CN101891237B - 一种高纯无水溴化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无水溴化物LnBr3的制备工艺，该溴化物中的阳离子元素Ln属于镧系元素，具体为镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu，该技术属化工试剂制备领域。该技术的制备工艺以水合物LnBr3·mH2O和过量二溴亚砜SOBr2为起始原料，在高纯氮气的保护下进行化学反应，通过水浴将反应温度控制在35℃～40℃，反应时间10～24小时，可以生成高纯无水溴化物LnBr3，并有效抑制副产物溴氧化物的生成，该化学反应的其它产物如SO2和HBr用NaOH碱溶液充分吸收，过量的反应物SOBr2可通过蒸馏进行回收。该工艺能够得到高纯的无水溴化物，可广泛应用于晶体生长、相关镧系金属的熔盐电解法生产、相关稀土材料制备等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯无水溴化物LnBr3的制备工艺，该溴化物中的阳离子元素Ln为镧系元素，具体为镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu，本发明属于化工试剂制备领域。
背景技术
高纯无水溴化物LnBr3是非常重要的化工试剂，当Ln为镧系元素，尤其是当Ln为镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb和镥Lu时，其实用价值非常大。如高纯的无水LaBr3和CeBr3已被大量用在闪烁晶体LaBr3:Ce的制备上。
高纯无水溴化物LnBr3的潮解性很强，非常容易吸水，因此在常温、常压下皆以水合物LnBr3·mH2O的形式存在。其中LaBr3的稳定水合物为七水合物LaBr3·7H2O，镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb和镥Lu的稳定水合物为六水合物LnBr3·6H2O。而当温度达到80℃以上时，LnBr3又非常容易和水、氧反应，生成稳定的溴氧化物LnOBr。因此虽然高纯稀土溴化物的水合物LnBr3·mH2O的制备比较容易，但高纯稀土无水溴化物LnBr3的制备则非常困难。
目前制备高纯稀土无水溴化物LnBr3的方法，主要有以下几种：(1)铵解法。如无水溴化镧LaBr3的制备工艺，采用氧化镧和过量溴化铵反应，生成中间化合物2NH4Br·LaBr3，该化合物在减压焙烧条件下会发生分解并获得无水溴化镧LaBr3。(2)化学气相传输法。如无水LuBr3的制备。以稀土氧化镥、铝粉和溴为起始原料进行反应，可得到LuBr3和Al2O3的混合物。在铝与溴过量的情况下，铝与溴可在高温形成气态Al2Br6，并与LuBr3反应得到气态配合物，该气态配合物会在低温分解，因此通过在反应容器内形成适当的温度场，可实现气相传输，使得LuBr3与其他固体分离。(3)溴化法。在惰性气体的保护气氛下，对金属直接溴化；或采用四溴化碳蒸汽溴化稀土氧化物，从而制备无水稀土溴化物。(4)焙烧法。以惰性气体和溴化氢气为保护气氛，或者连续抽真空条件下，对稀土溴化物的水合物进行焙烧，逐步脱去结晶水，从而得到无水稀土溴化物。
上述方法，要么较难抑制溴氧化物的产生，要么工艺流程复杂，对技术条件要求高，要么受反应条件限制，难以实现大量生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯稀土无水溴化物LnBr3的制备工艺，该溴化物中的阳离子元素Ln为镧系元素，具体为镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu。
本发明采用的技术方案是：以高纯水合物LnBr3·mH2O和过量二溴亚砜SOBr2为起始原料，也就是说，SOBr2与LnBr3·mH2O的摩尔比大于m∶1，将上述原料装入特制的耐压玻璃容器中，并将该玻璃容器置于冰水浴中，将该玻璃容器抽真空，然后充入高纯氮气，然后将该玻璃容器分别与一套尾气吸收装置和一个蒸馏头相连接，吸收尾气的玻璃容器中装有氢氧化钠NaOH碱溶液，蒸馏头的一端连接进行化学反应的玻璃容器，另一端封闭，然后再将水浴装置中的冰去掉，将水浴温度加热至35℃～40℃，保温10～24小时进行反应，反应所生成的SO2和HBr通过尾气吸收装置进行吸收。然后将蒸馏头原本封闭的一端连接蒸馏管和接受瓶，将水浴温度加热至50℃～55℃进行蒸馏，将过量的SOBr2蒸馏回收。在充有高纯氮气的手套袋中，快速去掉耐压反应玻璃容器上的连接头，用特制的橡皮塞塞住耐压反应玻璃容器的开口，然后再将耐压反应玻璃容器移至手套箱中，即可取出并得到高纯稀土无水溴化物LnBr3。
本发明与背景技术相比，具有的有益效果是：
本发明所采用的起始原料之一为二溴亚砜，过量的二溴亚砜和氮气气氛能够很好地抑制溴氧化物的产生。同时由于二溴亚砜中的杂质主要为有机物，过量的二溴亚砜和杂质可通过蒸馏除掉并回收，因此非常有利于得到高纯稀土无水溴化物LnBr3。另外，本发明采用特制的耐压玻璃容器作为反应容器，能够比较大量地合成高纯稀土无水溴化物LnBr3。
附图说明
图1是本发明的反应设备装置的示意图。图中：1、氮气瓶，2、减压阀，3、橡皮管，4、耐压玻璃反应容器，5、水浴装置，6、水，7、水，8、NaOH溶液，9、NaOH溶液，10、玻璃瓶。
图2是本发明的蒸馏装置。图中：1、氮气瓶，2、减压阀，3、橡皮管，4、耐压玻璃反应容器，5、温度计，6、蒸馏头，7、水浴，8、出水，9、蒸馏瓶，10、进水，11、接受瓶，12、冰水浴。
图3是实施例1所得的反应产物的XRD测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
高纯无水溴化镧的制备。
称取纯度高于99.99％的LaBr3·7H2O100克，纯度为化学纯的SOBr250克，将这些原料分别装入如附图4中所示的特制耐压玻璃反应容器中，将该玻璃容器置于冰水浴中，并将该玻璃容器分别连接高纯氮气装置和尾气吸收装置，高纯氮气装置主要由附图中的1和2组成，尾气吸收装置主要由附图中的7、8、9和10组成。将高纯氮气瓶打开，通过压力阀调节使其压力维持在0.15MPa，30分钟后，缓缓关闭氮气阀。将水浴中的冰去掉，将水浴加热并保持在36℃，10小时后，将氮气阀重新打开，并将压力维持在0.15MPa。5分钟后将连接尾气吸收装置的橡皮管拔掉，然后迅速关闭氮气阀，并在原来连接尾气吸收装置的接头处连接蒸馏装置，蒸馏装置如图2所示，其中接受瓶置于冰水浴中。将耐压玻璃反应容器的水浴温度加热并保持在50℃进行蒸馏，30分钟后，将氮气阀重新打开，并将压力维持在0.11MPa。将蒸馏装置从反应装置上去掉，迅速关闭氮气阀并在原来连接蒸馏装置的接头处塞上橡皮塞。将氮气装置从反应吸收装置上去掉，并迅速塞上橡皮塞。在充有高纯氮气的手套袋中，快速去掉耐压反应玻璃容器上的连接头，取出留在反应容器中的反应产物。将反应产物移至手套箱中保存。
反应产物的XRD测试结果如图3所示。
取出1克反应产物，溶解在水中，用配制的特定浓度的硝酸银溶液进行滴定，由此推算LaBr3的纯度，结果表明，LaBr3的纯度为99.98％。
实施例2：
高纯无水溴化镧的制备。
称取纯度高于99.99％的LaBr3·7H2O300克，纯度为化学纯的SOBr2150克，将这些原料分别装入如附图4中所示的特制耐压玻璃反应容器中，将该玻璃容器置于冰水浴中，并将该玻璃容器分别连接高纯氮气装置和尾气吸收装置，高纯氮气装置主要由附图中的1和2组成，尾气吸收装置主要由附图中的7、8、9和10组成。将高纯氮气瓶打开，通过压力阀调节使其压力维持在0.15MPa，30分钟后，缓缓关闭氮气阀。将水浴中的冰去掉，将水浴加热并保持在38℃，20小时后，将氮气阀重新打开，并将压力维持在0.15MPa。15分钟后将连接尾气吸收装置的橡皮管拔掉，然后迅速关闭氮气阀，并在原来连接尾气吸收装置的接头处连接蒸馏装置，蒸馏装置如图2所示，其中接受瓶置于冰水浴中。将耐压玻璃反应容器的水浴温度加热并保持在50℃进行蒸馏，40分钟后，将氮气阀重新打开，并将压力维持在0.11MPa。将蒸馏装置从反应装置上去掉，迅速关闭氮气阀并在原来连接蒸馏装置的接头处塞上橡皮塞。将氮气装置从反应吸收装置上去掉，并迅速塞上橡皮塞。在充有高纯氮气的手套袋中，快速去掉耐压反应玻璃容器上的连接头，取出留在反应容器中的反应产物。将反应产物移至手套箱中保存。
取出2克反应产物，溶解在水中，用配制的特定浓度的硝酸银溶液进行滴定，由此推算LaBr3的纯度，结果表明，LaBr3的纯度为99.97％。
实施例3：
高纯无水溴化铈的制备。
称取纯度高于99.99％的CeBr3·6H2O200克，纯度为化学纯的SOBr2100克，将这些原料分别装入如附图4中所示的特制耐压玻璃反应容器中，将该玻璃容器置于冰水浴中，并将该玻璃容器分别连接高纯氮气装置和尾气吸收装置，高纯氮气装置主要由附图中的1和2组成，尾气吸收装置主要由附图中的7、8、9和10组成。将高纯氮气瓶打开，通过压力阀调节使其压力维持在0.15MPa，30分钟后，缓缓关闭氮气阀。将水浴中的冰去掉，将水浴加热并保持在36℃，10小时后，将氮气阀重新打开，并将压力维持在0.15MPa。10分钟后将连接尾气吸收装置的橡皮管拔掉，然后迅速关闭氮气阀，并在原来连接尾气吸收装置的接头处连接蒸馏装置，蒸馏装置如图2所示，其中接受瓶置于冰水浴中。将耐压玻璃反应容器的水浴温度加热并保持在50℃进行蒸馏，30分钟后，将氮气阀重新打开，并将压力维持在0.11MPa。将蒸馏装置从反应装置上去掉，迅速关闭氮气阀并在原来连接蒸馏装置的接头处塞上橡皮塞。将氮气装置从反应吸收装置上去掉，并迅速塞上橡皮塞。在充有高纯氮气的手套袋中，快速去掉耐压反应玻璃容器上的连接头，取出留在反应容器中的反应产物。将反应产物移至手套箱中保存。
取出1克反应产物，溶解在水中，用配制的特定浓度的硝酸银溶液进行滴定，由此推算CeBr3的纯度，结果表明，CeBr3的纯度为99.95％。
实施例4：
高纯无水溴化镥的制备。
称取纯度高于99.99％的LuBr3·6H2O400克，纯度为化学纯的SOBr2210克，将这些原料分别装入如附图4中所示的特制耐压玻璃反应容器中，将该玻璃容器置于冰水浴中，并将该玻璃容器分别连接高纯氮气装置和尾气吸收装置，高纯氮气装置主要由附图中的1和2组成，尾气吸收装置主要由附图中的7、8、9和10组成。将高纯氮气瓶打开，通过压力阀调节使其压力维持在0.15MPa，40分钟后，缓缓关闭氮气阀。将水浴中的冰去掉，将水浴加热并保持在38℃，20小时后，将氮气阀重新打开，并将压力维持在0.15MPa。15分钟后将连接尾气吸收装置的橡皮管拔掉，然后迅速关闭氮气阀，并在原来连接尾气吸收装置的接头处连接蒸馏装置，蒸馏装置如图2所示，其中接受瓶置于冰水浴中。将耐压玻璃反应容器的水浴温度加热并保持在50℃进行蒸馏，40分钟后，将氮气阀重新打开，并将压力维持在0.11MPa。将蒸馏装置从反应装置上去掉，迅速关闭氮气阀并在原来连接蒸馏装置的接头处塞上橡皮塞。将氮气装置从反应吸收装置上去掉，并迅速塞上橡皮塞。在充有高纯氮气的手套袋中，快速去掉耐压反应玻璃容器上的连接头，取出留在反应容器中的反应产物。将反应产物移至手套箱中保存。
取出2克反应产物，溶解在水中，用配制的特定浓度的硝酸银溶液进行滴定，由此推算LuBr3的纯度，结果表明，LuBr3的纯度为99.93％。
Claims (3)
1.一种高纯无水溴化物LnBr3的制备工艺，该溴化物中的阳离子元素Ln为镧系元素，具体为镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb和镥Lu中的一种，该制备工艺的特征在于包括以下步骤：
以水合物LnBr3·mH2O和二溴亚砜SOBr2为起始原料，在高纯氮气的保护下进行化学反应，通过水浴将反应温度控制在35℃～40℃，反应时间10～24小时，生成高纯无水溴化物LnBr3，所述起始原料中，二溴亚砜SOBr2与具有m个结晶水的水合物LnBr3·mH2O的摩尔比大于m:1；
在反应进行过程中，通过装有氢氧化钠溶液的尾气吸收装置吸收反应生成的SO2和HBr；和
在反应结束后，将所述起始原料中过量的SOBr2通过蒸馏进行回收，由此得到高纯无水LnBr3。
2.根据权利要求1所述的一种高纯无水溴化物LnBr3的制备工艺，其特征在于：反应温度控制在36℃～38℃。
3.根据权利要求1所述的一种高纯无水溴化物LnBr3的制备工艺，其特征在于：将水浴温度控制在50℃～55℃，进行蒸馏以回收所述起始原料中过量的SOBr2。
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