CN111683755A

CN111683755A - 在泡沫浮选中作为矿物富集化学助剂的纤维素基衍生物

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Publication number: CN111683755A
Application number: CN201980012048.5A
Authority: CN
Inventors: 泰德·诺里瓦拉; 罗德里戈·塞尔纳·格雷罗
Original assignee: Aalto Korkeakoulusaatio sr
Current assignee: Aalto Korkeakoulusaatio sr
Priority date: 2018-02-09
Filing date: 2019-01-13
Publication date: 2020-09-18
Anticipated expiration: 2039-01-13
Also published as: EP3749459A1; CL2020002054A1; WO2019155116A1; CN111683755B; US20200391223A1; CA3089055A1

Abstract

通过浮选浓缩矿物的起泡剂组合物和方法。该方法包括提供由矿物在水中细碎形成的含水浆料；任选地添加捕集剂以使矿物具有疏水性；在充气形成气泡的浮选池中对由此获得的浆料进行浮选；和回收疏水性矿物颗粒，与泡沫一起形成浓缩物。在该方法中，两亲纤维素衍生物，例如和第二表面活性剂作为起泡剂，以促进在浮选池中的浆液顶部形成稳定的泡沫。羟丙基甲基纤维素或羟乙基甲基纤维素与至少一种非离子有机表面活性剂或聚乙二醇醚组合，以提供另一种起泡剂。新型的基于纤维素的起泡剂可用于矿物加工厂，以在不对现有设施进行重大改动的情况下处理大量矿物。

Description

在泡沫浮选中作为矿物富集化学助剂的纤维素基衍生物

技术领域

本发明涉及通过泡沫浮选分离固体。特别地，本发明涉及例如用于矿物富集的起泡剂组合物和泡沫浮选方法。

背景技术

由于人口和经济变化，对原材料的需求在全球范围内稳定增长。如果当前的原材料消耗趋势持续下去，那么就有最先进的(SoA)技术将无法满足这种不断增长的需求的潜在风险。因此，有必要认识到，需要通过开发可以帮助满足这一迫切的原材料需求的新技术来支持原材料生产作为一项战略需求。

采矿业的另一个挑战是，随着世界矿产资源的枯竭和金属原材料的消耗增加，采矿业需要处理越来越多的劣质提取物，以生产出足以涵盖当前和未来的需求。

随着这些需求的增加，由于目前的一些矿体正在逐渐枯竭，尾矿池中捕获的矿物作为潜在的原材料来源已经开始引起人们的注意。尽管如此，尾矿池中的有价值的矿物仍然不经济，无法使用SoA技术进行处理。

因此，寻找以再加工为目的的尾矿处理替代技术是矿物加工工业中的一个感兴趣的话题。值得牢记的是，世界各地的尾矿量巨大，如果找到了可行的加工方法，则可以转化为金属工业的大量原料(Kooroshy等，2009)。

为了满足以较低浓度(也称为品位)的有价材料来处理大量矿物的需求，当前的趋势是建造越来越大的浮选池，旨在降低每立方米浆料处理后的成本。这种方法代表了巨大的资本投资，并且从容纳这些单元所需的大型设施到与它们的构建相关的物理限制，存在实际的局限性。牢记这一点，我们的方法是使用新的化学系统来改善泡沫浮选分离过程的性能。

泡沫浮选分离是矿物加工中使用最广泛的富集方法之一。对金属(例如铜、金和铂)的生产进行浮选以生产精矿，这些精矿可以经济的方式进行精制。

浮选是基于矿物种类对载体气泡的选择性附着以及它们随后进入富矿物相的运输。起泡剂是浮选过程中的化学添加剂，可提高发生矿物富集的泡沫相的稳定性。起泡剂通常是表面活性剂分子，其泡沫稳定特性通常归因于浆料中表面张力的降低，以及在气泡上形成防止聚结的静电保护层。起泡剂还减小了气泡直径，从而促进了气液界面处的更大表面积。

当前在矿物富集操作中用作起泡剂的制剂存在一些限制。公认的是，它们的性能在很大程度上取决于pH值和矿物浆料中离子种类的浓度(Bulatovic，2007)。这可能是有问题的，因为天然矿物具有可变的组成，而离子种类的存在在实际加工操作中几乎是不可避免的。

此外，使用起泡剂减小气泡尺寸只能在达到不经济或根本限制的浓度之前达到一定程度。目前，人们正在努力更好地理解起泡现象及其控制方法，但是由于大多数研究人员都在大量探索经典的基于表面活性剂的添加剂，因此尚未提出真正新颖的起泡体系(Cilekand Karaca,2015；Finch et al.,2008；Wiese et al.,2011)。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种用作例如用于矿物富集的起泡剂的新型组合物。

另一个目的是提供一种富集矿物的方法。

我们发现了这些添加剂的新制剂，通常称为基于表面活性剂的纤维素衍生物的“起泡剂”，其单独或优选与非离子表面活性剂分子(例如，聚乙二醇醚或醇或它们的组合)混合，可提高矿物浮选操作的效率。这种新化学制剂的另一个优点是加速了浮选过程，这可以转化为矿物加工厂的更高生产能力。

更具体地，本发明的主要特征在于独立权利要求的特征部分所述的内容。

通过本发明获得了明显的优点。

纤维素基分子的使用是朝着使用由可持续来源生产的化学药品迈出的一步，由于更加严格的环境法规和石油储备的枯竭，这一趋势在未来可能变得越来越重要。此外，本发明的纤维素基起泡剂制剂是廉价的，并且在这方面，与市售选择品相比具有完全竞争性。

此外，本发明的两亲性纤维素分子例如羟丙基甲基纤维素(HPMC)，似乎由于其大分子尺寸而不同于商业起泡剂。例如，HPMC在气-液界面处的取向与聚乙二醇醚或短链醇的取向不同。一旦吸附发生到气-液界面上，大分子纤维素衍生物的不均匀分段的疏水和亲水区域会根据每种大分子物质的特定化学性质在界面上定向，从而提供良好的起泡沫作用。

似乎也出现了-尽管这仅是一种可能性并且本发明的范围不限于任何特定的作用方式-两亲性纤维素的界面性质使得两亲性纤维素能够使泡沫比市售起泡剂更坚硬，因此有可能防止气泡聚结。另外，两性纤维素分子似乎在泡沫形成过程中对液体化学环境(例如pH)变化的敏感性比目前可用的起泡剂低。

通过将两亲性纤维素与至少一种第二表面活性剂，优选非离子表面活性剂一起使用，可以达到协同作用。如将出现的，在下面给出实验细节的实施方式中，对于低浓度的捕收剂已经达到高水平的回收率。

与目前使用的起泡剂相比，本发明新化学制剂的另一个显著优点是加速了浮选过程，这可以转化为矿物加工厂的更高生产能力。根据实验室规模的实验数据，与最先进的起泡剂相比，HPMC进行的泡沫浮选动力学明显更快。因此，基于对含铜样品进行浓缩的实验室试验，纤维素基的添加剂显示出能够以比市售起泡剂化学品快5-10倍的速度来加速贵重物品的浓缩。与目前最先进的化学制剂相比，更快的分离速度允许在更短的时间内处理大量材料。

通过使用本发明的纤维素基制剂，矿物处理厂可以通过使用预定的化学制剂在相同的时间内处理更多的矿物，而无需对客户的现有设施进行重大改动。

本新型起泡剂可用于任何泡沫浮选应用中。这些包括但不限于矿物浓缩、用于再处理或环境修复的矿物废物(即尾矿)的处理、人工矿石(例如，废弃的电气和电子设备)的浓缩以及其他使用浮选的可漂浮废物和净化技术，例如用于处理废水的微浮选。

从以下实施方式的详细描述中，本技术的其他特征和优点将体现出来。

附图说明

图1是使用各种起泡剂制剂的浮选实验中石英质量拉力的图示；

图2描绘了泡沫混合物中铜的回收率和品位随HPMC含量的变化；总起泡剂浓度等于30ppm(除非另有说明，否则这些点代表与HPMC-short的混合物)；

图3描绘了使用多种起泡剂和起泡剂混合物从PS Ore Natural中浮选铜的动力学曲线；

图4是铜品位随铜矿石尾矿再磨样品回收率的函数的图示(SE＝分离效率)；

图5描绘了使用HPMC、NasFroth 240及其混合物回收闪锌矿；

图6描绘了使用HPMC、Nasfroth 240及其混合物对闪锌矿型矿石进行泡沫浮选的品位恢复曲线；

图7描绘了使用HPMC、NasFroth 240及其混合物以低捕收剂浓度回收闪锌矿；和

图8描绘了使用HPMC、Nasfroth 240及其混合物以低捕收剂浓度用于闪锌矿型矿石泡沫浮选的品位-恢复曲线。

泡沫浮选是富集从矿山中提取的有价值矿物的使用最广泛的技术之一。对金属(例如铜、金和铂)的生产进行浮选以生产精矿，这些精矿可以经济的方式提纯。

在本文中，术语“起泡剂”用于物质或化学组合物，其可用于促进泡沫的形成并任选地还稳定泡沫，例如在浮选中。如上所述，起泡剂通常会降低浆料中的表面张力，并且能够在气泡上形成静电保护层以防止聚结。起泡剂还减小了气泡直径，从而提高了气-液界面处的表面积。

特别地，本发明的起泡剂能够促进矿物泡沫相的形成和稳定，在浮选过程中矿物被分离成矿物泡沫相。

本技术包括使用两亲性纤维素分子作为起泡剂。在一般形式中，两亲性纤维素分子是由装饰有疏水性(例如烷基)和亲水性(例如羟基)基团的纤维素主链组成的大分子。这些官能团的组成及其在大分子骨架中的取代度可以根据其应用的特定需求而变化。

两亲性纤维素分子的例子包括非离子纤维素醚，包括纤维素甲基和羟丙基以及羟乙基醚。

两亲性纤维素分子可单独使用或优选与具有表面活性的其他分子，例如醇、甲基异丁基甲醇或聚乙二醇醚结合使用，以微调它们在泡沫浮选操作中作为起泡剂的性能。

在一个实施方式中，两亲性纤维素组分的化学结构如式I所示

其中

每个R独立地选自氢、低级烷基和羟基(低级烷基)，

n表示2到100范围内的整数，并且

x是1到10范围内的整数。

在R的含义中，低级烷基优选代表C_1-6-烷基，特别是C_1-4-烷基。

低级烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基和异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基以及直链和支链的戊基和己基，例如正戊基，3-甲基丁基和正己基。

低级烷基可以带有1至3个通常选自羟基和烷氧基的取代基，其中所述烷氧基衍生自如上所定义的低级烷基。

在一个实施方式中，两亲纤维素组分的化学结构如下式所示

其中n表示2到100范围内的整数

x表示1到10范围内的整数。

在一个实施方式中，在式I的每个重复单元中，取代基R代表至少一个氢、至少一个烷基和至少一个羟丙基。

作为这些纤维素衍生物的具体例子，可以列举出羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等羟烷基烷基醚纤维素。

在一个实施方式中，根据上式的非离子纤维素醚的(平均)分子量在约500至5000Da的范围内，其大致对应于2至20的聚合度。

在一个实施方案中，使用两亲性纤维素衍生物，特别是醚，其平均分子量为约1.8至2.5kDa。

在另一个实施方式中，使用两亲性纤维素衍生物，特别是醚，其平均分子量为约1.0至1.5kDa。

在一个实施方式中，烷氧基(l)取代基的取代度在约1.5至2，特别是约1.6至1.9的范围内，这赋予了水溶性。在另一个实施方式中，烷氧基(l)取代基的取代度大于2。

两亲性纤维素，例如羟丙基甲基纤维素或羟乙基甲基纤维素，可以单独使用。然而，可替代地并且优选地，两亲性纤维素，例如羟丙基甲基纤维素或羟乙基甲基纤维素，与另一种表面活性剂，特别是另一种非离子表面活性剂，优选地另一种有机表面活性剂组合使用。

在一个实施方式中，两亲性纤维素，例如羟丙基甲基纤维素或羟乙基甲基纤维素，与

一种或几种选自以下的组的组分组合使用：

甲基异丁基甲醇：(CH₃)₂CHCH₂CH(OH)CH₃；

具有下式的聚乙二醇

R(X)_yOH，

其中R代表H或C_mH_2m+1，X通常代表碳原子数2至6的环氧烷烃，例如环氧丙烷(-C₃H₆O-)或环氧乙烷(-C₂H₄O-)，y表示2到6的整数，m表示1到6的整数；和

具有式C_pH_2p+1OH的醇，

其中p表示1到10的整数。

除了列出的第二表面活性剂以外，还可以使用其他常规起泡剂，例如环醇和天然油以及烷氧基石蜡。

在一个实施方式中，两亲性纤维素与非离子有机表面活性剂组合使用，特别是低聚非离子有机表面活性剂，例如基于乙二醇的起泡剂，例如聚乙二醇酯，例如甲基异丁基甲醇。

“低聚”代表包含1至10个重复单元的化合物。

在公式I中，位于方括号中的是重复单元。

两亲性纤维素与第二表面活性剂之间的质量比为0.1：10至10：0.1，特别是0.5：5至5：0.5，例如约0.75：1.5至1.5：0.75。

在一个实施方式中，羟烷基甲基纤维素与甲基异丁基甲醇以约0.8：1.2至1.2：0.8的质量比，特别是以约1：1的质量比组合使用。

通常可以使用2至10种第二表面活性剂，尽管通常2至4种表面活性剂(包括两亲性纤维素)就足够了。

可以一起添加表面活性剂。或者，可以分开添加表面活性剂(顺序添加)。

在一个实施方式中，起泡剂组合物包含按重量计约0.1％至100％的一种起泡剂或多种起泡剂。

在一个实施方式中，分开添加的表面活性剂可以原样添加或配制成-或以-组合物形式存在，为了易于定量，通常为液体组合物。

在一个实施方式中，以液体、乳液或分散液的形式提供这种组合物。通常，分开进料的起泡剂组合物包含表面活性剂，其浓度为该组合物总重量的至少20％、例如至少30％、特别是至少40％、通常至少50％、或至少60％(最高100％)。

在一个实施方式中，将第一和至少一种第二表面活性剂混合在一起以形成(组合)组合物。通常，在这样的实施方式中，起泡剂组合物包含至少两种结合浓度为该组合物总重量的至少20％、例如至少30％、特别是至少40％、通常至少50％或至少60％、优选至少70％或至少80％的表面活性剂。

取决于表面活性成分，起泡剂组合物可以是液体组合物，其包含表面活性剂的溶液、分散液或乳液。该组合物可以由包含溶解或分散在液体介质(例如水)中或第二液体表面活性剂中的纤维素衍生物的第一表面活性剂形成。该组合物还可以包含两种或多种溶解或乳化到诸如水或溶剂或非溶剂的液体介质中的表面活性剂。

在室温下以固体形式存在的组分可以以粉末或颗粒及其混合物形式提供。

在一个实施方式中，两亲性纤维素醚以粉末形式提供。它可以溶于水或分散在有机液体中。

起泡剂组合物可包含常规添加剂。任何佐剂通常以组合物重量的约0.1％至10％的量使用。

该新型起泡剂组合物可用于泡沫浮选中以浓缩矿物。通常，泡沫浮选可用于浓缩矿石，例如硫化物矿石，包括铜、铜-钼、铅、镍、铅-锌-铁、铜-铅-锌-铁、金-银、镍-铜，或非硫化物矿石，例如锂、锡、钨、钽。

在第一阶段中，将矿物粉碎并磨碎以提供平均粒度为约5-150pm，通常约10-120pm的的细分材料。将细分材料与水混合以提供通常固体浓度为约10至50重量％的浆料。任选地，可以将表面活化剂(例如硫酸锌)与含水浆料混合。

为了实现颗粒的浮选，可以添加使矿物颗粒具有疏水性(或增加矿物的疏水性)的物质。这种捕收剂物质通常是表面活性剂，例如异丁基黄原酸钠。通常，异丁基黄原酸钠的加入量为约10至100g/t矿物固体。最后，以足以使浓度为10至100ppm，特别是约15至50ppm的量加入起泡剂。

然后将如此获得的浆料在浮选室中进行浮选，并对浆料充气以形成气泡。在浮选期间，将浆料的pH调节至约10至12.5。疏水性矿物颗粒将附着在气泡上并聚集在泡沫中。然后将它们与泡沫一起回收以形成浓缩物。

可以以例如粉末或颗粒的形式添加本发明的起泡剂。但是它们也可以以乳液或分散液的形式例如在水中或在醇中的固体加入。

如下面给出的实施例所示，本发明的起泡剂不需要强碱性或酸性条件。而是可以在约7至13的pH范围内操作。为了调节pH，可以使用碱金属或碱土金属的氢氧化物以及各种胺或氨。

令人惊讶地发现，通过使用两亲性纤维素与聚乙二醇及其酯的混合物，可以在低浓度的表面改性化学品(又称为“捕收剂”)下获得良好的矿物回收率。因此，基于对含锌模型矿石的浓缩进行的实验室试验，乙二醇基起泡剂与纤维素基添加剂的混合物显示出显著提高的锌的回收率，特别是在捕收剂的消耗降低的情况下。

结果表明，Zn的分离速度更快，与目前最先进的化学制剂相比，可以在更短的时间内处理更大量的材料。

为了说明的目的，提出了以下非限制性实施例。

实施例

目前，我们小组在浮选实验中选择了羟丙基甲基纤维素(HPMC)作为两亲性纤维素的代表分子。对于代表性的矿物系统，即石英、斑岩铜矿、铜矿尾矿和闪锌矿，已经进行了将HPMC用作浮选化学助剂的研究。接下来将介绍这些研究的结果。

实施例1、石英浮选

在浮选实验中，将d50约为160μm和d80约为240μm的石英颗粒分散到水中，使其固含量降至33％，然后使用实验室规模的浮选池进行漂浮。使用相同的总浓度30ppm，尝试了三种起泡剂制剂：i)市售的聚乙二醇，制剂C₄H₉(C₂H₄O)3OH，即Nasfroth 240(NF240)；ii)羟丙基甲基纤维素(HPMC)；和iii)NF240和HPMC的质量比为1：1的混合物。起泡体系的夹带趋势如图1所示。

从图2可以看出，虽然所研究的三种制剂在30分钟后石英的回收率几乎相同，但浮选动力学却有显着差异。作为示例，我们可以看到，在5分钟后，HPMC的石英回收率达到了约6.3％，而在同一时间点，使用商用NF240的回收率仅为2.6％。这表明与NF240相比，使用HPMC可以在更短的时间内回收系统中的任何漂浮物。

实施例2、铜矿浮选

在天然斑岩铜矿上进行了一系列浮选实验。

在这些实验中，测试了5种不同的起泡剂制剂：i)市售的聚乙二醇醚，制剂C₄H₉(C₂H₄O)3OH，即Nasfroth 240(NF240)；ii)平均分子量为2.2kDa的羟丙基甲基纤维素(HPMC-长)；iii)质量比为1：1的NF240和HPMC-长的混合物；iv)平均分子量为1.2kDa的羟丙基甲基纤维素(HPMC-短)；v)质量比为1∶1的NF240和HPMC-长的混合物。在所有情况下，使用的起泡剂的总浓度为30ppm。

在Outokumpu 1.5L实验室规模的浮选池中进行浮选实验。在所有情况下，浮选池均使用表3中列出的参数进行操作。

首先，测量所需量的矿物质和水，并将其添加到浮选池中，以获得50w％的固含量。在将浆料转移到实验室规模的浮选池之前，将样品在研磨机中以固含量为50w％的比例研磨25分钟。研磨后获得的粒度分布具有约110pm的80％通过尺寸(d80)。以1300rpm的叶轮速度开始在浮选池中进行搅拌。随后添加另外的水以获得33％的固含量，随后以900rpm的叶轮速度另外搅拌五分钟。接下来，将化学助剂添加到搅拌的混合物中，每种化学物质之间等待三分钟。化学物质添加的顺序为ZnSO₄、异丁基黄原酸钠(SIBX)，最后是起泡剂NF240、HPMC-长、HPMC-短或它们的混合物。将pH调节剂直接添加到水中，直到pH达到10。

在添加最后一种化学添加剂后，最后的润湿时间达到了三分钟，然后将叶轮速度提高到1300rpm，并打开气流。这标志着浮选实验的开始。将收集的泡沫级分分为六个级分：0-3分钟、3-6分钟、6-10分钟、10-14分钟、14-20分钟和20-30分钟。

浮选实验的主要结果列于表1。

表1、用多种起泡剂浮选斑岩铜矿的实验结果

可以看出，在这些条件下，与市售起泡剂相比，单独使用或混合使用HPMC-长的铜的回收率要高得多。使用HPMC-长的浮选动力学也比NF240快。值得注意的是，尽管单独使用HPMC-short不能提供比NF240更高的回收率，但是当HPMC-short与NF240混合使用时，Cu的回收率和浮选动力学得到了增强。

实施例3、使用不同比率的HPMC-聚乙二醇酯浮选铜矿石

在天然斑岩铜矿上进行了一系列浮选实验。在Outokumpu 1.5L实验室规模的浮选池中进行浮选实验。在所有情况下，浮选池均使用表2中列出的参数进行操作。

表2、浮选实验的操作条件

参数	数值
		空气流速	4l/min
叶轮速度	1300rpm
		浮选时间	30min
固含量	33％
		悬浮液总体积	1.51

首先，测量所需量的矿物质和水，并将其添加到浮选池中，以获得50w％的固含量。在将浆料转移到实验室规模的浮选池之前，将样品在球磨机中以固含量为50w-％进行研磨明确的时间间隔。研磨后获得的粒度分布具有约110pm的90％通过尺寸(d90)。以1300rpm的叶轮速度开始在浮选池中进行搅拌。随后添加另外的水以获得33％的固含量，随后以900rpm的叶轮速度另外搅拌五分钟。接下来，将化学助剂添加到搅拌的混合物中，每种化学物质之间等待三分钟。化学物质添加的顺序为ZnSO₄、异丁基黄原酸钠(SIBX)，最后是起泡剂(即NF240、HPMC-长、HPMC-短或它们的混合物)。

将pH调节剂(NaOH或Ca(OH)₂，请参见表2)直接添加到水中，直到pH达到10。在添加最后一种化学添加剂后，最后的润湿时间达到了三分钟，然后将叶轮速度提高到1300rpm，并打开气流。这标志着浮选实验的开始。将收集的泡沫级分分为六个级分：0-3分钟、3-6分钟、6-10分钟、10-14分钟、14-20分钟和20-30分钟。

表3、含铜、锌、铁矿石的浮选实验条件

浮选实验的主要结果列于表4、5和6中，分别用于从矿石中回收铜、锌和铁。

表4、铜的回收率、品位和最大分离效率

表5、锌的回收率、品位和最大分离效率

表6、铁的回收率、品位和最大分离效率

根据这些结果，很明显，如图2所示，HPMC和NF240的混合物在回收铜方面具有优势，其中编辑了实验A.17、A.30、A.31、A.32、A.35、A.36和.37。诚然，对铜的品位有不利影响。如图3所示，与纯NF240的结果相比，使用HPMC-NF240混合物时，回收率动力学似乎也得到了改善。

实施例4、尾矿浮选

对从加工斑岩铜矿的浓缩厂获得的废矿物(也称为尾矿)进行了一系列浮选实验。用Retsch旋转采样机将从尾矿池中获得的约20kg矿物分成约600g的代表性样品。样品的质量用Precisa XB 6200D实验室秤确认。样品的粒度表征是使用Mastersizer 3000在水悬浮液中进行的。无论何时需要，都可以在实验室规模的球磨机中重新研磨样品，球磨机的体积为5.67l，装料量为5.5kg，研磨时间为7.5分钟。研磨机中的悬浮液为50％(重量)固体。

该实验以系统的方式进行，首先使用的是尾矿物质，在中性pH下没有表面改性化学物质。通过这些实验，其目的是，为尾矿的行为提供基准，其考虑到尾矿在尾矿池中的自然状况。此后，进行了一组相似的实验，但在受控pH＝10的条件下进行，以接近黄铜矿浮选的典型条件。实验评估的第三阶段包括使用与工业操作中使用的化学添加剂类似的全套化学添加剂进行浮选。在随后的实验中使用了温和的再研磨步骤，目的是研究机械表面重新活化的效果，尽管显然这也暗示了粒度分布的减小。使用重磨尾矿的实验条件与按原样进行的实验条件相同。表2列出了这项研究中进行的实验总数及其相应的实验条件。

表7、铜矿尾矿浮选实验条件

首先，测量所需量的矿物质和水，并将其添加到浮选池中，以获得50w％的固含量。对于实验B.10-B.18，在将浆料转移到实验室规模的浮选池之前，将样品在研磨机中以固含量为50w-％进行研磨。以1300rpm的叶轮速度开始在浮选池中进行搅拌。随后添加另外的水以获得33％的固含量，随后以900rpm的叶轮速度另外搅拌五分钟。接下来，将化学助剂添加到搅拌的混合物中，每种化学物质之间等待三分钟。化学物质添加的顺序为ZnSO₄、SIBX，最后是起泡剂NF240、HPMC或二者的混合物。在控制pH的测量中，将pH调节剂直接添加到水中。在添加最后一种化学添加剂后，最后的润湿时间达到了三分钟，然后将叶轮速度提高到1300rpm，并打开气流。这标志着浮选实验的开始。将收集的泡沫级分分为六个级分：0-3分钟、3-6分钟、6-10分钟、10-14分钟、14-20分钟和20-30分钟。

表8、铜矿尾矿浮选实验的主要结果

当使用NF240和HPMC的混合物时，获得了关于浮选效率的非常有趣的表现。从品位-回收率曲线(图5)中可以看出，使用HPMC及其混合物具有潜在的优势。的确，当使用HPMC或其他起泡剂混合物时，获得了这些实验中最高的报道效率(Exp.B.11、B.12和B.15)。似乎最佳的浮选性能是通过协同作用将两个单独的起泡剂的最佳特性组合在一起的，即，NF240的品位越高，HPMC的回收率越高，气泡尺寸减小。该效果也可能有助于获得相对改善的性能。用起泡剂混合物获得的最高品位为0.7％，其适合于在清除浮选阶段中进行再加工。

实施例5、闪锌矿型矿石浮选

在由约15wt％的闪锌矿和约85％组成的模型矿石上进行了一系列浮选实验。。在这些实验中，测试了5种不同的起泡剂制剂：

i)市售聚乙二醇醚，制剂为C₄H₉(C₂H₄O)3OH，即Nasfroth 240(NF240)；

ii)平均分子量为2.2kDa的羟丙基甲基纤维素(HPMC-长)；

iii)质量比为1：1的NF240和HPMC-长的混合物，；

iv)平均分子量为1.2kDa的羟丙基甲基纤维素(HPMC-短)；和

v)质量比为1：1的NF240和HPMC-长的混合物。在所有情况下，所用起泡剂的总浓度为30ppm。

在Outokumpu 1.5F实验室规模的浮选池中进行浮选实验。在所有情况下，浮选池均使用表3中列出的参数进行操作。在将浆料转移到实验室规模的浮选池中之前，将所需量的石英在球磨机中以固含量为50w％的比例研磨50分钟。

同时，在环磨机中将必需量的闪锌矿研磨25秒。研磨后获得的粒度分布具有约90pm的80％通过尺寸(d80)。随后，测量所需量的矿物质和水，并将其添加到浮选池中，以获得50w％的固含量。以1300rpm的叶轮速度开始在浮选池中进行搅拌。

随后添加另外的水以获得33％的固含量，随后以900rpm的叶轮速度另外搅拌五分钟。接下来，将化学助剂添加到搅拌的混合物中，每种化学物质之间等待三分钟。化学物质添加的顺序为ZnSO₄、异丁基黄原酸钠(SIBX)，最后是起泡剂NF240、HPMC-长、HPMC-短或它们的混合物。将pH调节剂直接添加到水中，直到pH达到12。

在添加最后一种化学添加剂后，最后的润湿时间达到了三分钟，然后将叶轮速度提高到1300rpm，并打开气流。这标志着浮选实验的开始。

将收集的泡沫级分分为六个级分：0-3分钟、3-6分钟、6-10分钟、10-14分钟、14-20分钟和20-30分钟。

使用每吨固体80克的捕收剂浓度(即SIBX)进行浮选实验的主要结果如图5和6所示。

可以看出，在这些条件下，与市售同类产品相比，HPMC混合物中Zn的回收率和品位显著更高。使用HPMC混合物的浮选动力学也比NF240更快。

此外，实验是在较低的捕收剂浓度下进行的，即每吨固体20克，结果如图7和8所示。与使用80克/吨捕收剂的实验相比，特别是对于商用NF240，尽管纯组分的回收率受到较低捕收剂浓度的影响，但混合物的回收率没有任何可测量的变化。这是一个显著的优势，因为它有力地表明，使用HPMC-混合物制剂，可以实现高回收率，同时由于捕收剂的低消耗而节省了经济资源。

工业实用性

本新型起泡剂可用于任何泡沫浮选应用中。这些包括但不限于矿物浓缩、用于再处理或环境修复的矿物废物(即尾矿)处理、人工矿石(例如，废弃的电气和电子设备)的浓缩以及其他使用浮选的可漂浮废物和净化技术，例如用于处理废水的微浮选。

提及一些实例，本技术可用于的一些施例包括浓缩铜、锌、金和银、铅、镍和锂矿石。

参考文献列表

非专利文献

S.M.Bulatovic,Handbook of flotation reagents,Vol.1.,Elsevier,TheNetherlands(2007).

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J.Wiese,P.Harris,D.Bradshaw,The effect of the reagent suite on frothstability in laboratory scale batch flotation tests.Min.Eng.24(2011)995–1003.

Claims

1.起泡剂组合物，包括作为表面活性剂的两亲性纤维素与第二非离子表面活性剂组合。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述两亲性纤维素选自非离子纤维素醚。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述两亲性纤维素是具有式I的非离子纤维素醚

其中

每个R独立地选自氢、低级烷基和羟基(低级烷基)，

n表示2到100范围内的整数，并且

x是1到10范围内的整数。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中，在式I的每个重复单元中，取代基R代表至少一个氢、至少一个烷基和至少一个羟乙基或羟丙基。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中，所述两亲性纤维素是具有式I的非离子纤维素醚，其中

R＝H或CH₃或

n表示4到100范围内的整数，和

x表示1到10范围内的整数。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述两亲性纤维素选自羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素及其组合的组。

7.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中，所述两亲性纤维素是平均分子量(Mw)在500至5000Da范围内的非离子纤维素醚。

8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中，所述组合物除了包含两亲性纤维素之外，还包含至少一种选自非离子有机表面活性剂的其他表面活性剂。

9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中，所述非离子表面活性剂选自甲基异丁基甲醇；

具有式R(X)_yOH的聚乙二醇，其中R代表H或C_mH_2m+1，X通常代表环氧丙烷(-C₃H₆O-)或环氧乙烷(-C₂H₄O-)，y表示1到6的整数，m表示1到6的整数；

具有式C_pH_2p+1OH的醇，其中p表示1到10的整数；

及其组合的组。

10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述两亲性纤维素与选自醇、甲基异丁基甲醇和聚乙二醇醚及其组合的组的非离子表面活性剂一起使用。

11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述两亲性纤维素与非离子表面活性剂一起以0.1：10至10：0.1、特别是0.5：5至5：0.5、例如0.75∶1.5至1.5∶0.75范围内的质量比使用，所述表面活性剂优选选自醇、甲基异丁基甲醇、聚乙二醇醚及其组合的组。

12.一种通过浮选浓缩矿物的方法，包括

-提供由矿物在水中细碎形成的含水浆料；

-任选地添加捕集剂以使矿物具有疏水性或增加矿物的疏水性；

-在充气形成气泡的浮选池中对由此获得的浆料进行浮选；和

-回收疏水性矿物颗粒和泡沫，以形成浓缩物；

所述方法还包括添加两亲性纤维素和第二表面活性剂作为起泡剂，以促进在浮选池中的浆料顶部形成稳定的泡沫。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，添加异丁基黄原酸钠作为捕收剂，优选以10至80g/t的矿物固体的量添加。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其中将所述含水浆料与硫酸锌混合。

15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中，所述浆料中的矿物颗粒的浓度为10重量％至50重量％。

16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其中，添加所述起泡剂以获得10至100ppm、特别是约20至50ppm的浓度。

17.根据权利要求12至16中任一项所述的方法，其中，在浮选期间将所述浆料的pH调节至约10至12.5。

18.根据权利要求12至17中任一项所述的方法，其中所述起泡剂包括具有式I的两亲性纤维素醚

其中

每个R独立地选自氢、低级烷基和羟基(低级烷基)，

n表示2到100范围内的整数，并且

x是1到10范围内的整数。

19.根据权利要求16所述的方法，其中，在式I的每个重复单元中，取代基R代表至少一个氢、至少一个低级烷基和至少一个羟丙基。

20.根据权利要求12至19中任一项所述的方法，其中起泡剂包括两亲性纤维素，所述两亲性纤维素是具有式I的非离子纤维素醚，其中

R＝H或CH₃或

n表示4到100范围内的整数，和

x表示1到10范围内的整数。

21.根据权利要求12至20中任一项所述的方法，其中所述起泡剂包括选自羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素及其组合的组的两亲性纤维素。

22.根据权利要求12至21中任一项所述的方法，其中，所述两亲性纤维素是平均分子量(Mw)为500至5000Da范围内的非离子纤维素醚。

23.根据权利要求12至22中任一项所述的方法，其中，所述起泡剂除了包含两亲性纤维素之外，还包含选自非离子有机表面活性剂中的至少一种其他第二表面活性剂。

24.根据权利要求12至23中任一项所述的方法，其中所述第二表面活性剂是非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂选自

选自甲基异丁基甲醇；

具有式C_pH_2p+1OH的醇，其中p表示1到10的整数；

及其组合的组。

25.根据权利要求12至24中任一项所述的方法，其中，所述两亲性纤维素与选自醇、甲基异丁基甲醇和聚乙二醇醚及其组合的组的非离子表面活性剂一起使用。

26.根据权利要求12至25中任一项所述的方法，其中，所述两亲性纤维素与非离子表面活性剂一起以0.1：10至10：0.1、特别是0.5：5至5：0.5、例如0.75∶1.5至1.5∶0.75范围内的质量比使用，所述表面活性剂优选选自醇、甲基异丁基甲醇、聚乙二醇醚及其组合的组。

27.根据权利要求12至26中任一项所述的方法，其中，将所述两亲性纤维素和作为起泡剂的第二表面活性剂同时添加至浆料中。

28.根据权利要求12至26中任一项所述的方法，其中，将所述两亲性纤维素和第二表面活性剂依次添加至所述浆料中。

29.两亲性纤维素衍生物与具有式C_pH_2p+1OH的醇，其中p代表1到10的整数，与甲基异丁基甲醇、或与聚乙二醇或其醚、或与所述醇、甲基异丁基甲醇和聚乙二醇或其醚的组合作为起泡剂的用途。

30.根据权利要求29所述的用途，浮选中用于矿物浓缩、用于再处理或用于环境修复的矿物废物处理、人工矿石浓缩或用于废水处理的微浮选。

31.根据权利要求29或30的用途，用于浓缩含铜和/或锌的矿石。