CN115569739A - 一种硫化锌浮选捕收剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于矿物加工技术领域，具体涉及一种硫化锌浮选捕收剂及其应用。所述硫化锌浮选捕收剂，按重量份计，包括15～25份乙硫氨脂、20～25份脂肪醚胺、1～5份十八烯(9)酸、15～25份C6‑C8混合醇和15～25份煤油。本发明的硫化锌浮选捕收剂，选择性好，捕收能力强，可明显提高硫化锌矿的选矿指标，适用于贫硫化锌矿、可浮性差的硫化锌矿，且捕收剂用量极低。本发明的硫化锌浮选捕收剂，其原料具有：来源广泛、绿色环保、配制简单等优点，工业操作容易实施，实现了无石灰和硫酸铜的硫化锌高效浮选回收，具有实际应用价值。

Description

一种硫化锌浮选捕收剂及其应用

技术领域

本发明属于矿物加工技术领域，具体涉及一种硫化锌浮选捕收剂及其应用。

背景技术

硫化锌浮选，通常采用“石灰-硫酸铜-丁基黄药+丁铵黑药-2#油”药剂制度，该类药剂制度特点：大量石灰抑制硫化铁矿，硫酸铜活化闪锌矿，适宜用量黄药和黑药捕收硫化锌矿，实现硫化锌矿的高效回收，且锌选矿指标已达到较高水平。

“石灰-硫酸铜-丁基黄药+丁铵黑药-2#油”药剂制度，存在以下弊端：(1)大量石灰对金、银矿物有较强的抑制作用，以致金、银回收率一直难以提高，(2)在高pH矿浆体系下，可浮性较差的硫化锌(如铁闪锌矿)回收效果不理想，氧化锌回收效果极差； (3)石灰具有一定的凝结性，增加浮选泡沫粘度，影响浮选锌精矿品位；(4)硫酸铜用量大，导致药剂成本高；而选矿废水中残留的硫酸铜等选矿药剂，必须进行选矿废水处理，才能实现选矿废水的厂前回用。

现有技术CN 112058502 B公开了一种硫化锌的高效浮选捕收剂及其应用，按照质量百分比，由以下组份组成：2-羟乙基二丁基二硫代氨基甲酸酯92％～98％、2-羟基-1- 巯基硫醇1.5％～5％、辛醇0.5％～3％。根据药剂的协同作用，2-羟乙基二丁基二硫代氨基甲酸酯、2-羟基-1-巯基硫醇和非离子型捕收剂辛醇作锌组合捕收剂。该组合捕收剂对硫化锌矿物有良好的捕收性能，对黄铁矿的捕收性能微弱，能达到高效回收锌的目的。所述锌组合捕收剂HQ-Zn，在获得更高的锌回收率时，硫酸铜用量为丁黄药体系下硫酸铜的1/5～1/2，HQ-Zn用量为丁黄药的1/4～3/5。但该浮选捕收剂多在高碱环境下使用，需要添加大量生石灰，在生产过程中往往容易遇到管道石灰结垢等问题；同时选矿废水中残留了大量硫酸铜，无法实现选矿废水的厂前回用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硫化锌浮选捕收剂，在不添加石灰和硫酸铜的情况下，能对硫化锌进行高效浮选回收，浮选成本低、环境友好。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种硫化锌浮选捕收剂，按重量份计，包括15～25份乙硫氨脂、20～25份脂肪醚胺、1～5份十八烯-9-酸、15～25份C6-C8混合醇和15～25份煤油。

其中十八烯-9-酸的结构式为CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇COOH。

脂肪胺作为浮选药剂，一般用于铁矿反浮选脱硅、浮选锂云母、浮选氧化锌、磷矿反浮选脱硅等。但不能直接用于硫化锌浮选，否则将导致浮选过程中药剂用量大、选择性和捕收性能不好、选矿指标差等问题。

在本申请中，为了避免脂肪胺用于硫化锌浮选出现的以上问题，添加其它组分对脂肪胺进行改性，具体如下：

乙硫氨脂、十八烯(9)酸和脂肪醚胺的特点是捕收力强，可产生大量浮选泡沫，其中乙硫氨脂是选择性极好的硫化矿捕收剂，对于含锌矿物，十八烯(9)酸和脂肪醚胺为选择性较好和捕收能力极强的捕收剂。三种药剂分别属于非离子型异极性、阴离子型、阳离子型捕收剂，它们之间的作用可以近似看成电子的给予体与接受体之间的性质，通过氢键相互作用，形成有一定结构的分子络合物，这种分子络合物的疏水性很强；同时三种药剂在矿物表面呈现不均匀吸附作用，存在相互促进吸附的作用。故它们组合使用能够产生较好的协同作用，且缺一不可。因此，乙硫氨脂、十八烯(9)酸、脂肪醚胺按一定比例组合，能产生协同作用，使三种药剂的性能都得到显著改善，增强了组合捕收剂在对低品位、可浮性差闪锌矿的强选择性和捕收性能，而对黄铁矿的捕收能力极弱。

在本发明的浮选捕收剂中，乙硫氨脂、十八烯-9-酸、脂肪醚胺与硫化锌矿物作用，吸附于矿物表面，但药剂在矿浆中溶解性差，加入C6-C8混合醇和煤油，降低了乙硫氨脂、十八烯(9)酸、脂肪醚胺的凝固点和粘度，形成组合药剂乳化液B，乳化液油滴直径小，且粒度分布均匀，提高了药剂在矿浆中的分散性。

所述乙硫氨脂为O-异丙基-N-乙基硫逐氨基甲酸酯，其结构式为

乙硫氨脂是一种选择性非常好、应用很广泛的硫化矿捕收剂。

优选的，所述脂肪醚胺为十二烷基丙基醚胺，结构式为CH₃(CH₂)₁₀CH₂O(CH₂)₃NH₂，在本发明的体系中，十二烷基丙基醚胺相对于其它脂肪胺(如十二胺、十八胺等)，醚胺的溶解性和耐低温性能较好；相比于其它醚胺(如C10醚胺、C16醚胺)，十二烷基丙基醚胺的捕收能力好于C10醚胺，选择性好于C16醚胺。

优选的，所述C6-C8混合醇为C6醇、C7醇、C8醇中的一种或几种。

其中，C6醇为己醇，C7为庚醇，C8为辛醇。

优选的，所述C6-C8混合醇中C7醇：C6醇：C8醇的质量比为7:1.5:1.5。

C6醇的溶解性好于C8醇，C8醇的起泡性好于C6醇，在药剂组分中起到效果相当。因混合醇成本较低，建议使用C6-C8的混合醇。

C7醇在混合醇中占绝大多数质量比，由于C7醇具有较好的起泡性能，在本发明的体系中，C7醇占比混合醇的70％能最大幅度的降低表面活性剂和溶剂的加入量。

优选的，所述硫化锌浮选捕收剂还包括1～5份表面活性剂、1～5份无水乙醇、0.01～0.05份聚丙烯酰胺和1～5份水。

无水乙醇溶解性能很好，同时挥发性适中，原料广泛，价格低廉。聚丙烯酰胺是一种粘度很高的絮凝剂，能增强药剂稳定性和延长保质期，从使用效果和作用角度分析，难以用其它药剂替代。无水乙醇能够将聚丙烯酰胺充分溶解，从而提高脂肪胺的捕获性能。

一方面表面活性剂具有良好的乳化、分散性能，可提高捕收剂的弥散度与捕收性能；另一方面，表面活性剂对乙硫氨脂、十八烯(9)酸、脂肪醚胺有明显的作用：能显著提高其在水中的分散性能。

无水乙醇和水为效果较好的低成本溶剂；聚丙烯酰胺溶于无水乙醇溶液中，形成聚丙烯酰胺溶液，粘度高，能有效增强本发明的捕收剂的捕收能力和稳定性。

更重要的是，聚丙烯酰胺溶液对乙硫氨脂、十八烯(9)酸、脂肪醚胺有明显的作用：能显著增强其稳定性，防止药剂破乳和分层。

优选的，所述表面活性剂为司盘、吐温或OP系列的表面活性剂中的一种或几种，其HLB值在9-15之间，该HLB范围内的表面活性剂乳化效果好。

优选的，所述聚丙烯酰胺为阴离子聚丙烯酰胺，其分子式为[-CH₂CH(CONH₂)-]_n，其相对分子质量为120万，该分子量聚丙烯酰胺粘度适中，粘度过小，稳定性不足，粘度过大，溶解的难度大大增加，增加使用难度。适中的粘度可有效提高捕收剂的稳定性和捕获能力。

本发明还要求保护所述硫化锌浮选捕收剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将乙硫氨脂、十八烯(9)酸、脂肪醚胺、C6-C8混合醇、煤油按比例混合，记为B；

(2)将无水乙醇、聚丙烯酰胺、水按比例混合，记为C；

(3)将表面活性剂加入B中，搅拌的同时逐滴加入C，制得硫化锌浮选捕收剂。

表面活性剂作为乳化剂，B作为起到捕收作用的主要组分，C作为稳定剂。在B中各组分混合后，再添加表面活性剂，则乳化更为均匀和迅速；再缓慢滴加稳定剂C，稳定剂主要是加强乳化液的稳定性，这样制得的捕收剂捕收能力最好，保质期最长。

本发明还要求保护所述硫化锌浮选捕收剂在浮选贫硫化锌矿、可浮性差的硫化锌矿中的应用。

所述浮选贫硫化锌矿、可浮性差的硫化锌矿是指对于锌品位小于1％的锌矿，锌精矿品位较低的硫化锌矿。

现有技术中，对于浮选贫硫化锌矿、可浮性差的硫化锌矿的浮选，通常捕收剂用量大，且精矿品位不高。但本发明的浮选捕收剂可在较低的用量的前提下明显提供硫化锌矿的选矿指标。

下面对本发明做进一步的解释：

组合药剂乳化液B为一种热力学不稳定体系，容易受到温度等外界条件影响，加入表面活性剂，降低了油水界面张力、气液界面张力，形成热力学稳定分散体系，进一步降低乳化液油滴直径，防止油滴兼并，形成微乳液，加快油滴在矿浆中的扩散速度，提高油滴的分散程度，增加气泡与硫化锌矿物颗粒碰撞的概率，优化浮选指标。

表面活性剂和B的混合物为微乳液药剂，微乳液液滴表面被乳化剂覆盖，使得微乳液液滴变得亲水，降低捕收剂与闪锌矿表面的相互作用。加入以聚丙烯酰胺为主的混合物C，提高了捕收剂乳液粘度，降低各液滴之间的碰撞概率，提高硫化锌浮选捕收剂的稳定性，延长药剂保质期。

本发明中硫化锌浮选捕收剂组分：乙硫氨脂、十八烯(9)酸、脂肪醚胺、C6-C8混合醇、煤油的混合物B。乙硫氨脂、十八烯(9)酸和脂肪醚胺，其特点是捕收力强，可产生大量浮选泡沫，其中乙硫氨脂是选择性极好的硫化矿捕收剂，对于硫化锌，十八烯(9) 酸和脂肪醚胺为选择性较好和捕收能力极强的捕收剂；C6-C8混合醇，是起泡剂的主要成分，同时也是乙硫氨脂、十八烯(9)酸和脂肪醚胺良好溶剂，其特点是良好的起泡性能；煤油，可调整浮选泡沫数量和大小，稳定泡沫层，同时也是乙硫氨脂、十八烯(9)酸和脂肪醚胺良好溶剂。无水乙醇和水为效果较好的低成本溶剂；聚丙烯酰胺溶液，其特点是粘度高，增强捕收剂的捕收能力和稳定性；混合物C对乙硫氨脂、十八烯(9)酸、脂肪醚胺的主要作用为：增强其稳定性，防止药剂破乳和分层。各组分之间协同作用，提高硫化锌的浮选效果。

本发明的有益效果在于：

1、本发明的硫化锌浮选捕收剂，选择性好，捕收能力强，可明显提供硫化锌矿的选矿指标，适用于贫硫化锌矿、可浮性差的硫化锌矿，且对硫化锌矿较好的选择性能和很强的捕收性能，使得捕收剂用量极低。

2、本发明的硫化锌浮选捕收剂，其原料具有：来源广泛、绿色环保、配制简单等优点，工业操作容易实施，实现了无石灰和硫酸铜的硫化锌高效浮选回收，具有实际应用价值。在常规硫化锌浮选药剂制度中，石灰起到抑制黄铁矿作用，硫酸铜起到活化闪锌矿作用；而本发明的硫化锌浮选捕收剂对黄铁矿进行纯矿物试验表明，该捕收剂对黄铁矿的捕收能力极弱且在黄铁矿表面的吸附量很少且吸附不牢固，故不用石灰抑制黄铁矿；同时该药剂对硫化锌捕收能力很强，故不用硫酸铜活化闪锌矿。

附图说明

图1为四川硫化铅尾矿锌粗选试验工艺流程1；

图2为四川硫化铅尾矿锌粗选试验工艺流程2；

图3为四川硫化铅尾矿锌粗选试验工艺流程3；

图4为河北硫化铅尾矿锌粗选试验工艺流程1；

图5为河北硫化铅尾矿锌粗选试验工艺流程2；

图6为河北硫化铅尾矿锌粗选试验工艺流程3。

具体实施方式

以下将结合实施例来详细说明本发明。下列实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下列实施例中所用到的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

(1)将司盘80和吐温80以质量比为50：50加入烧杯，通过磁力搅拌搅拌均匀后备用，即完成复合型表面活性剂A的配制；

(2)将乙硫氨脂、十八烯(9)酸、脂肪醚胺(十二烷基丙基醚胺)、C6-C8混合醇和煤油以不同质量比混合后，加入烧杯，通过磁力搅拌搅拌均匀后备用,即完成混合物B 的配制；

C6-C8混合醇中庚醇：辛醇：己醇的质量比为7:1.5:1.5。

(3)将无水乙醇和分子量为120万的2‰聚丙烯酰胺以质量比为20：80加入烧杯，通过磁力搅拌搅拌均匀后备用，即完成混合物C的配制；

(4)将步骤(1)所得的A加入B中，其中A占A和B的总质量的4％；

(5)将步骤(3)所得的C加入A和B的混合物中，其中C占A、B和C的总质量的8％。

改变步骤(2)中混合物B中各组分质量比，得到相应的硫化锌浮选捕收剂，以乙硫氨脂、十八烯(9)酸、脂肪醚胺(十二烷基丙基醚胺)、C6-C8混合醇和煤油质量为30： 5：25：20：20，为捕收剂①，各组分质量比为0：5：25：20：20，为捕收剂②，各组分质量比为30：0：25：20：20，为捕收剂③，各组分质量比为30：5：0：20：20，为捕收剂④。

各组分质量为30：0：0：0：0，为捕收剂⑤；各组分质量为30：0：25：0：0，为捕收剂⑥；各组分质量为0：0：25：0：0，为捕收剂⑦；各组分质量为30：5：25：0： 0，为捕收剂⑧；各组分质量为30：5：25：20：0，为捕收剂⑨。

但5-8号药方的组合无法溶于水，起不到捕收剂作用；9号配方在水中溶解性不好，呈乳膏状态，即使溶于大量的水，也能明显看到大量的絮状体，不能用于浮选。因此以 1-4号药方进行浮选。

同时，若浮选药剂中，只加B组分，药剂稳定性较差，无法工业化；只加A、B，保质期比单独加B长一些，但组分中需要加入A的量加大，才能满足稳定性，但由此浮选效果差；只加C、B，由于C为A的辅助药剂，加入C能明显降低A的用量，但单独只加B、C，保质期未能得到明显提升。

实施例2

浮选试验过程和试验结果

浮选试验过程：

(1)XFD-1.5L单槽浮选机，主轴转速为1800r/min；

(2)矿浆浓度为25％，矿浆温度在20℃左右。

(3)调浆时间为2min，加入硫化钠1000g/t，搅拌2min，加入捕收剂10g/t，搅拌2min，打开进气阀，刮泡5min。

(4)将精矿和尾矿，分别过滤、烘干、称重。见表1所示。

以河北硫化铅浮选尾矿(-200目含量为54％)和四川硫化铅浮选尾矿(-200目含量为78％)为试验对象，分别采用常规药剂制度(石灰-硫酸铜-丁基黄药-十二胺或石灰- 硫酸铜-丁铵黑药-2#油)、捕收剂①-⑨，按照上述步骤，进行浮选试验。

四川硫化铅尾矿的原块矿性质：原矿含铅3.46％、锌5.86％、硫7.49％，物相分析表明该矿为硫化铅锌矿；原矿矿物组成较复杂，方铅矿和闪锌矿呈中细嵌布，矿石主要金属矿物为黄铁矿、闪锌矿、方铅矿，少量四方硫铁矿、菱锌矿、方铅矿等；主要脉石矿物为石英、方解石、白云石，含少量石墨。

河北硫化铅尾矿的原块矿性质：原矿含铅2.14％、锌1.71％、硫9.58％，该矿石属于高硫铅锌硫化矿；原矿矿物组成相对简单，但是含大量黄铁矿和少量石墨矿物，方铅矿和闪锌矿都属于中粒嵌布；该矿中硫化锌矿物以铁闪锌矿(含铁8.5-11.5％)为主，可浮性较差，浮选回收困难。

按照图1到图6的流程图浮选，得到的浮选结果如下：

浮选结果如表1和表2所示：

表1四川硫化铅尾矿的浮选试验结果(％)

表2河北硫化铅尾矿的浮选试验结果(％)

由表1和表2可知，相对于常规药剂制度(石灰-硫酸铜-丁基黄药或丁铵黑药-2#油)，对四川硫化铅浮选尾矿，采用捕收剂①时，获得的锌精矿：锌品位提高9.09％、回收率提高3.72％；另捕收剂②选择性较差，捕收剂③和捕收剂④捕收性能较差；对河北硫化铅浮选尾矿，采用捕收剂①时，获得的锌精矿：锌品位提高6.06％、回收率提高4.47％；另捕收剂②选择性较差，捕收剂③和捕收剂④捕收性能较差。说明捕收剂①是兼顾捕收性和选择性的优质锌捕收剂。

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (9)

1.一种硫化锌浮选捕收剂，其特征在于，按重量份计，包括15～25份乙硫氨脂、20～25份脂肪醚胺、1～5份十八烯(9)酸、15～25份C6-C8混合醇和15～25份煤油。

2.根据权利要求1所述的硫化锌浮选捕收剂，其特征在于，所述脂肪醚胺为十二烷基丙基醚胺。

3.根据权利要求1所述的硫化锌浮选捕收剂，其特征在于，所述C6-C8混合醇为C6醇、C7醇、C8醇中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的硫化锌浮选捕收剂，其特征在于，所述C6-C8混合醇中C7醇：C6醇：C8醇的质量比为7:1.5:1.5。

5.根据权利要求1所述的硫化锌浮选捕收剂，其特征在于，所述硫化锌浮选捕收剂还包括1～5份表面活性剂、1～5份无水乙醇、0.01～0.05份聚丙烯酰胺和1～5份水。

6.根据权利要求5所述的硫化锌浮选捕收剂，其特征在于，所述表面活性剂为司盘、吐温或OP系列的表面活性剂中的一种或几种，其HLB值在9-15之间。

7.根据权利要求5所述的硫化锌浮选捕收剂，其特征在于，所述聚丙烯酰胺为阴离子聚丙烯酰胺，其分子式为[-CH2CH(CONH2)-]n，其相对分子质量为120万。

8.根据权利要求1-7任一项所述的硫化锌浮选捕收剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将乙硫氨脂、十八烯(9)酸、脂肪醚胺、C6-C8混合醇、煤油按比例混合，记为B；

(2)将无水乙醇、聚丙烯酰胺、水按比例混合，记为C；

(3)将表面活性剂加入B中，搅拌的同时逐滴加入C，制得硫化锌浮选捕收剂。

9.根据权利要求1-7任一项所述的硫化锌浮选捕收剂在浮选贫硫化锌矿、可浮性差的硫化锌矿中的应用。

Images