CN113102112B - 一种氧化矿捕获剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化矿物捕获剂，其主要原料包括脂肪酸钠，单体酸钠，α‑烯基磺酸钠，C_8~12烷基醇，有机调整剂。本发明不仅能在适宜条件下高效地回收目的矿物，还能有效地提高目的矿物在低温环境下（4‑25℃）的回收率。本发明的捕获剂在低温环境下仍然具有良好的溶解性和分散性，对细粒级目的矿物具有较好的捕收作用，对矿浆条件的适应性强，抗硬水能力强。

Description

一种氧化矿捕获剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及氧化矿浮选领域，具体而言，涉及一种氧化矿，特别是含钙矿物的捕获剂及其制备方法和应用。

背景技术

钨是一种战略金属，具有极为重要的用途。白钨矿是自然界中钨资源最主要的存在形式之一。萤石又名氟石，是自然界最重要的含氟矿物，也是工业上氟的主要来源。萤石是一种战略性非金属矿产资源，可广泛用于冶金、化工、陶瓷、水泥、玻璃等行业。浮选是回收白钨矿和萤石矿的主要技术手段。脂肪酸类捕收剂广泛应用于白钨矿和萤石的浮选实践中，常见的有油酸，塔尔油及其皂、氧化石蜡皂等。但此类捕收剂在矿浆中溶解、分散程度受矿浆温度的影响较大。在夏季高温条件下，此类捕收剂的溶解度较高、较易分散，往往能够取得较好的浮选指标；但在冬季低温环境下，此类捕收剂在矿浆中的溶解度下降，不能在矿浆中很好的分散，导致捕收剂消耗量增大，浮选指标急剧下降造成资源的大量流失，企业经济效益大幅下降。

长期以来，为解决脂肪酸及其皂类低温环境下浮选效果差的缺点，相关技术人员提出了很多改进措施，例如：中国专利CN104984832公布的一种高效捕收白钨矿的低温浮选组合药剂及其配制方法，虽然在实验室小型纯矿物浮选试验中取得了一定效果，但其适用的浮选温度范围仅为18～25℃，尤其是北方冬季环境下，矿浆温度大多数情况低于10℃，本专利仍不能满足实际生产需要。中国专利CN111632747公布的一种硅酸盐、碳酸盐类型萤石矿的选矿方法，虽然可以一定程度上解决低温条件下，现有选矿方法存在的回收率偏低、精矿产品杂质含量高的问题。但是，其粗选温度要控制在20℃～25℃，精选作业温度要控制在10℃～20℃，当粗选温度低于15℃时，萤石浮选指标仍受较大影响。

梅建庭公开了二聚酸副产物单体酸对赤铁矿在25℃时，单体酸直接作为捕收剂进行铁矿反浮选，浮选指标比尿素包合处理、工业油酸等差，只有经尿素包合处理浮选指标才有明显提高。经尿素包合处理的单体酸再与工业油酸复配后浮选指标有进一步提升，但其温度低于25℃时，仍然不能取得良好的浮选指标。同时，尿素包合处理工艺只保留了单体酸中多价不饱和脂肪酸，而分离出的大量的饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸无法得到利用。尿素包合处理过的单体酸中含有大量的多价不饱和脂肪酸虽然溶解度提高，但是由于支链和不饱和键较多，导致其疏水性不足，药剂用量增大。而且，由于其烃基横截面较大，捕收剂选择性急剧下降。(梅建庭,曹翠,陈敏,等.二聚酸副产物单体酸对鞍山式赤铁矿浮选试验研究[J].中国矿业,2016,25(004):126-128.)。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种氧化矿捕获剂及其备方法和应用，以解决白钨矿、萤石等氧化矿捕获剂在低温环境下选别效果差的难题。

为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种氧化矿捕获剂，其主要原料包括脂肪酸钠，单体酸钠，α-烯基磺酸钠，C8～12烷基醇，有机调整剂。

优选的，所述氧化矿捕获剂中各原料按重量百分含量分别为脂肪酸钠81～92份、单体酸钠3～8份，α-烯基磺酸钠1～3份，C_8～12烷基醇3～5份，有机调整剂1～3份。

优选的，所述氧化矿捕获剂由脂肪酸钠81～92份、单体酸钠3～8份，α-烯基磺酸钠1～3份，C_8～12烷基醇3～5份，有机调整剂1～3份组成。

优选的，所述脂肪酸钠为棕榈油脂肪酸钠，葵花籽油脂肪酸钠，玉米油脂肪酸钠中的一种或多种。

优选的，所述单体酸钠中的主要成分为含支链的异构单体脂肪酸钠盐。单体酸钠由于支链的存在导致碳链直接不能紧密靠拢，立体效应较强，减弱了非极性碳链间的分子间作用力。因此，与直链油酸钠相比，单体酸钠具有更高的溶解度，更好的分散性和低温性能。

优选的，单体酸中的主要成分如表1所示：

表1单体酸中的主要成分及其含量范围

优选的，所述α-烯基磺酸钠为碳数分布为C₁₄～C₁₆的α-烯基磺酸钠。α-烯基磺酸钠，是一种高泡、水解稳定性好的阴离子表面活性剂，具有优良的抗硬水能力，低毒、温和、刺激性低、生物降解性好。特别是碳数分布为C₁₄～C₁₆的α-烯基磺酸钠溶解性更好。

优选的，所述C_8～12烷基醇为碳原子数为8～12的烷基醇。进一步优选的，烷基醇为十二烷基醇。十二烷基醇不仅可以提高捕收剂的起泡性，还能起到强化捕收剂的疏水性，促进矿物颗粒疏水团聚，改变泡沫结构进而提高钨精矿的品位和回收率的作用。

优选的，所述有机调整剂为木质素磺酸钠，胡敏酸钠或单宁中的一种或多种。有机调整剂可以对脉石矿物产生抑制作用，可以确保目的矿物回收率提高的同时，精矿品位不下降。

进一步优选的有机调整剂为木质素磺酸钠。木质素磺酸钠分子量较大，可以使细粒级的目的矿物发生选择性絮凝，提高目的矿物的回收率。

本发明的另一目的在于，提供一种氧化矿捕获剂的制备方法，包括以下步骤：将浮选药剂各组分按上述重量比例加入到装有温水的搅拌桶中，搅拌0.5～1h。

优选的，所述温水的温度为30～65℃。

优选的，浮选药剂与水按重量份数比值为1～10:90～99。

进一步优选的，浮选药剂与水按重量份数比值为5:95。

5％的浓度在保证药剂溶解的同时，方便药剂加入量的控制。

本发明的另一目的在于，提供所述氧化矿捕获剂的应用，所述的氧化矿捕获剂可应用于含钙矿物的低温浮选。

进一步优选的，上述氧化矿捕收剂的应用，所述的氧化矿捕获剂可为白钨矿和萤石矿的浮选。

优选的，上述氧化矿捕收剂的应用，所述的氧化矿捕获剂可应用于矿浆温度值范围为4-25℃。

优选的，上述氧化矿捕收剂的应用，所述的氧化矿捕获剂可应用于矿浆温度值范围为4-15℃。

下面对本发明做进一步的解释：

该组合药剂在低温环境下对氧化矿，尤其是含钙矿物，如，白钨矿、萤石矿等，具有下具有良好的捕收能力，保证低温矿浆环境下白钨矿和萤石矿的回收率比单独使用脂肪酸及其皂类有大幅度的提高且药剂用量不增加或更低，且可以保证精矿的品位不降低。主要原理在于：

1、由于单体酸钠中支链的存在导致碳链直接不能紧密靠拢，立体效应较强，不仅可以减弱了单体酸钠碳链间的分子间作用力，同时，单体酸钠还可以穿插直链油酸钠分子之间，减弱了直链油酸钠分子间的相互吸引力，增强了整个捕获剂溶液中不同油酸钠分子的分散性，从而使捕获剂具有更高的溶解度，更好的分散性和低温性能。

2、α-烯基磺酸钠，是一种高泡、水解稳定性好的阴离子表面活性剂，具有优良的抗硬水能力，低毒、温和、刺激性低、生物降解性好。可以有效提高脂肪酸钠在低温矿浆中的溶解性和对不同矿浆条件的适应性。同时，α-烯基磺酸钠的会在气泡-液体表面发生吸附，其疏水基团朝向气泡内部，亲水基团朝向液体，在液膜上定向排列，提高了泡沫的稳定性。而烷基醇的加入不仅可以提高捕收剂的起泡性，还能起到强化捕收剂的疏水性，促进矿物颗粒疏水团聚，改变泡沫结构的作用，进而与α-烯基磺酸钠配合，一起提高钨精矿的品位和回收率。

3、捕收剂中添加的有机调整剂可以对脉石矿物产生抑制作用。在捕获剂的捕收能力提升的同时，可以确保最终精矿品位不下降。同时，本发明选择的有机调整剂，对细粒级的目的矿物均有一定的絮凝作用。能在目的矿粒间形成桥键作用，使之桥联形成絮团，增大颗粒尺寸，从而提高细粒级目的矿物的回收率。

本发明的氧化矿捕收剂具有以下优点：

①本发明的氧化矿捕收剂是以单体酸钠，α-烯基磺酸钠，C8～12烷基醇，有机调整剂作为原料混合而成，原料易得，配制过程简单，成本低廉，环境友好，易降解，具有很大的实际推广价值和市场潜力。

②本发明的氧化矿捕收剂在不同组分的协同作用下，处于低温环境时，仍然具有良好的低温溶解性和分散性。本发明能够有效解决低温环境下，白钨矿、萤石矿等含钙矿物浮选过程中捕收剂用量大，浮选指标恶化的问题。

③本发明提供的捕获剂捕收能力与一般脂肪酸类捕收剂相比，捕收性能大幅度提升，在正常温度下仍然可以取得良好的捕收效果。而且，由于捕获剂中有机调整剂的存在，捕收能力提升的同时还能保证精矿的品质。

附图说明

图1表示组合捕收剂配制流程；

图2表示白钨矿粗选流程；

图3表示萤石矿浮选流程。

具体实施方式

实施例1

葵花籽油脂肪酸钠81份、单体酸钠8份，α-烯基磺酸钠(C₁₄)3份，C₁₂烷基醇5份，木质素磺酸钠3份。将上述药剂按照图1所示，按比例加入到装有65℃温水的搅拌槽中，搅拌0.5h。捕获剂与温水的重量比例为10:90。采用氧化石蜡皂、油酸钠和该捕获剂分别按照图2的流程对河南某白钨矿进行低温粗选实践，其原矿中WO₃含量为0.08％。

表2实施例1的浮选结果

由对比结果可知，在4℃的低温矿浆中，本实施例1捕获剂取得的浮选指标较常见脂肪酸类捕收剂油酸钠和氧化石蜡皂的浮选指标，回收率提高在5个百分点以上，且捕收剂用量降低了60g/t。在25℃的正常矿浆环境下，本实施例1捕获剂取得的白钨精矿回收率和品位同样优于油酸钠和氧化石蜡皂，且药剂用量降低了90g/t。说明本发明实施例1捕获剂无论在正常温度还是低温下均具有良好的捕收能力。

实施例2

脂肪酸钠(棕榈油脂肪酸钠)87份、单体酸钠5份，α-烯基磺酸钠(C₁₆)3份，C₈烷基醇3份，胡敏酸钠2份。将上述药剂按比例加入到装有30℃温水的搅拌槽中，搅拌1h。组合药剂与温水的重量比例为1:99。采用下表3中的捕获剂按照图2的流程对江西某白钨矿进行低温粗选实践，其原矿中WO₃含量为0.24％，矿浆温度为8℃，结果如表4所示。

表3实施例2的捕获剂

表4实施例2的浮选结果

由对比试验结果可知，单体酸钠配合脂肪酸钠可以大幅度提高低温环境下白钨矿的回收率，但是单独使用时会造成粗精矿品位的下降。α-烯基磺酸钠(C₁₆)可以提高捕获剂的溶解度、分散性以及起泡能力，使捕获剂的适应能力更强，增加分选界面。C₈烷基醇可以进一步改善泡沫的结构，促进目的矿物疏水团聚，进一步提高目的矿物的回收率。胡敏酸钠的加入可以提高粗精矿的品位，消除捕获剂捕收能力增强造成的粗精矿品位降低的不利影响。不同组分同时使用，可以发生正协同作用，获得最好的浮选指标。

实施例3

玉米油脂肪酸钠和葵花籽油脂肪酸钠共92份、单体酸钠3份，α-烯基磺酸钠(C₁₆)1份，C₈烷基醇3份，单宁1份。将上述药剂按比例加入到装有45℃温水的搅拌槽中，搅拌0.8h。组合药剂与温水的重量比例为5:95。采用表3中的捕获剂，按照图2的流程对河南某白钨矿进行低温粗选实践，其原矿中WO₃含量为0.06％，矿浆温度为5℃。采用采用表3中的捕获剂，按照图3的流程对河南某石英型萤石矿进行低温浮选实践，其原矿中CaF₂含量为23.11％，矿浆温度为15℃。

表5实施例3的浮选结果

由对比实验结果可知，本发明实施例3捕获剂可用于白钨矿和萤石矿的低温浮选。在精矿品位不受影响的前提下，大幅度提高了目的矿物的回收率，且浮选药剂用量也大幅度降低。尿素包合的单体酸钠虽然也能提高目的矿物的回收率，但是其用量较大，且由于其选择性较差，不能取得满足市场要求的精矿产品。

实施例4

棕榈油脂肪酸钠88份、单体酸钠5份，α-烯基磺酸钠(C₁₆)1份，C₁₂烷基醇3份，单宁3份。将上述药剂按比例加入到装有55℃温水的搅拌槽中，搅拌0.6h。组合药剂与温水的重量比例为5:95。采用表6中的捕获剂按照图3的流程对河南某高碳酸钙型萤石矿进行浮选实践，其原矿中CaF₂含量为19.84％。

表6实施例4的浮选结果

正常温度下，油酸钠作为捕收剂时，萤石矿浮选指标为萤石精矿回收率72.25％，品位96.45％；低温条件下,油酸钠作为捕收剂时，萤石矿浮选指标下降到精矿回收率63.48％，品位95.16％；正常温度下，实施例4捕获剂浮选萤石矿，浮选指标为精矿回收率77.53％，品位97.71％。低温环境下，实施例4捕获剂浮选萤石矿，浮选指标还能达到精矿回收率73.81％，品位96.27％。由试验结果可知，使用实施例4捕获剂可以有效提高低温条件下萤石矿的回收率，且实施例4捕获剂用量可以大幅度减少。

Claims (8)

1.一种氧化矿捕获剂，其特征在于，其主要原料包括脂肪酸盐，单体酸钠，α-烯基磺酸钠，C_8~12烷基醇，有机调整剂；

所述氧化矿捕获剂中各原料按重量份数为：脂肪酸钠81~92份、单体酸钠3~8份，α-烯基磺酸钠1~3份，C_8~12烷基醇3~5份，有机调整剂1~3份；

所述单体酸钠中的主要成分为含支链的异构单体脂肪酸钠盐。

2.根据权利要求1所述的氧化矿捕获剂，其特征在于，所述脂肪酸钠为棕榈油脂肪酸钠，葵花籽油脂肪酸钠，玉米油脂肪酸钠中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的氧化矿捕获剂，其特征在于，所述α-烯基磺酸钠的碳原子数为14~16。

4.根据权利要求1所述的氧化矿捕获剂，其特征在于，所述C_8~12烷基醇为碳原子数为8~12的烷基醇。

5.根据权利要求1所述的氧化矿捕获剂，其特征在于，所述有机调整剂为木质素磺酸钠，胡敏酸钠或单宁中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的氧化矿捕获剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将浮选药剂各组分按上述重量比例加入到装有温水的搅拌桶中，搅拌0.5~1小时；所述温水的温度为30~65℃；浮选药剂与水按重量份数比值为1~10:90~99。

7.如权利要求1-5任一项所述的氧化矿捕获剂在浮选含钙矿物中的应用，所述的含钙矿物为白钨矿和萤石矿。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的氧化矿捕获剂可应用于4-25℃的温度范围内含钙矿物的浮选。

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