CN101885706B - 一种高得率咪唑啉季铵盐型纸张柔软剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高得率咪唑啉季铵盐型纸张柔软剂的制备方法，该方法包括以下工艺步骤：1.双烷基酰胺咪唑啉的合成，在四口烧瓶中，在氮气保护下分两步加入高级脂肪酸、二烷基三胺，在减压条件下100至250℃进行反应，即得到双烷基酰胺咪唑啉；2.双烷基酰胺咪唑啉季铵盐化，将第一步的中间体加入到三口烧瓶中，加适量异丙醇搅拌均匀后，加入烷基化试剂季铵盐化，加热得到双烷基酰胺咪唑啉季铵盐型纸张柔软剂。本发明的创新之处在于：1.分两步法加入高级脂肪酸反应，一酰胺和二酰胺副产物减少，产品质量提高；2.双烷基酰胺咪唑啉采用了低毒性的烷基化试剂季铵盐化，使柔软剂的原料和生产过程对环境友好，产品的使用更加安全。

Description

一种高得率咪唑啉季铵盐型纸张柔软剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种造纸柔软剂，尤其是涉及一种高得率双烷基酰胺咪唑啉季铵盐型纸张柔软剂的制备方法。更具体地，本发明涉及一种双烷基酰胺咪唑啉和季铵化咪唑啉化合物的改进方法，属造纸助剂技术领域。

背景技术：

纸张柔软剂是一种能够吸附于纤维上增加纸的柔软性能，使纸张手感舒适柔软的新型造纸助剂。过去，柔软剂主要用于纺织品，很少用于纸加工。对于卫生纸、面巾纸等皱纹纸需要有一定的柔软性能和手感，玻璃纸、蜡纸、无纺布等易折叠的纸也要求柔软，因此柔软剂在造纸工业上也开始采用。近年来，我国造纸工业生产高档皱纹卫生纸所用棉浆原料短缺，许多纸厂不得不用木浆代替部分棉浆，从而影响到卫生纸的柔软度，这样需要添加柔软剂来进行补偿。

众所周知，季铵盐化酰胺咪唑啉化合物是一种具有活性的纺织或造纸柔软剂。这种咪唑啉化合物以二烷基三胺和高级脂肪酸为原料缩合而成。在在所述的缩合反应中使用适量的脂肪酸，先形成一酰胺和二酰胺，二酰胺环化形成所需的双烷基酰胺咪唑啉结构，咪唑啉化合物通过烷基化试剂季铵化得到其咪唑啉季铵盐。在传统的工业化合成咪唑啉的加工过程中，很难使二酰胺中间体完全环化。在这些加工过程中最大的转化率为90％，因此至少还有10％的一酰胺和二酰胺化合物存在，主要是二酰胺化合物。这些化合物成为副产物胺能够通过传统加工方法完全季铵化，结果这些化合物转化为没有柔软性的铵盐残留在最终产品中成为杂质而影响产品质量。

烷基化试剂与咪唑啉化合物的季铵盐化的方法在本领域内是已知的。咪唑啉化合物的季铵化反应是向分子中引入亲水基团的反应，通常可用的阳离子季铵化剂有硫酸二甲酯、醋酸或醋酸酐。硫酸二甲酯活性很强，容易使咪唑啉环上的氮原子甲基化，形成季铵盐。但是由于硫酸二甲酯是具剧毒和致癌性的一类单体，近几年国内外已在各个领域限制硫酸二甲酯的应用。

发明内容：

本发明的目的在于克服上有技术的缺点而反复进行锐意的研究，其结果发现，通过分两步加入本发明高级脂肪酸单体与二烷基三胺单体缩合反应，制备得到高质量的双烷基酰胺咪唑啉化合物。该方法所得产物得率在95％以上，含一酰胺和二酰胺副产物很少。因此，这种产品可以直接作为高质量的咪唑啉化合物与季铵化试剂进行季铵化反应。本发明介绍用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵或者它们的混合物做季铵化试剂，由于它们毒性低，这样使柔软剂的原料和生产过程对环境友好，同时使造纸柔软剂产品的使用更加安全。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：在四口烧瓶中，在氮气保护下首先将高级脂肪酸与二烷基三胺以摩尔比为1.5∶1至1.8∶1进行混合，减压至50至150毫米汞柱条件下加料温为100至250℃进行反应。然后加入高级脂肪酸，使得最终高级脂肪酸：二烷基三胺的摩尔比至少达到2∶1，在此条件下继续反应一段时间，即得到通式(I)所示的1，2-取代双烷基酰胺咪唑啉化合物。然后将1，2-取代双烷基酰胺咪唑啉化合物加入到三口烧瓶中，加适量异丙醇搅拌均匀后，加入季铵化试剂季铵盐化，保持温度在70至100℃1至4小时，最后得到双烷基酰胺咪唑啉季铵盐型纸张柔软剂。

本发明的高级脂肪酸，主要选自：辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸。二烷基三胺，主要选自：H₂N-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-NH₂和H₂N-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂CH₂-NH₂或者两者的混合物。通式((I))表示1，2-取代双烷基酰胺咪唑啉化合物，其结构式为：

R₁是代表具有8至22个碳原子的烃基，n为2或3。季铵化试剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵或者它们的混合物。

反应条件包括，生成1，2-取代双烷基酰胺咪唑啉化合物阶段，反应温度为100至250℃，优选150至230℃，减压到10至200毫米汞柱，优选50至150毫米汞柱。反应达到平衡所需的时间取决于温度、减压程度以及所用脂肪酸的类型。反应时间最长10小时，一般3至8小时即可；生成双烷基酰胺咪唑啉季铵盐阶段，反应温度为70至100℃，优选80至90℃。

高级脂肪酸与二烷基三胺的摩尔比例在本发明所述反应体系的第一步具有十分重要的意义。我们实验发现当高级脂肪酸和二烷基三胺的摩尔比为1.5∶1至1.8∶1时，在后续的第二步反应中可以获得高得率的1，2-取代双烷基酰胺咪唑啉化合物。当高级脂肪酸与二烷基三胺的摩尔比例不在所述的范围内时，在后续的第二步反应中咪唑啉环含量减少，一酰胺和二酰胺化合物含量明显增加，从而难以获得高质量的1，2-取代双烷基酰胺咪唑啉化合物。

本发明通过特定的比例分两步来加入高级脂肪酸或其酯类与二烷基三胺进行聚合反应，所合成的产物一酰胺和二酰胺化合物含量低，具有较高的咪唑啉化合物含量。因此，这种产品与烷基化试剂进行季铵化反应，最后得到高质量的咪唑啉季铵化盐。而且本发明采用的烷基化试剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵或者它们的混合物，相比于剧毒的硫酸二甲酯，它们毒性低，对环境友好。所以，这就是本发明在制备方法上所具备的优点。

具体实施方式

通过实施例和应用实施例进一步阐述本发明，并不是对本发明的限定。

实施例1：

在装有搅拌器、温度计、压力表的500ml四口烧瓶中，加入230克棕榈酸加热到一定温度，搅拌均匀后通氮气保护，然后加入51克二乙烯三胺。封闭烧瓶，在400毫米汞柱压力和150℃条件下反应3小时。然后把体系的温度升高到230℃，在100毫米汞柱压力下反应4小时。之后停止加热，冷却反应混合物至150℃，然后，向上述混合物中加入28克棕榈酸。把反应体系升温到230℃，100毫米汞柱压力下反应6小时，之后停止加热，冷却得到1，2-取代双烷基酰胺咪唑啉化合物。

取上述制备得到的1，2-取代双烷基酰胺咪唑啉化合物125克加入到500ml三口烧瓶中，加热熔化之后加入60克异丙醇，然后加入80克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在80℃回流反应3小时。之后冷却放料得到双烷基酰胺咪唑啉季铵盐型纸张柔软剂，命名为A柔软剂。

实施例2：

在装有搅拌器、温度计、压力表的500ml四口烧瓶中，加入258克棕榈酸加热到一定温度，搅拌均匀后通氮气保护，然后加入51克二乙烯三胺。封闭烧瓶，在400毫米汞柱压力和150℃条件下反应3小时。然后把体系的温度升高到230℃，在100毫米汞柱压力下反应8小时。之后停止加热，冷却得到1，2-取代双烷基酰胺咪唑啉化合物。

取上述制备得到的1，2-取代双烷基酰胺咪唑啉化合物125克加入到500ml三口烧瓶中，加热熔化之后加入60克异丙醇，然后加入80克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在80℃回流反应3小时。之后冷却放料得到双烷基酰胺咪唑啉季铵盐型纸张柔软剂，命名为B柔软剂。

实验室应用试验

实验方法是将实例1制备的A柔软剂、实例2制备的B柔软剂和市面上同类型的柔软剂(命名为C柔软剂)应用于纸张进行柔软度比较。实验室抄纸试验所用纸浆为漂白针叶木浆，叩解度36°SR，浆料疏解后稀释到0.5％的浓度。试验前将柔软剂于搅拌下溶于一定量的65℃热水中，配成15％的乳液备用。

试验时将配制好的不同柔软剂分别添加到量好的浆中，搅拌约5min后加入硫酸铝调节至PH5，混合均匀后，在德国抄片器上手抄纸片。柔软剂每个样品各抄10张纸，纸页经恒温恒湿处理后，按国家标准方法分别测定纸页的定量和柔软度，取其平均值，试验结果比较如下：

由表中可以看出，两步法进行反应制备的柔软剂A比一步法反应制备的柔软剂B柔软度效果要好，且比市面上同类型的柔软剂效果要好，随着柔软剂用量的增大，柔软效果越来越明显。

Claims (3)

1.一种高得率咪唑啉季铵盐型纸张柔软剂的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：

(a)高级脂肪酸分两步加入与二烷基三胺在氮气保护下进行反应，首先高级脂肪酸与二烷基三胺以摩尔比为1.5∶1至1.8∶1进行混合，减压条件下加料温为100至250℃进行反应；然后加入高级脂肪酸，使得最终高级脂肪酸与二烷基三胺的摩尔比至少达到2∶1，在此条件继续反应一段时间，即得到如下通式(I)所示的1，2-取代咪唑啉化合物：

R₁是代表具有8至22个碳原子的烷基，n为2或3；所述的二烷基三胺选自：H₂N-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-NH₂和H₂N-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂CH₂-NH₂或者两者的混合物。

(b)然后1，2-取代咪唑啉化合物用异丙醇稀释搅匀后，加入3-氯2-羟丙基三甲基氯化铵、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵或者它们的混合物季铵盐化，保持温度在70至100℃1至4小时，得到双烷基酰胺咪唑啉季铵盐型纸张柔软剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高级脂肪酸选自：辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的减压条件为压力10至200毫米汞柱。