CN101888905B - 具有位于聚合物表面与改性玻璃表面之间的界面的制品 - Google Patents
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Abstract
一种制品，其包括：(a)具有改性表面的玻璃基材，该改性表面包括玻璃表面以及纳米级无机氧化物颗粒层，该纳米级无机氧化物颗粒层设置为与所述玻璃表面的至少一部分接触并结合；以及(b)聚合物层，该聚合物层设置为与所述改性玻璃表面接触并结合。一种改善玻璃表面与聚合物表面间的界面的水解稳定性的方法，包括下列步骤：在形成玻璃表面与聚合物表面间的界面之前，用纳米级无机氧化物颗粒处理所述玻璃表面的至少一部分，通过使一定量的这种颗粒沉积于所述玻璃表面的这一部分之上从而将所述玻璃表面改性。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求提交于2007年11月6日的美国临时专利申请No.61/002,003的优先权。
技术领域
本发明涉及具有聚合物与玻璃表面之间的粘附界面(adhesiveinterface)的制品。
背景技术
在许多情况下，难以在聚合物(如聚合物涂层或者压敏粘合剂)与玻璃表面之间形成耐久性粘附界面。这是由诸如聚合物对玻璃表面的润湿性差、聚合物对玻璃表面的粘附性弱、以及聚合物玻璃界面的水解稳定性较差之类因素导致的粘附失效而造成的。已知有用以改善聚合物/玻璃粘附界面的润湿性、粘附性以及耐水解性的技术，例如，在形成聚合物/玻璃界面前利用硅烷偶联剂对玻璃表面进行处理。然而，这些技术并非总是有效的。
因此，需要一种能够制备更为耐久的聚合物/玻璃粘附界面的方法。
发明内容
在第一方面中，本发明涉及一种制品，包括：
(a)具有改性表面的玻璃基材，该改性表面包括玻璃表面以及纳米级无机氧化物颗粒层，该纳米级无机氧化物颗粒层设置为与所述玻璃表面的至少一部分接触并结合，以及
(b)聚合物层，该聚合物层设置为与所述改性玻璃表面接触并结合。
在第二方面中，本发明涉及一种提高玻璃表面与聚合物表面间的界面的水解稳定性的方法，该方法包括：在形成玻璃表面与聚合物表面间的界面之前，用纳米级无机氧化物颗粒处理玻璃表面的至少一部分，而使一定量的颗粒沉积于玻璃表面的这一部分之上。
附图简要说明
图1示出了在水中浸渍24小时后的涂覆玻璃板。
图2.1至2.4示出了在水中浸渍24小时后的经预处理的涂覆玻璃板。
图3示出了在沸水中浸渍1小时后，位于未处理的玻璃板和经纳米颗粒处理的玻璃板上的背面粘性(adhesive-backed)纸质标签。
图4示出了在沸水中浸渍1小时后，位于未处理的玻璃板和经纳米颗粒处理的玻璃板上的背面粘性塑料标签。
图5示出了在煮沸的氢氧化钾中浸渍1小时后，位于未处理的玻璃板和经纳米颗粒处理的玻璃板上的背面粘性塑料标签和背面粘性纸质标签。
图6示出了在沸水中浸渍1小时后，位于未处理的玻璃板和经纳米颗粒处理的玻璃板上的醇酸树脂涂层。
图7示出了在沸水中浸渍1小时后，位于未处理的玻璃板和经纳米颗粒处理的玻璃板上的聚氨酯涂层。
图8示出了在沸水中浸渍1小时后，位于未处理的玻璃板和经纳米颗粒处理的玻璃板上的丙烯酸瓷漆涂层。
发明详述
本发明的玻璃基材组分可以为任何无定形无机材料，包括：含有二氧化硅(SiO2)或得自二氧化硅的玻璃，如熔凝玻璃、石英、硅、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、或铝硅酸盐玻璃；以及并非基于二氧化硅的玻璃基材，包括得自磷酸盐、氟石、氟锆酸盐、硫系玻璃、或陶瓷材料。
适合的玻璃还可以可任选地含有用以改善玻璃特性的添加剂，包括(例如)苏打灰、碳酸钙、金属氧化物(如氧化铝、氧化钙、氧化铈、氧化镁、氧化锗、或氧化镧)、和金属(如钡、硼、铬、铜、铅、铁、金、钛、镉、或镍)、以及金属氧化物的混合物、金属的混合物、以及金属氧化物与金属的混合物。
在一个实施方案中，本发明的玻璃基材部件为二氧化硅系玻璃，更具体而言，为“E”型玻璃(含有氧化钙的铝硼酸盐玻璃)、“S”玻璃或“C”玻璃纤维。
本发明的玻璃基材部件可具有任何物理形态，例如，其可以是成形的制品，包括(例如)纤维、薄板、平板或具有一定形状的板、棒、中空管、球体、小薄片、粉末、或者为层状，基材可以是连续的或间断的，并承载在第二个基材上。在一种实施方案中，玻璃基材为平型面板、诸如瓶体之类的成形容器、或纤维。
在一种实施方案中，玻璃基材表面的均方根(“RMS”)表面粗糙度小于约200nm，更通常为约100nm至约200nm。
在一种实施方案中，玻璃基材表面的均方根表面粗糙度小于约10nm，更通常的是小于约2nm。
如本文所用，术语“初级颗粒”是指单个的离散的颗粒，术语“次级颗粒”是指由两个或更多个初级颗粒构成的聚集体。当提到“颗粒”时，如果不指定“初级”或“次级”，则是指初级颗粒、或次级颗粒、或初级颗粒和次级颗粒。
如本文所用，涉及颗粒的术语“纳米级”，是指颗粒的平均粒径(“D50”)为约1纳米至约1000纳米(“nm”)。在一种实施方案中，纳米级的初级颗粒的D50为约5nm至约1000nm，甚至更通常为约10nm至约800nm，还更通常为约20nm到约500nm。在一种实施方案中，纳米级的初级颗粒的D50为约1nm到约500nm，甚至更通常为约1nm至约100nm，还更通常为约1nm到约50nm。粒径可以利用动态光散射法来进行测定。
合适的无机氧化物包括单一一种元素的氧化物，如氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钽、氧化钨、氧化铋、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铁、以及这些氧化物的混合物，合适的无机氧化物也包括这些元素的混合物的氧化物，如铈-锆氧化物。
无机氧化物颗粒可以进一步包含连接或吸收于其上的离子，例如，金属离子、硝酸根离子。
在一种实施方案中，无机氧化物是一种结晶固体。更通常的是，无机氧化物颗粒的水溶胶通过静电荷和/或流体静力而稳定，而pH、离子强度和浓度的微扰则会使其不再稳定。这种无机氧化物通常是在强酸性或强碱性的反应条件下合成得到的。
在一种实施方案中，无机氧化物选自氧化铁、氧化锆和氧化铈。无机氧化物更通常为氧化铈。
制备合适的无机氧化物颗粒的方法是已知的，例如溶胶-凝胶技术、金属醇盐通过加水而直接水解、金属盐的强迫水解、或通过金属醇盐与金属卤化物的反应进行制备。
在一种实施方案中，通过铈盐的沉淀来制备纳米级的无机氧化物颗粒。
在一种实施方案中，纳米级的无机氧化物颗粒最初以分散于水性介质中的这种颗粒的溶胶形式存在，也称其为“浆料”。典型的，水性介质中包含至少40重量％的水，更通常为至少50重量％的水，甚至更通常包含至少60重量％的水。在一种实施方案中，水性介质基本由水构成。另外，水性介质可以选择性地还包含一种或多种与水混溶的有机液体，例如，四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、(C1-C8)的链烷醇(如甲醇、乙醇、异丙醇)、和二醇(如乙二醇或丙二醇)。
在一种实施方案中，基于100重量份(“pbw”)的水性介质而言，溶胶的水性介质包含0pbw到约100pbw、更通常为约40pbw到约100pbw、还更通常为约50pbw到约100pbw的水，以及0pbw到约90pbw、更通常为0pbw到约60pbw、还更通常为约0pbw到约50pbw的一种或多种与水混溶的有机液体。
至少在最初阶段，溶胶表现出能够有效地形成稳定溶胶的pH，稳定溶胶即这样一种溶胶，在该溶胶中，纳米级的无机氧化物颗粒趋向于在水性介质中保持分散状态。在一种实施方案中，纳米级无机氧化物颗粒的浆料是这样一种稳定的浆料，其包含纳米级的氧化铈颗粒、并且其pH小于或等于约5。在另一种实施方案中，纳米级无机氧化物颗粒的浆料是这样一种稳定的浆料，其包含氧化锆颗粒、并且其pH小于或等于约4。
在一种实施方案中，溶胶所包含的纳米级无机氧化物颗粒的含量为溶胶总重量的大于0重量％到约10重量％，更通常为约0.01重量％到约5重量％。在一种实施方案中，溶胶包含从约0.01重量％到约1.0重量％，更典型的为从约0.01重量％到约0.5重量％的纳米级无机氧化物颗粒。
在一种实施方案中，溶胶的水性介质还包含溶解的电解质，该电解质的含量使得能够有效地促使颗粒从溶胶中沉积到基材表面上，而不会破坏溶胶的稳定性。虽然不希望受理论束缚，但是据信，电解质的存在削弱了溶胶中的纳米级无机氧化物颗粒之间的静电相互作用，并且在纳米级的无机氧化物颗粒从溶胶中沉积到基材表面上时，防止静电荷的积累。在一种实施方案中，电解质的有效量为：每100pbw的水性介质(即，溶胶中的水和任何与水混溶的有机液体组分的总量)中，有大于0到约1pbw、更通常为约0.01pbw到约0.1pbw的电解质。
合适的电解质是指那些以能够有效地促使颗粒从溶胶中沉积到基材表面上的量存在时、不会破坏溶胶稳定性的电解质，合适的电解质包括有机盐、无机盐、及其混合物。电解质通常包括含有阳离子成分和阴离子成分的盐。合适的阳离子可以是一价的或多价的，也可以是有机的或无机的，其包括(例如)钠阳离子、钾阳离子、锂阳离子、钙阳离子、镁阳离子、铯阳离子和锂阳离子，以及伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子或吡啶阳离子。合适的阴离子可以是一价的或多价的，也可以是有机的或无机的，其包括(例如)氯阴离子、硫酸根阴离子、硝酸根阴离子、亚硝酸根阴离子、碳酸根阴离子、柠檬酸根阴离子、氰酸根阴离子、苯甲酸根阴离子、酒石酸根阴离子、草酸根阴离子、磷酸根阴离子和膦酸根阴离子。合适的电解质包括(例如)多价阴离子和一价阳离子的盐(例如，焦磷酸钾、三聚磷酸钾和柠檬酸钠)、多价阳离子与一价阴离子的盐(例如氯化钙、溴化钙、卤化锌、氯化钡和硝酸钙)、以及一价阳离子与一价阴离子的盐(例如氯化钠、氯化钾、碘化钾、溴化钠、溴化铵、碱金属硝酸盐和硝酸铵)。
在一种实施方案中，电解质包含由多价阴离子和一价阳离子构成的盐以及由一价阳离子和一价阴离子构成的盐中的一种或多种。
在一种实施方案中，电解质包含一价阳离子组分和一价或多价阴离子组分。在一种实施方案中，电解质包含硝酸盐。合适的硝酸盐包括碱金属硝酸盐(例如硝酸钠和硝酸钾)、以及硝酸铵、或其混合物。
在一种实施方案中，通过将表面与稳定的含电解质的纳米级无机氧化物颗粒溶胶接触，从而将稳定的纳米级无机氧化物颗粒溶胶(其含有电解质和纳米级的无机氧化物颗粒)从溶胶中沉积到基材表面上。
在一种实施方案中，溶胶是稳定的、含有电解质的纳米级氧化铈颗粒溶胶，其pH小于或等于约3，更通常为小于或等于约2。
将基材的表面与稳定的、含有电解质的纳米级无机氧化物颗粒溶胶接触，然后将所述表面在水性漂洗液中漂洗。
在一种实施方案中，通过将基材浸泡在溶胶中从而使基材的表面与溶胶接触。
将基材的表面与溶胶接触一段时间，在所述时间内能够有效地使得一定量的纳米级无机氧化物颗粒从溶胶中沉积到基材表面的至少一部分上。对于给定的溶胶，接触时间越长，通常会使得从溶胶中沉积到基材表面上的颗粒的量越多。在一种实施方案中，充分的接触时间是大于0秒的任何时间，更通常为大于0秒到大约100小时。在一种实施方案中，接触时间为大于0秒到大约24小时，更通常为大于或等于约100毫秒到大约5小时，甚至更通常为约1秒到大约1小时。
一般来说，使被处理表面与溶胶停止接触和对处理过的表面进行漂洗这两者之间的时间间隔并不重要。在一种实施方案中，对处理过的表面进行漂洗，以从处理过的表面上除去任何粘附不牢的纳米级无机氧化物颗粒。通常情况下，停止表面与溶胶的接触，并在表面与溶胶停止接触后，立即或基本上立即用水性漂洗液对表面进行漂洗。可任选的是，在表面与溶胶停止接触之后、并且在漂洗之前的时间段内，可将处理过的表面进行干燥。
水性漂洗液包含水，另外还可以任选地包含至多约70重量％、更通常为至多约30重量％的与水混溶的有机液体。
在一种实施方案中，所述漂洗液另外还包含有效量的电解质，以阻止沉积的纳米级无机氧化物颗粒从处理过的表面上解吸下来，其通常包含大于0到大约1重量％、更典型为大约0.01重量％到大约0.1重量％的电解质。
漂洗液的pH并不重要。在一种实施方案中，溶胶中的纳米级无机氧化物颗粒为纳米级氧化铈颗粒，漂洗液的pH大于或等于7、更通常为7到大约12、更通常为大约10到大约12。
在本发明的制品的一种实施方案中，纳米级颗粒层的至少一部分设置为与玻璃基材表面直接接触、并且与玻璃基材表面直接结合。更具体而言，在纳米颗粒与基材表面之间不存在任何粘合剂或者中间层的条件下，通过纳米颗粒在基材表面上的直接吸附，从而使纳米级颗粒的至少一部分与基材表面结合。
在一种实施方案中，改善玻璃表面与聚合物表面间的界面的水解稳定性的方法包括在形成玻璃表面与聚合物表面间的界面之前，利用纳米级无机颗粒对玻璃表面的至少一部分进行处理，以通过使一定量的纳米级无机颗粒直接吸附在玻璃表面的这一部分之上来对这一部分的玻璃表面进行改性。
在一种实施方案中，表面上的纳米级颗粒层为单层。如本文所用，在提到纳米级无机颗粒时所使用的术语“单层”是指厚度为一个颗粒那么厚的层。
在一种实施方案中，位于疏水性表面上的纳米级颗粒层为不连续的颗粒层。如本文所用，在提到颗粒层时所使用的术语“不连续的”是指该层包含离散颗粒之间限定的空隙区域和/或较紧密堆积的颗粒区域之间限定的空隙区域。
在一种实施方案中，在疏水性表面上的纳米级颗粒层为至少基本上连续的颗粒层。如本文所用，在提到颗粒单层时所使用的术语“连续的”是指该层的颗粒是紧密堆积的，使得该层中的常规颗粒基本上均被该层中的其他颗粒包围、并与这些颗粒接触。
在一种实施方案中，可以在可能被水蒸汽饱和、也可能未被水蒸气饱和的环境中，将含有沉积的无机颗粒的基材在298°K至773°K之间、更通常在298°K至473°K之间、甚至更通常在298°K至398°K之间进行长时间的退火。
无机氧化物颗粒可以包含表面羟基基团，以便能够与该层中相邻颗粒上的羟基基团进行缩合，从而在所述颗粒之间形成共价键。
在一种实施方案中，表面上的纳米级颗粒层为至少基本上连续的颗粒单层，其中该层中的常规颗粒基本上均被该单层中的其他颗粒所包围，并与这些颗粒接触、键合。
纳米级无机氧化物颗粒层使本发明的经表面改性的基材的化学和/或物理性质，例如化学活性和/或表面能，发生改变。
如本文所用，术语“疏水性表面”是指显示出憎水倾向、并因此能够防止被水浸湿的表面，当其与水的接触角大于或等于70°、更典型为大于或等于90°时，则可证实为疏水性表面；“亲水性表面”是指对水具有亲和性并因此能够被水浸湿的表面，当其与水的接触角小于70°、更通常为小于60°、甚至更通常为小于20°时，则可证实为亲水性表面；此外，可通过测量表面与水之间的接触角从而测量表面的“疏水”或者“亲水”特性，其中在每种情况下，表面与水的接触角均采用常规的图像分析法进行测量，即在25℃下，将水滴滴落到表面(通常为基本平坦的表面)上，为液滴拍照，并测量照片中图像所显示的接触角。
对于常规的纤维，其表面形态导致其水接触角难以测定，这是因为其不具有基本上平坦的表面。通过使用由与所关注的纤维相同的材料制成的平板或样本试片，可以方便地测量代表纤维表面的水接触角。一般来说，处理过的表面的水接触角小于70°、更通常为小于60°、甚至更通常为小于45°。
在一种实施方案中，聚合物涂层承载并粘合在经改性的玻璃表面上。
在一种实施方案中，本发明的制品包括：
(a)具有改性表面的玻璃基材，该改性表面包括玻璃表面以及纳米级无机氧化物颗粒层，该纳米级无机氧化物颗粒层吸附于所述玻璃表面的至少一部分上，以及
(b)聚合物涂层，该聚合物涂层被承载并粘合在经改性的玻璃表面上。
在一种实施方案中，聚合物层包括有机涂层。适合的有机涂层包括下列物质的涂层：水性涂料，如丙烯酸乳胶涂料、醇酸树脂涂料、聚酯涂料、环氧树脂涂料、和聚氨酯水性分散体；以及溶剂系涂料，如溶剂系聚氨酯涂料、聚酯涂料、丙烯酸系涂料、和溶剂型环氧树脂涂料。
在一种实施方案中，所述有机涂层包括玻璃化转变温度大于或等于5℃、更通常大于或等于约15℃的热塑性聚合物。
在一种实施方案中，所述有机涂层包括热固性聚合物。
在一种实施方案中，用诸如乙烯乳胶涂料或丙烯酸乳胶涂料之类的水性涂料对表面改性基材进行涂覆，此外，纳米无机氧化物颗粒层使得能够在基材的疏水性表面上施加得到连续的水性涂层，并且纳米无机氧化物颗粒通常会提高涂层对基材的粘附性。
对于位于玻璃基材上的涂层，一种常见失效方式是在暴露于水中之后，发生粘附性的降低。经涂覆的以纳米级无机颗粒处理的玻璃基材展示出这些性质：在玻璃/涂层界面处的耐水解性得以提高；在水和/或水蒸气存在时的抗粘附性降低的能力得以提高；并且耐久性和有效寿命得以提高。
在一种实施方案中，本发明的制品为层状制品，其包括：
(a)具有表面的玻璃基材，
(b)纳米级无机氧化物颗粒层，该纳米级无机氧化物颗粒层设置为与所述表面的至少一部分相接触并结合，
(c)设置在所述纳米级无机氧化物颗粒层的至少一部分之上的纸片或聚合物片，以及
(d)设置在所述纸片或聚合物片与所述纳米级无机氧化物颗粒层之间的粘合剂聚合物层，该粘合剂聚合物层与所述纳米级无机氧化物颗粒层以及所述纸片或聚合物片结合。
在一种实施方案中，所述粘合剂聚合物层设置在所述纸片或聚合物片与改性表面之间，并且与所述改性表面以及所述纸片或聚合物片粘合。
在一种实施方案中，本发明的制品为层状制品，其包括：
(a)具有改性表面的玻璃基材，该改性表面包括玻璃表面以及纳米级无机氧化物颗粒层，该纳米级无机氧化物颗粒层吸附于所述玻璃表面的至少一部分上，以及
(b)承载在所述改性表面的至少一部分上的纸片或聚合物片，以及
(c)设置在所述纸片或聚合物片与所述改性表面之间的粘合剂聚合物层，该粘合剂聚合物层与所述改性表面以及所述纸片或聚合物片粘合。
在一种实施方案中，所述玻璃基材为玻璃容器，并且表面为该容器的外表面。
在一种实施方案中，所述纸片或聚合物片以及所述粘合剂聚合物层为固定于经纳米级无机氧化物颗粒改性的玻璃基材表面上的粘性标签。
在一种实施方案中，所述粘合剂聚合物为压敏粘合剂组合物，该组合物所包含的聚合物的玻璃转化转变温度低于5℃、更通常为约-20℃至低于5℃。在一种实施方案中，粘合剂聚合物层包含丙烯酸酯类聚合物。
在(例如)将压敏粘性标粘贴在玻璃基材上的情况中，一种常见的失效方式是在暴露于水中之后，发生粘附性的降低。而经纳米级无机颗粒处理、且粘贴有粘性标签的玻璃基材展示出这些性质：在玻璃/粘性标签界面处的耐水解性得以提高；在水和/或水蒸气存在时的抗粘附性降低的能力得以提高；并且耐久性和有效寿命得以提高。
在一种实施方案中，本发明的制品为复合结构体，其中聚合物(b)包含聚合物基质，并且玻璃基材(a)包含分散于聚合物基质中的玻璃增强材料，这种玻璃增强材料对聚合物基质起到增强作用。
在一种实施方案中，本发明的制品为玻璃纤维增强复合制品，其包括：
(a)聚合物基质，以及
(b)玻璃纤维，该玻璃纤维的至少一部分具有改性表面，该改性表面包括玻璃表面以及吸附于所述玻璃表面的至少一部分上的纳米级无机氧化物颗粒层，该玻璃纤维设置于聚合物基质中以增强所述基质。
本文所用的术语“纤维”是指具有特征性的纵向尺寸(典型地为“长度”)和特征性的横向尺寸(典型地为“直径”或“宽度”)、大体上细长的制品，其中特征性的纵向尺寸与特征性的横向尺寸之比为大于或等于约10。在一种实施方案中，纤维为相对较短的纤维，其长径比为从约10到小于50。在另一实施方案中，纤维为相对较长的纤维，其长径比大于约50，更通常大于或等于约10。
在一种实施方案中，玻璃基材包括具有多个玻璃纤维的玻璃织物基材。
在一种实施方案中，可利用反应性硅烷层对表面改性玻璃纤维进行进一步处理。
在一种实施方案中，聚合物基质为热塑性聚合物，诸如(例如)热塑性聚酯聚合物、热塑性聚酰胺聚合物、聚乙烯聚合物或聚丙烯聚合物。
在一种实施方案中，聚合物基质为热固性聚合物，诸如(例如)热固性聚酯聚合物或热固性环氧树脂聚合物。
在一种实施方案中，玻璃纤维为分散于聚合物基质中的短玻璃纤维。
在一种实施方案中，纤维为长玻璃纤维。
在一种实施方案中，玻璃纤维为呈织造织物、非织造织物、或短纤维毡形式的玻璃纤维。
在一种实施方案中，复合制品为模制品，该模制品包含热塑性聚合物基质以及分散于该基质中的、经纳米级无机氧化物颗粒处理的短玻璃纤维。在一种实施方案中，所述复合制品包含：选自热塑性聚酯聚合物、热塑性聚酰胺聚合物、聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物中的基质；以及分散于基质中的、经纳米级无机颗粒处理的短E型玻璃纤维。可通过诸如(例如)注射成型等已知的聚合物加工技术来形成适合的制品。
在一种实施方案中，所述复合制品包含热塑性或热固性聚合物基质以及分散于该基质中的、经纳米级无机颗粒处理的长玻璃纤维，其中所述经纳米级无机颗粒处理的长玻璃纤维在基质中以一定的图案排列。在一种实施方案中，所述经纳米级无机颗粒处理的长玻璃纤维增强型复合制品为玻璃纤维缠绕增强聚合物基质复合制品。可通过已知的绕丝技术来形成适合的复合制品。
在一种实施方案中，所述复合制品为包括堆叠的聚合物层的层压结构体，其中所述聚合物层中浸渍有经纳米级无机颗粒处理的玻璃织物，该经纳米级无机颗粒处理的玻璃织物包括：经纳米级无机颗粒处理的非织造玻璃纤维、经纳米级无机颗粒处理的织造玻璃纤维、或经纳米级无机颗粒处理的编织玻璃纤维。可通过已知的层叠技术(lay-up technique)来制备适合的复合制品。
在一种实施方案中，所述复合制品为包括堆叠的聚酰胺层的层压体，其中所述聚酰胺层中浸渍有经纳米级无机颗粒处理的非织造E型玻璃织物。
在各种情况中，典型的复合制品失效方式为在纤维表面/基质表面处发生分层。对于通过使用经纳米级无机颗粒处理的玻璃纤维而制得的复合制品，其在玻璃/基质界面处的耐水解性、在水和/或水蒸气存在时的抗分层能力、以及耐久性和有效寿命均得以提高。
例子1
按照如下所述方式制备例子1和1C的硅烷化载玻片。
通过将显微镜载玻片(Corning)在1重量％的氧化铈溶液(其pH值被调节至3)中浸渍处理5分钟，从而制得例子1的硅烷化载玻片。随后将载玻片在蒸馏水中漂洗，并在室温下空气干燥。然后将处理后的载玻片在10重量％的十六烷基三甲氧基硅烷溶液中浸渍1分钟，随后至于120℃的加热烘箱内。2小时后，将经硅氧烷处理的载玻片在真空下冷却至室温，冷却时间超过8小时。将冷却后的载玻片在煮沸的甲苯中漂洗5分钟，随后空气干燥。水在这些载玻片表面上的后退接触角为86°。
使用未预先经纳米颗粒分散液处理的载玻片来制备例子1C的硅烷化载玻片。对于例子1C的载玻片，在利用前述步骤经十六烷基三甲氧基硅烷进行硅烷化后，测得水的后退接触角为77°。该结果表明利用氧化铈分散液对玻璃进行预处理可强化硅烷化处理在提高玻璃的疏水特征方面的效能。
将硅烷化载玻片在80℃的水中水解2小时。水在水解后的例子1的载玻片上的后退接触角由86°降低至68°。而对于未经氧化铈处理的例子1C的载玻片而言，其在80℃的水中水解2小时后的水的后退接触角由77°降低至49°。该结果表明利用氧化铈分散液进行预处理可提高经硅烷处理的玻璃表面的水解稳定性。
例子2和2C
按照如下所述方式制备例子2和2C的涂覆玻璃基材。
通过将浮法玻璃板浸渍于氧化铈分散液中，从而制得经氧化铈处理的玻璃板，即将玻璃板浸渍于0.1重量％的氧化铈纳米颗粒(直径为约5纳米)水分散液中，其中该分散液的pH值被调节至2，并且该分散液含有0.1摩尔/升的硝酸钠。
通过使用电动/自动涂膜器(Elcometer 4340)来施加水性丙烯酸系涂料来获得15密耳的厚度，从而制得涂覆玻璃板，将其至少固化三天。通过对氧化铈处理的玻璃板进行涂覆从而制得经例子2-1的涂覆板。通过对未经处理的玻璃板进行涂覆以制备例子2C-1的涂覆板。
根据ASTM测试方法D 3359-02，利用网格测试(cross hatch test)来评价涂层对玻璃板的粘附性。在例子2和2C以及如下例子中，用过以下方式进行了网格测试：将涂层划为网格图案，各方向上均划11刀，向网格上覆盖压敏粘合剂带，然后将胶带快速除去。通过确定被胶带除去的涂层比例从而对粘附性进行评价。通常来说，如果涂层没有发生损失，则将粘附性评为“5B”。经发现，对于处于干燥条件下的例子2-1的处理板以及例子2C-1的未处理板，固化后的涂层均具有良好的粘附性(各情况中的粘附性得分均为5B)。
将涂覆玻璃板在冷水中浸渍24小时。例子2C-1的涂覆玻璃板显示出严重的起泡现象。认为鼓泡的形成是由于玻璃-聚合物界面存在水，从而使涂层对玻璃的粘附性大幅降低而造成的。图1示出了在水中浸渍24小时后的涂覆玻璃板；左侧为例子2C-1的未处理的玻璃板，右侧为例子2-1的经氧化铈处理的玻璃板。与例子2C-1的未处理的玻璃板上涂层的鼓泡现象相比，施加于例子2-1的经氧化铈处理的玻璃板之上涂层的鼓泡现象可以忽略不计。
将例子2-1和例子2C-1的玻璃板从水中取出，然后将其干燥1小时，随后进行网格测试。该测试结果示于图2中。与例子2C的未处理的玻璃板相比，涂层对例子2的处理玻璃板的粘附性大幅提高(粘附性得分为5B)。
随后对四个玻璃板进行下述处理：
·将例子2C-2的玻璃板在pH为1.5的水中浸渍5分钟，
·将例子2C-3的玻璃板在0.1M的NaNO3溶液中浸渍5分钟，
·将例子2C-4的玻璃板在pH为1.5的0.1M NaNO3溶液中浸渍5分钟，并且
·将例子2-2的玻璃板在氧化铈分散液中浸渍5分钟。
将各玻璃板从其各自的处理溶液中移出，用去离子水漂洗，随后将玻璃板干燥。待干燥后，按照上述方式向这四个玻璃板上施加丙烯酸系涂料。随后将涂覆玻璃板在冷水中浸渍24小时。图2.1至2.4示出了在水中浸渍24小时后的例子2C-2、例子2C-3、例子2C-4以及例子2-2的经涂覆的预处理玻璃板；其中图2.1示出了例子2C-2的玻璃板，图2.2示出了例子2C-3的玻璃板，图2.3示出了例子2C-4的玻璃板，图2.4示出了例子2-2的玻璃板。在例子2C-2、例子2C-3和例子2C-4的玻璃板上均观察到了涂层出现起泡现象，而例子2-2的经氧化铈处理的涂覆玻璃板则未出现起泡现象。例子2-2的涂覆玻璃板通过了网格测试(粘附性得分为5B)，而例子2C-2、例子2C-3和例子2C-4的玻璃板均未通过该测试(粘附性得分(ASTM得分：0B))。
例子3和3C
按照如下方式制备并测试例子3和例子3C的纸质标签/玻璃层压体。将六个背面粘性纸质标签(Avery Dennison)施加于经氧化铈处理的玻璃板(各玻璃板均按上面例子2所述方式进行处理)上，使得玻璃板的每个面上贴有三个标签，这样便得到例子3的纸质标签/玻璃层压体。按照类似的方式向未经处理的干净玻璃板上施加背面粘性纸质标签，从而得到例子3C的纸质标签/玻璃层压体。
将例子3和例子3C的纸质标签/玻璃层压体同时浸入盛有沸水的烧杯中长达1小时，层压体与烧杯壁间的倾斜角为20°-30°。图3示出了在沸水中浸渍1小时后，位于玻璃板上的背面粘性纸质标签；其中左侧为例子3C的未处理的玻璃板，右侧为例子3的氧化铈玻璃板。施加于例子3的经氧化铈处理的玻璃板上的标签未发生分层。然而例子3C的未处理的玻璃板上的三个朝向烧杯底部的标签发生了分层，并且从玻璃表面上脱离下来。
例子4和4C
按照如下方式制备并测试例子4和例子4C的聚合物粘性标签/玻璃层压体。将六个背面粘性塑料标签(Avery Dennison)施加于经氧化铈处理的玻璃板(各玻璃板均按上面例子2所述方式进行处理)上，使得玻璃板的每个面上贴有三个标签，这样便得到例子4的纸质标签/玻璃层压体。按照类似的方式向未经处理的干净玻璃板上施加背面粘性塑料标签，从而得到例子4C的塑料标签/玻璃层压体。
将例子4和例子4C的聚合物粘性标签/玻璃层压体同时浸入盛有沸水的烧杯中长达1小时，层压体与烧杯壁间的倾斜角为20°-30°。图4示出了在沸水中浸渍1小时后，位于玻璃板上的背面粘性塑料标签；其中左侧为例子4C的未处理的玻璃板，右侧为例子4的氧化铈玻璃板。施加于例子4的经氧化铈处理的玻璃板上的标签未发生分层。然而例子4C的未处理的玻璃板上的三个朝向烧杯底部的标签发生了分层，并且从玻璃表面上脱离下来。
例子5和5C
按照如下方式制备并测试例子5和例子5C的纸质标签及聚合物标签/玻璃层压体。向经氧化铈处理的玻璃板(各玻璃板均按上面例子2所述方式进行处理)的每个面上分别施加一个背面粘性塑料标签，这样便得到例子5的纸质标签及聚合物标签/玻璃层压体。按照类似的方式向未经处理的干净玻璃板的每个面上分别施加一个背面粘性塑料标签，从而得到例子5C的塑料标签及聚合物标签/玻璃层压体。
将例子5和例子5C的纸质标签及聚合物标签/玻璃层压体同时浸入盛有煮沸的氢氧化钠溶液的烧杯中长达1小时，并将其于室温下在该溶液中保留2天，该层压体与烧杯壁间的倾斜角为20°-30°。图5示出了在沸水中浸渍1小时后，位于玻璃板上的背面粘性塑料标签和粘性标签；其中左侧为例子5C的未处理的玻璃板，右侧为例子5的氧化铈玻璃板。施加于例子5的经氧化铈处理的玻璃板上的标签未发生分层。然而例子5C的未处理的玻璃板上的、且朝向烧杯底部的一个塑料标签和一个纸质标签发生了分层，并且从玻璃表面上脱离下来。
例子6和6C
按照如下方式制备并测试例子6和6C的具有瓷漆涂层的玻璃板。通过使用电动/自动涂膜器(Elcometer 4340)向经氧化铈处理的玻璃板(玻璃板按上面例子3所述方式进行处理)施加醇酸瓷漆涂料(Kem水性醇酸瓷漆，Sherwin Williams)以获得例子6的具有瓷漆涂层的玻璃板，其中所获得的瓷漆涂层的厚度为15密耳，将其至少固化3天。通过以类似方式向未处理的玻璃板上施加瓷漆涂料以获得例子6C的涂覆玻璃板。
对各涂层的网格图案进行评分，并将玻璃板在沸水中浸渍1小时。图6示出了在沸水中浸渍1小时后的涂覆有醇酸薄膜玻璃板；其中左侧为例子6C的未处理的玻璃板，右侧为例子6的氧化铈玻璃板。在例子6和例子6C的玻璃板上观察到至少一定程度的起泡现象。例子6的玻璃板上的起泡程度轻于例子6C玻璃板的起泡程度。
随后将玻璃板干燥，并使用网格测试对各玻璃板上的涂层粘附性进行测定。经处理的玻璃板于未处理的玻璃板上的涂层粘附性不存在差别。
例子7
按照如下方式制备并测试例子7的具有聚氨酯涂层的玻璃板。向经氧化铈处理的玻璃板以及未经处理的玻璃板上施加水性聚氨酯分散液涂料，并根据前述条件将其固化。对这两个玻璃板上的涂层的网格图案进行评分，然后将玻璃板在沸水中浸渍1小时。图7示出了在沸水中浸渍1小时后的玻璃板上的聚氨酯涂层；其中左侧为例子7C的未处理的玻璃板，右侧为例子7的氧化铈玻璃板。未处理的玻璃板上的涂层在沸水中浸渍15分钟内便与玻璃表面发生分层。处理玻璃板上的涂层在全部测试时间内均未出现类似的分层现象。
例子8
按照如下方式制备并测试例子8的具有丙烯酸系涂层的玻璃板。向经氧化铈处理的玻璃板以及未经处理的玻璃板上施加丙烯酸系瓷漆涂料(瓷漆表面高光泽丙烯酸乳胶，Sherwin Williams)，并根据前述条件将其固化。对这两个玻璃板上的涂层的网格图案进行评分，然后将玻璃板在沸水中浸渍1小时。图8示出了在沸水中浸渍1小时后的玻璃板上的丙烯酸系瓷漆涂层；其中左侧为例子8C的未处理的玻璃板，右侧为例子8的氧化铈玻璃板。未处理的玻璃板上的涂层在沸水中浸渍15分钟内便与玻璃表面发生分层。处理玻璃板上的涂层在全部测试时间内均未出现类似的分层现象。随后将处理玻璃板干燥，并利用网格测试对玻璃上涂层的粘附性进行测定。涂层显示出对处理表面的优异的粘附性(5B)。
例子9
通过将浮法玻璃板浸渍于1重量％的氧化锆纳米颗粒(直径为约5纳米)水分散液中以制备经氧化锆处理的玻璃板，其中该分散液的pH值调节至3、并且该分散液含有0.1摩尔/升的硝酸钠。
通过使用电动/自动涂膜器(Elcometer 4340)来施加水性丙烯酸系涂料来获得15密耳的厚度，从而制得涂覆玻璃板，将其至少固化3天。通过对经氧化锆处理的玻璃板进行涂覆从而制得经例子9的涂覆板。对玻璃板上涂层的网格图案进行评分，然后将玻璃板在沸水中浸渍1小时。未观察到玻璃板上出现鼓泡。将玻璃板从水中移出后干燥，随后将其冷却30分钟，并利用网格测试来测定期粘附性。例子9的涂覆玻璃板通过了网格测试(粘附性得分：5B)。
Claims (22)
1.一种制品，其包括：
(a)具有改性表面的玻璃基材，该改性表面包括玻璃表面以及纳米级无机氧化物颗粒层，该纳米级无机氧化物颗粒层设置为与所述玻璃表面的至少一部分接触并结合，其中所述纳米级无机氧化物颗粒的至少一部分通过所述纳米级颗粒直接吸附于所述玻璃表面上从而与所述玻璃表面结合，其中所述纳米级无机氧化物颗粒层为纳米级无机氧化物颗粒单层，以及
(b)聚合物层，该聚合物层设置为与所述改性玻璃表面接触并结合，其中所述聚合物层为聚合物压敏粘合剂层。
2.权利要求1所述的制品，其中所述玻璃由二氧化硅得到。
3.权利要求1所述的制品，其中所述玻璃基材为平型面板、成形容器、或纤维。
4.权利要求1所述的制品，其中所述无机氧化物包括选自氧化铁、氧化锆和氧化铈的无机氧化物。
5.权利要求1所述的制品，其中所述无机氧化物包括氧化铈。
6.权利要求1所述的制品，其中所述纳米级无机氧化物颗粒由通过纳米级颗粒直接吸附于所述玻璃表面上从而与所述玻璃表面结合的纳米级无机氧化物颗粒组成。
7.权利要求1所述的制品，其中所述纳米级无机氧化物颗粒层由纳米级无机氧化物颗粒单层组成。
8.权利要求1所述的制品，其中所述玻璃基材为玻璃平板。
9.一种制品，其包括：
(a)具有改性表面的玻璃基材，该改性表面包括玻璃表面以及纳米级无机氧化物颗粒层，该纳米级无机氧化物颗粒层设置为与所述玻璃表面的至少一部分接触并结合，其中所述纳米级无机氧化物颗粒的至少一部分通过所述纳米级颗粒直接吸附于所述玻璃表面上从而与所述玻璃表面结合，其中所述纳米级无机氧化物颗粒层为纳米级无机氧化物颗粒单层，以及
(b)聚合物层，该聚合物层设置为与所述改性玻璃表面接触并结合，
其中所述制品还包括设置在所述纳米级无机氧化物颗粒层的至少一部分上的纸片或聚合物片，并且所述制品的聚合物层(b)为设置在所述纸片或聚合物片与改性玻璃表面之间的粘合剂聚合物层，所述粘合剂聚合物层与所述改性玻璃表面结合，并且所述粘合剂聚合物层与所述纸片或聚合物片结合。
10.权利要求9所述的制品，其中所述无机氧化物包括氧化铈。
11.权利要求9所述的制品，其中所述无机氧化物包括选自氧化铁、氧化锆和氧化铈的无机氧化物。
12.权利要求9所述的制品，其中所述纳米级无机氧化物颗粒层由纳米级无机氧化物颗粒单层组成。
13.一种制品，其包括：
(a)具有改性表面的玻璃基材，该改性表面包括玻璃表面以及纳米级无机氧化物颗粒层，该纳米级无机氧化物颗粒层设置为与所述玻璃表面的至少一部分接触并结合，其中所述纳米级无机氧化物颗粒的至少一部分通过所述纳米级颗粒直接吸附于所述玻璃表面上从而与所述玻璃表面结合，其中所述纳米级无机氧化物颗粒层为纳米级无机氧化物颗粒单层，以及
(b)聚合物层，该聚合物层设置为与所述改性玻璃表面接触并结合，
其中所述制品为复合结构体，其中，所述聚合物层(b)包括聚合物基质，并且所述玻璃基材(a)包括分散于该聚合物基质中的玻璃增强材料。
14.权利要求13所述的制品，其中所述无机氧化物包括氧化铈。
15.权利要求13所述的制品，其中所述无机氧化物包括选自氧化铁、氧化锆和氧化铈的无机氧化物。
16.权利要求13所述的制品，其中所述纳米级无机氧化物颗粒层由纳米级无机氧化物颗粒单层组成，所述纳米级无机氧化物颗粒单层通过纳米级颗粒直接吸附于所述玻璃表面上，从而与所述玻璃表面结合。
17.一种用于改善制品中玻璃表面与聚合物表面间的界面的水解稳定性的方法，所述制品包括：
(a)具有改性表面的玻璃基材，该改性表面包括玻璃表面以及纳米级无机氧化物颗粒层，该纳米级无机氧化物颗粒层设置为与所述玻璃表面的至少一部分接触并结合，其中所述纳米级无机氧化物颗粒的至少一部分通过所述纳米级颗粒直接吸附于所述玻璃表面上从而与所述玻璃表面结合，其中所述纳米级无机氧化物颗粒层为纳米级无机氧化物颗粒单层，以及
(b)聚合物层，该聚合物层设置为与所述改性玻璃表面接触并结合，其中所述聚合物层为聚合物压敏粘合剂层，
所述的方法包括：
在形成玻璃表面与聚合物表面间的界面之前，用纳米级无机氧化物颗粒处理所述玻璃表面的至少一部分，通过使这种颗粒沉积于所述玻璃表面的这一部分之上，从而将所述玻璃表面改性，以及
设置所述聚合物层使之与所述改性玻璃表面接触并结合。
18.一种制品，其包括：
(a)具有改性表面的玻璃基材，该改性表面包括玻璃表面以及纳米级无机氧化物颗粒层，该纳米级无机氧化物颗粒层吸附于所述玻璃表面的至少一部分上，其中所述纳米级无机氧化物颗粒的至少一部分通过所述纳米级颗粒直接吸附于所述玻璃表面上从而与所述玻璃表面结合，其中所述纳米级无机氧化物颗粒层为纳米级无机氧化物颗粒单层，以及
(b)有机聚合物涂层，该聚合物涂层承载并粘合在所述改性玻璃表面上。
19.一种层状制品，其包括：
(a)具有改性表面的玻璃基材，该改性表面包括玻璃表面以及纳米级无机氧化物颗粒层，该纳米级无机氧化物颗粒层吸附于所述玻璃表面的至少一部分上，其中所述纳米级无机氧化物颗粒的至少一部分通过所述纳米级颗粒直接吸附于所述玻璃表面上从而与所述玻璃表面结合，其中所述纳米级无机氧化物颗粒层为纳米级无机氧化物颗粒单层，
(b)承载在所述改性表面的至少一部分上的纸片或聚合物片，以及
(c)设置在所述纸片或聚合物片与所述改性表面之间的粘合剂聚合物层，该粘合剂聚合物层与所述改性表面以及所述纸片或聚合物片粘合。
20.权利要求19所述的制品，其中所述无机氧化物包括选自氧化铁、氧化锆和氧化铈中的无机氧化物。
21.一种玻璃纤维增强复合制品，其包括：
(a)聚合物基质，以及
(b)玻璃纤维，该玻璃纤维的至少一部分具有改性表面，该改性表面包括玻璃表面以及吸附于所述玻璃表面的至少一部分上的纳米级无机氧化物颗粒层，所述玻璃纤维设置于所述聚合物基质中以增强所述聚合物基质，其中所述纳米级无机氧化物颗粒的至少一部分通过所述纳米级颗粒直接吸附于所述玻璃表面上从而与所述玻璃表面结合，其中所述纳米级无机氧化物颗粒层为纳米级无机氧化物颗粒单层。
22.权利要求21所述的制品，其中所述无机氧化物包括选自氧化铁、氧化锆和氧化铈中的无机氧化物。
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