团，并且G是表示含5或6个碳原子的葡萄糖单元，优选葡萄糖，的符号。在本文中，苷化度z是1.0至4.0，优选1.0至2.0，特别是1.1至1.5。优选使用直链的烷基聚糖苷，因此优选使用其中聚二醇基团为葡萄糖基团并且烷基为正烷基的烷基聚糖苷。其它类型的适合的非离子表面活性剂是式R-CO-N(R1)-[Z]的多羟基脂肪酸酰胺，其中R-CO表示含6至22个碳原子的脂族酰基，R1表示氢、含1至4个碳原子的烷基或羟基烷基，并且[Z]表示含3至10个碳原子和3至10个羟基的直链或支链的多羟基烷基。
可用的阳离子表面活性剂具有阳离子疏水残基以及抗衡阳离子，比如氯离子、硫酸根或乙酸根。实例包括氯化四烷基铵、氯化芳基三烷基铵、溴化四烷基铵、溴化芳基三烷基铵或氯化N-烷基吡啶鎓。
两性表面活性剂具有两性离子亲水基团。其实例包括氨基羧酸、甜菜碱和磺基甜菜碱。
通常，在生理上可接受的表面活性剂用于本发明的方法。优选地，在本发明的方法的步骤i)中使用的流体组合物包含氯化苄烷铵(氯化烷基苄基二甲基铵、CAS登记号[8001-54-5])；溴棕三甲铵(溴化十六烷基三甲基铵，CAS登记号[8044-71-1])；单油酸甘油酯；单硬脂酸甘油酯；棕榈基硬脂酸甘油酯，CAS登记号[8067-32-1]；poloxamer(聚乙二醇，CAS登记号[9003-11-6])；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油衍生物、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯，比如聚(氧乙烯)-山梨聚糖单油酸酯；聚氧乙烯硬脂酸酯，山梨聚糖脂肪酸酯，比如山梨聚糖单油酸酯；和月桂基硫酸钠或两种以上所列举的表面活性剂的组合。
使流体组合物与气体比如氧气、氮气、二氧化碳或者优选空气接触以产生泡沫。优选产生水基空气泡沫。术语“空气泡沫”以其工业接受的意义使用，因而表示通过将空气物理地混合到流体中而制备的泡沫，因此，该术语不同于化学或二氧化碳泡沫或卤代烷烃吹胀的泡沫。该泡沫可以通过将气体机械或物理夹带或者分散于流体组合物中，例如通过将流体组合物泵送到吸气的泡沫产生设备中，以已知的方式产生。所产生的起泡流体包括不连续的气相，优选空气相，以及连续的流体相，优选水相，其包含上述结壳体、起泡剂以及结合的液体。
可以使起泡流体与水溶性聚合物粒子以已知的方式接触。起泡流体和水溶性聚合物粒子优选以使得实现在上述表面活性剂和水溶性聚合物粒子之间的上述重量比的量选取。使用有利地已知的混合装置，比如高剪切力的混合装置，低剪切力混合装置，流化床造粒机，滚筒压实机或喷雾干燥器。接触步骤之后是干燥步骤，所述干燥步骤可以以已知的方式进行。在接触和/或干燥步骤过程中泡沫薄层(lamellae)裂开，由此泡沫破裂并且水溶性聚合物粒子被上述表面活性剂包覆。通常将水溶性聚合物粒子在与起泡的流体组合物接触时粒化。可以将所产生的通常粒状的材料进行一个或多个已知的混合步骤比如研磨，例如湿法研磨或干法研磨、筛分和/或与任选的成分混合。
包含上述的包覆的水溶性聚合物粒子的水分散性聚合物组合物可以包含多种其它的任选成分，这取决于组合物所需的最终用途。其实例是药物赋形剂，比如乳糖、磷酸二钙、糖、人造甜味剂、矿物、崩解剂、粘合剂、润滑剂、着色剂、食用香料、药物或者它们的组合或药物。其它可用的任选成分是已知的用于灰浆、水泥、石膏或填料组合物的添加剂，比如Portland水泥或氧化铝水泥，或者用于已知的涂料组合物的添加剂。
本发明的水分散性聚合物组合物特别是可用于药物组合物，优选用于硬壳胶囊或容积性轻泻药；食品组合物；建筑工业用的灰浆、水泥、石膏或填料组合物；涂料组合物；墨水组合物；和在油田和矿业中使用的组合物，比如包含水溶性聚合物作为增粘剂的增粘盐水溶液。
干燥步骤可以在任选的研磨步骤之前或者之后进行。任选的研磨步骤和/或与一种或多种任选的成分混合的任选步骤可以在干燥步骤之前、之中或之后进行。
本发明的聚合物组合物为粒状形式，并且在各种温度下，但特别是在5至50℃的温度范围的水分散性得到改善。与相同化学组成的已知粒状聚合物组合物相比，本发明的粒状聚合物组合物具有更好的水分散性，和/或在上述结壳体和水溶性聚合物粒子之间的重量比低于已知的组合物中的该重量比时，本发明的粒状聚合物组合物具有同样良好的水分散性。
一些水溶性聚合物粒子，特别是水溶性纤维素衍生物通常在各种水性组合物中用作增稠剂，所述水性组合物比如是涂料组合物、墨水组合物、液体食品组合物、药物液体制剂、建筑工业用液体灰浆、水泥、石膏或填料组合物，以及用于油田和矿业的液体组合物。令人惊奇的是，在本发明的优选实施方案中，不仅当聚合物粒子被本文中所述的起泡的结壳体的干燥、非起泡的剩余物包覆时，可以进一步提高水溶性聚合物粒子的水分散性，而且可以影响在将水溶性聚合物粒子添加到水性组合物中和水性组合物中所得到的被提高的粘度之间的时间和/或水合时间(从通过添加水溶性聚合物粒子使粘度开始增加时的时间和增加的粘度保持恒定时的时间点)。影响该时间是很有利的，因为它提高水性组合物的处理性能。
通过下列实施例进一步说明本发明，所述实施例不应当被解释为对本发明的范围的限制。所有份和％是按重量计的，除非另外指出。在下面实施例中所示的纤维素醚的烷基和羟基烷基取代度根据ASTM D3876进行测量和计算。在下面实施例中所示的表观粘度是使用乌氏粘度计在20℃对2重量％的水溶液进行测量并且归一化的。
实施例
在表1中列举了在实施例和比较例中所用的化合物。
表1
  名称   说明
  A4M(水溶性聚合物粒子)   甲氧基含量为27.5-31.5％并且粘度为约4,000mPa·s的甲基纤维素。它可以以商标METHOCEL A4M Premium Grade商购自陶氏化学公司(The DowChemical Company)。
  K4M(水溶性聚合物粒子和起泡剂)   甲氧基取代度为19-24％、羟丙基取代度为7-12％并且粘度为约4,000mPa·s的羟丙基甲基纤维素。它可以以商标METHOCEL K4M Premium Grade商购自陶氏化学公司。
  J75MS-N(水溶性聚合物粒子)   甲氧基取代度为16.5-20％、羟丙基取代度为24-32％并且粘度为约75,000mPa·s的羟丙基甲基纤维素。采用交联剂乙二醛对其进行了表面处理以在pH低于约8.5的水中实现良好的分散性。它可以以商标METHOCEL J75MS-N商购自陶氏化学公司。
  856N(水溶性聚合物粒子)   甲氧基取代度为16.5-20％、羟丙基取代度为24-32％并且粘度为约75,000mPa·s的非表面处理的羟丙基甲基纤维素。
  E3(水溶性聚合物粒子和起泡剂)   甲氧基取代度为约29％、羟丙基取代度为约9％并且粘度为约3mPa·s的羟丙基甲基纤维素。它可以以商标METHOCEL E3 Premium Grade商购自陶氏化学公司。
  HEC 52M(水溶性聚合物粒子)   根据ASTM D-2364的1％布氏粘度为2400-3000cp(mPa.s)的羟基乙基纤维素。采用交联剂乙二醛对其进行了表面处理以在pH低于约8.5的水中实现良好的分散性，并且加入1％热解法二氧化硅以防止储存中的结块。它可以以Cellosize ER 52M羟基乙基纤维素商购自陶氏化学公司，并且通常在涂料配方设计师需要具有高增稠效率的HEC聚合物的情况下用作胶乳涂料中的增稠剂。
  HEC(水溶性聚合物粒子)   羟基乙氧基取代度和布氏粘度均与HEC 52M相同的非改性羟基乙基纤维素，但是它没有被乙二醛交联，并且不含热解法二氧化硅。
  A15(起泡剂) 甲氧基含量为27.5-31.5％并且粘度为约15mPa·s的甲基纤维素。它可以以商标METHOCEL A15 Premium Grade商购自陶氏化学公司。
表1(续)
  SLS(起泡剂)   月桂基硫酸钠表面活性剂
  K3(起泡剂)   甲氧基取代度为19-24％、羟丙基取代度为7-12％并且粘度为约3mPa·s的羟丙基甲基纤维素。它可以以商标METHOCEL K3 PremiumGrade商购自陶氏化学公司。
  PEG 400(起泡剂)   重均分子量为约400的聚乙二醇
  PEG 8000(起泡剂)   重均分子量为约8000的聚乙二醇
  碳酸钙(结壳体)   碳酸钙微白(平均粒度18微米)，可商购自Imerys，USA
  Ti-纯900(结壳体)   平均粒度0.41微米，可商购自DuPont。含量：94％二氧化钛，4.3％氧化铝
  Ti-纯931(结壳体)   平均粒度0.55微米，可商购自DuPont。含量：80％二氧化钛，6.4％氧化铝，10.2％二氧化硅
实施例1-9和比较例A和B
使用下表2中所列举的成分制备水性流体。它们含有作为上述面进一步所述的化合物A)的蔗糖或麦芽糖糊精并且含有作为起泡剂的A15或SLS。其余量为水。通过使流体与空气流接触，以已知的方式将水性流体起泡。产生泡沫的方法描述于国际专利公布WO 03/020244。在实施例1-9中，在高剪切力造粒机中使组成列于下表2中的起泡流体与500g粉末状的水溶性聚合物粒子A4M以100m/min的速率接触。在水溶性聚合物粒子与蔗糖或麦芽糖糊精之间的比率通过将起泡流体加入到水溶性聚合物粒子中的时间控制。水溶性聚合物粒子A4M是粒化的。
如实施例1-9那样实施比较例A和B，不同之处在于起泡流体不含蔗糖或麦芽糖糊精。在比较例A和B中，将500g水溶性聚合物粒子A4M与250g麦芽糖糊精或250g蔗糖以干燥状态预先混合。在高剪切力造粒机中，将干燥的共混物在与起泡流体接触时粒化。将粒子在90℃流化床中干燥10分钟。
比较例C和D
在比较例C中，使用蔗糖包覆水溶性聚合物粒子A4M，两者的重量比为2∶1。如美国专利4,671,823中教导，将蔗糖以热糖浆的形式加入到水溶性聚合物粒子中。
在比较例D中，使用麦芽糖糊精包覆水溶性聚合物粒子A4M，两者的重量比为2∶1。将麦芽糖糊精以热水溶液的形式加入。
表2
Figure G2008800147865D00151
*不是本发明的实施例，而是现有技术
在视觉上检查实施例1-9和比较例A-D的所制备的水分散性聚合物组合物。将一匙各种聚合物组合物在室温下分散于一玻璃杯水中，并且7个人在视觉上检查其水分散性。对于视觉检查的结果的观点是一致的。
实施例1，4和7的组合物显示了在列于表2的所有试验中的最佳水分散性。聚合物组合物产生其量可忽略的鱼眼，并且在室温下很容易混合到水中。
实施例2和5的组合物分别显示了水分散性分别比实施例1和4的组合物的水分散性略差。
实施例3，6，8和9的组合物显示了水分散性比实施例1，2，4，5和7的组合物的水分散性略差，但是仍好于比较例C和D的组合物的水分散性。更好的水分散性是令人惊奇的，因为与比较例C和D的组合物相比，实施例3，6，8和9的组合物具有的结壳体的量少得多。
比较例C和D的组合物显示了最不令人满意的水分散性。形成高粘度的结块，一些像茶匙那么大。在搅拌后仍然可见未润湿的粉末。
比较例A和B的组合物显示了仅比比较例C和D的组合物略好的水分散性。但是，比较例A和B的组合物的分散性比实施例1，2，4，5和7的组合物的分散性差，并且明显不好于实施例3，6，8和9的组合物的分散性。这是令人惊奇的，因为与比较例A和B的组合物相比，实施例3，6，8和9的组合物具有的结壳体的量少得多。
实施例10-16
使用下表3中所列举的成分制备水性流体，其余量为水。如实施例1-9那样，将水性流体组合物起泡，并且与粉末粒子接触。
表3
如实施例1-9那样在视觉上检查所制备的包覆粒子的水分散性。所有实施例10-14显示了好于比较例E的水分散性。实施例10和12-14在分散于水中时产生了一些凝胶体，该凝胶体在温和搅拌下于1-2小时内消失。实施例15和16显示了好于比较例F的水分散性。最佳的水分散性是使用实施例15的组合物得到的；它容易分散于水中，并且在水中仅仅留下很小的可见凝胶体。实施例11在水溶性聚合物水溶液下面产生主要由PEG8000组成的凝胶层。
实施例17-18和比较例G-H
使用下表4中所列举的成分制备水性流体。它们含有作为上述面进一步所述的化合物A)的碳酸钙(CaCO3)或麦芽糖糊精并且含有作为起泡剂的K3或SLS。其余量为水。实施例18的水性流体含有浆液化的碳酸钙。它可以在商业化的HANSA泡沫发生器中起泡。如实施例1-9那样使起泡的水性流体组合物与粉末粒子接触。
表4
Figure G2008800147865D00181
在视觉上检查并且比较实施例17和18的所制备的包覆粒子、比较例G的未表面处理的羟丙基甲基纤维素856N和比较例H的表面处理的羟丙基甲基纤维素METHOCEL J75MS-N的水分散性。在21℃通过250RPM(转/分钟)的机械搅拌，将1.8g各种聚合物粒子分散于900ml水中。
实施例17和18的包覆粒子和比较例H的表面处理粒子显示出同样良好的分散性。获得了高粘度的平滑而均匀湿润的水性组合物，而没有显著的团块形成。
比较例G的粒子显示出相当差的水分散性。所获得的水性组合物更不平滑、非均匀湿润，并且显示了未润湿的物质的区域。
实施例19-25和比较例I和J
制备1％的K3水溶液。将表5中所列的无机物质装入到分开的K3溶液样品中，以制备具有表5中所列组成的浆液。使用商业化的HANSA泡沫发生器使浆液起泡。将起泡流体与500g未改性的HEC或者与HEC52M在高剪切力造粒机中接触。将泡沫添加到粉末床中的速率为200克/分钟。在聚合物粒子和无机物质之间的比率由悬浮在溶液中的不溶物质的量和泡沫添加的时间控制。将所制备的粒子铺展在盘上，并且用烘箱在38℃(100F)干燥20小时。将样品冷却至室温，并且使用Co-磨机在1000rpm下研磨，通过12筛目尺寸(小于1700微米的尺寸粒子)。
表5
Figure G2008800147865D00191
在水中的分散性
在22℃和50％湿度，用视觉检查实施例19-25的所制备的包覆粒子的水分散性，并且将其与比较例I和J的“原样接受的”样品的水分散性进行比较。将4g的各种聚合物粒子通过机械搅拌(160rpm)分散在196g水中。实施例19-25的泡沫包覆粒子和比较例J的表面处理的HEC 52M显示出同样良好的分散性。所包覆的粒子在被加入到水中时是保持是分离的。在溶液粘度增加时，粒子没有一起结块在一起，而是保持悬浮。获得了没有显著的明显团块的高粘度溶液。比较例I的未处理的HEC的粒子显示出相当差的分散性。粒子立即形成在外部胶凝的大团块，并且含有未润湿的物质，并且没有分散。
在水中的水合时间
在22℃和50％湿度测量实施例19-25的所制备的包覆粒子和比较例I和J的“原样接受的”样品的水合时间。将4g的各种聚合物粒子通过机械搅拌(160rpm)分散在196g水中。使用C.W.Brabender粘度计测量并且记录粘度开始增加时的时间(T1)和粘度保持恒定的时间点(T2)。对于实施例23-25，时间T2-T1显著短于比较例J的未包覆粒子的该时间。时间T2-T1在本文中表示为“水合时间”。实施例23-25的水合时间快至多95％。被碳酸钙包覆的HEC 52M(实施例23和24)的水合时间是最快的，其次是实施例26的包覆粒子的水合时间。
尽管实施例19-22的所制备的包覆粒子很容易分散，但是水合时间难以测量。粘度增加几乎是即时的，然后以逐步的速率继续增加(在1.5小时后仍然增加)。实施例19的粒子分成粒度为至少600微米和粒度低于600微米的粒子的两种样品。然后检测水合时间。低于600微米的粒子容易分散于22℃的水中，而不形成团块，并且显示出很快的水合时间。大于600微米的粒子也容易分散于22℃的水中，而不形成团块，并且显示出长的水合时间。比较例I的HEC粒子不能测量到相当的水合时间，原因是粒子不能在22℃分散于水中。大的胶凝结块对记录数据产生太多的干扰。

Claims (26)

1.一种水分散性聚合物组合物，其中重均分子量为至少10,000的水溶性聚合物粒子包覆有起泡流体的干燥的未起泡剩余物，所述起泡流体包含重均分子量低于10,000的化合物A)或重均分子量为至少10,000的水不溶性聚合物B)。
2.一种水分散性聚合物组合物，其中所述均分子量为至少10,000的水溶性聚合物粒子包覆有以下物质：
I)重均分子量低于10,000的化合物A)或重均分子量为至少10,000的水不溶性聚合物B)；和
II)与化合物(A)或水不溶性聚合物B)不同的起泡剂。
3.权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述起泡剂是重均分子量Mw为至多30000的表面活性剂。
4.权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述起泡剂是水溶性聚合物。
5.权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中所述化合物A)是在25℃、在未稀释状态下为固体的单体化合物。
6.权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其中所述水溶性聚合物粒子包覆有蔗糖或麦芽糖糊精。
7.权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其中所述水溶性聚合物粒子包覆有碳酸钙或二氧化钛。
8.权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其中所述水不溶性聚合物B)是乙基纤维素，或是苯乙烯、乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸酯或对苯二甲酸乙二醇酯的水不溶性均聚或共聚物。
9.一种水分散性聚合物组合物，其中重均分子量为至少300,000的水溶性聚合物粒子包覆有起泡流体的干燥的未起泡剩余物，所述起泡流体包含重均分子量低于100,000的水溶性聚合物。
10.权利要求1至9中任一项所述的聚合物组合物，其中所述水溶性聚合物粒子是多糖衍生物粒子。
11.权利要求10所述的聚合物组合物，其中所述多糖衍生物粒子是纤维素衍生物粒子。
12.权利要求11所述的聚合物组合物，其中所述纤维素衍生物是水溶性的羧基-C1-C3-烷基纤维素、羧基-C1-C3-烷基羟基-C1-C3-烷基纤维素、C1-C3-烷基纤维素、C1-C3-烷基羟基-C1-3-烷基纤维素、羟基-C1-3-烷基纤维素、混合的羟基-C1-C3-烷基纤维素、或混合的C1-C3-烷基纤维素。
13.权利要求1至12中任一项所述的聚合物组合物，其中所述水溶性聚合物粒子的平均粒度低于2500微米。
14.一种水分散性聚合物组合物，其中重均分子量为至少300,000的水溶性聚合物粒子包覆有起泡流体的干燥的未起泡剩余物，所述起泡流体包含重均分子量低于100,000的水溶性聚合物。
15.一种水分散性聚合物组合物，其中重均分子量为至少300,000的水溶性聚合物粒子包覆有以下物质：
I)重均分子量低于100,000的水溶性聚合物；和
II)与所述重均分子量低于100,000的水溶性聚合物不同的起泡剂。
16.权利要求15所述的聚合物组合物，其中所述起泡剂是重均分子量Mw为至多30000的表面活性剂。
17.权利要求14至16中任一项所述的聚合物组合物，其中所述水溶性聚合物粒子是多糖衍生物粒子。
18.权利要求17所述的聚合物组合物，其中所述多糖衍生物粒子是纤维素衍生物粒子。
19.权利要求18所述的聚合物组合物，其中所述纤维素衍生物是水溶性的羧基-C1-C3-烷基纤维素、羧基-C1-C3-烷基羟基-C1-C3-烷基纤维素、C1-C3-烷基纤维素、C1-C3-烷基羟基-C1-3-烷基纤维素、羟基-C1-3-烷基纤维素、混合的羟基-C1-C3-烷基纤维素、或混合的C1-C3-烷基纤维素。
20.权利要求14至19中任一项所述的聚合物组合物，其中所述水溶性聚合物粒子的平均粒度低于2500微米。
21.一种用于制备水分散性聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
i)使流体组合物起泡，所述流体组合物包含重均分子量低于10,000的化合物A)或重均分子量为至少10,000的水不溶性聚合物B)；
ii)使所产生的泡沫与重均分子量为至少10,000的水溶性聚合物粒子接触；和
iii)干燥所述粒子，由此所述泡沫在接触和/或干燥步骤过程中破裂，并且所述水溶性聚合物粒子用所述化合物A)或所述水不溶性聚合物B)包覆。
22.权利要求21所述的方法，其用于制备权利要求1至13中任一项所述的聚合物组合物。
23.一种用于制备水分散性聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
i)使流体组合物起泡，所述流体组合物包含重均分子量低于100,000的水溶性聚合物；
ii)使所产生的泡沫与重均分子量为至少300,000的水溶性聚合物粒子接触；和
iii)干燥所述粒子，由此所述泡沫在接触和/或干燥步骤过程中破裂，并且所述重均分子量为至少300,000的水溶性聚合物粒子用所述重均分子量低于100,000的水溶性聚合物包覆。
24.权利要求23所述的方法，其用于制备权利要求14至20中任一项所述的聚合物组合物。
25.一种提高水溶性聚合物粒子的水分散性的方法，所述方法包括以下步骤：
i)使流体组合物起泡，所述流体组合物包含重均分子量低于10,000的化合物A)、或重均分子量为至少10,000的水不溶性聚合物B)；
ii)使所产生的泡沫与所述重均分子量为至少10,000的水溶性聚合物粒子接触；和
iii)干燥所述粒子，由此所述泡沫在接触和/或干燥步骤过程中破裂，并且所述水溶性聚合物粒子用所述重均分子量低于10,000的化合物、或所述重均分子量为至少10,000的水不溶性聚合物包覆。
26.一种提高水溶性聚合物粒子的水分散性的方法，所述方法包括以下步骤：
i)使流体组合物起泡，所述流体组合物包含重均分子量低于100,000的水溶性聚合物；
ii)使所产生的泡沫与重均分子量为至少300,000的水溶性聚合物粒子接触；和
iii)干燥所述粒子，由此所述泡沫在接触和/或干燥步骤过程中破裂，并且所述重均分子量为至少300,000的水溶性聚合物粒子用所述重均分子量低于100,000的水溶性聚合物包覆。
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