CN101880534A - 可溶性脂肪族聚酰亚胺液晶垂直取向剂及制备方法和由其制备的液晶盒 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可溶性脂肪族聚酰亚胺液晶垂直取向剂及其制备方法和由其制备的液晶盒。液晶垂直取向剂由重量比例10～20％的可溶性脂肪族聚酰亚胺溶入有机溶剂制备，可溶性脂肪族聚酰亚胺可由1～50重量份特定结构四羧酸二酐、特定结构二胺、二胺和40～100重量份有机溶剂，在氮气保护下，于160～180℃反应5～12小时制取，特定结构二酐可由烯酮、烯酯和单酐经一步反应制取，特定结构二胺可由二酚、卤代烷烃和酰氯经三步反应制取。本发明公开的聚酰亚胺液晶垂直取向剂，其使用的聚酰亚胺是可溶性的，由本发明的聚酰亚胺液晶垂直取向剂制备的液晶盒，预倾角接近90°，制备的液晶显示器具有快速响应、广视角、高对比度等优异性能。

Description

可溶性脂肪族聚酰亚胺液晶垂直取向剂及制备方法和由其制备的液晶盒

技术领域：

本发明涉及电子工业中的液晶显示器技术，特别是涉及一种用于制备液晶盒的可溶性脂肪族聚酰亚胺液晶垂直取向剂技术。

背景技术：

聚酰亚胺(PI)材料由于其良好的耐热性、与液晶的亲和性以及机械强度等，成为工业上应用最广泛的液晶取向膜材料。但是同时，由于聚酰亚胺的不熔不溶性，给加工过程带来了一定的困难。例如传统的制备聚酰亚胺的方法为两步法，先形成聚酰胺酸中间体，再在高温下酰亚胺化得到聚酰亚胺。这种方法存在两个问题，第一是聚酰胺酸溶液在存储的过程中容易发生降解，不容易保存；第二是酰亚胺化温度太高，会在生产中对微电子产品的电子元器件产生损害，限制的聚酰亚胺的使用范围。为了解决这些问题，许多研究者的研究都聚焦于合成一种新的聚酰亚胺，使其在不降低其原有优异性能的基础上具有可容易加工的特性，从而实现低温固化，保护基板上的电气元件，例如可溶性的聚酰亚胺。增加聚酰亚胺可溶性的方法主要有两种：一种是打乱聚酰亚胺分子链的有序性，使聚酰亚胺结构变得“松散”，减小分子间相互作用力，例如引入大侧基、脂肪族结构以及非对称结构；另一种就是引入和溶剂有亲和性的基团，如氟、硅或磷等。

液晶的表面取向技术是液晶显示研发中的关键核心技术之一，它直接决定着显示器件内部棒状液晶分子的排列状况，是影响器件对比度、色度等性能参数的重要因素。液晶的取向主要是通过摩擦已涂有聚合物的基板表面获得的，也就是所谓的摩擦法(rubbing method)(丁孟贤(Ding Meng-xian)，何天白(HeTian-bai).聚酰亚胺新型材料(Jvxianyaan Xinxing Cailiao).北京：化学工业出版社(Beijing：Chemical Industry Press)，1998：142.)，被摩擦的聚酰亚胺表面通过短程作用力吸附一层液晶单分子层，然后依靠它来吸附大量其他液晶分子。传统的摩擦法也带来了一系列不良影响，比如摩擦带来的静电荷，灰尘、磨损以及局部高温等，甚至可能损坏薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)中的薄膜晶体管，因此，非摩擦技术得以被广泛研究。传统的使用平行取向技术的液晶显示器有着天生的痼疾，如响应时间慢、可视角窄以及对比度不高等问题。由于垂直取向液晶显示器(VA-LCD)具有高对比度，广视角以及快速响应等优异性能，因此液晶分子取向技术的研发重点已经转移到垂直取向上来。现有VA-LCD通常都是以带有烷烃侧链的聚酰亚胺或聚酰胺酸薄膜作为取向膜。通过特殊设计的化学结构，聚酰亚胺膜可以获得液晶垂直取向效果，它被应用在垂直取向液晶显示器(VA-LCD)和多畴垂直取向液晶显示器(MVA-LCD)中。MVA-LCDs相比于早期的VA-LCDs，两畴甚至四畴的划分，极大改善了液晶显示器在上下左右四个方向的可视角。MVA已具备与其他广视角技术如膜补偿TN盒、平面切换液晶盒(IPS)等竞争的能力(Oh-e M and Hiroshi Y.Physical Review，2004，E69：051705.)。

Ogawa L et al(Ogawa L WO，042752，2003-05-22.)提出在聚酰亚胺中具有2到5个脂肪族环构成的二酐和带有5～20个长碳链烷基或者含5～20个碳的长的氟代烷基或者脂肪环族结构或者是芳香环结构的侧链结构的二胺组成。试验证明由此制备的取向膜具有良好的涂布性以及高的电压保持率。

尽管有关垂直取向技术已有一些报道，并且表现出优秀的显示性能，但是由于加工垂直取向膜的过程繁杂，而且需要高温固化，难于实现技术工业化，并且传统的摩擦法会对电子元器件产生损耗，鉴于此，在液晶显示器领域，急需要开发出加工性能更好的液晶垂直取向剂，以满足人们对微电子产品和光电子产品的需求。

发明内容：

针对现有技术的不足，本发明的目的旨在提供一种新的可溶性脂肪族聚酰亚胺液晶垂直取向剂，以克服现有技术加工垂直取向膜的过程过于繁杂，需要高温固化，难于实现工业化生产的不足，这种新型的可溶性脂肪族聚酰亚胺液晶垂直取向剂可以在非摩擦的情况下达到垂直取向效果，避免了摩擦对电子元器件的损耗。由其制备的液晶盒，完全克服了传统平行取向技术的液晶显示器存在的响应时间慢、可视角窄以及对比度不高等固有的问题。

本发明提供的用于制备液晶盒的聚酰亚胺液晶垂直取向剂，其组成组分主要由具有下述结构的可溶性脂肪族聚酰亚胺和有机溶剂构成，可溶性脂肪族聚酰亚胺在液晶垂直取向剂中的重量含量为10～20％，其余为有机溶剂，所述可溶性脂肪族聚酰亚胺的分子结构为：

其中，D1是有6～10碳原子的脂肪族二酐除去四个羧基酸酐的部分，D2是二胺除去二胺基的二价部分，B是单苯或联苯或脂环，R是4～18个碳原子的烷基基团。

在上述聚酰亚胺液晶垂直取向剂中，所述可溶性脂肪族聚酰亚胺优选重均分子量在15000～30000之间的可溶性脂肪族聚酰亚胺。所述有机溶剂选自于乙醇、丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、1，4-二氧六烷、二甲基亚砜、间甲酚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，即可以是它们中的一种，也可以是它们中的两种或两种以上的混合溶剂。

上述聚酰亚胺液晶垂直取向剂中，是通过将所述可溶性脂肪族聚酰亚胺于10～30℃溶入有机溶剂中制取获得。上述制备聚酰亚胺液晶垂直取向剂的可溶性脂肪族聚酰亚胺，如有出售可以购取，也可由1～50重量份的特定结构的四羧酸二酐、1～50重量份的特定结构的二胺、1～50重量份的二胺和40～100重量份的有机溶剂，在氮气保护下于160～180℃反应5～12小时制取，所述特定结构四羧酸二酐为：

其中R为双键或单键或碳原子。所述特定结构二胺的化学结构为：

其中B是单苯或联苯或脂环，R是4～18个碳原子的烷基基团。

制备可溶性脂肪族聚酰亚胺的特定结构二酐，如有出售可以购取，也可通过以下步骤自己进行制备：

将以重量份计的1～10份异亚丙基丙酮、0.001～0.005份对甲基苯磺酸和1～10份醋酸异丙稀酯于反应器中在90～120℃进行反应，反应时间不少于30分钟后加入1～10份顺丁稀二酸酐在90～120℃继续反应，反应时间不少于30分钟后，再加入1～10份顺丁稀二酸酐在90～120℃反应17～24小时，停止反应后冷却至10～30℃，再在冰盐浴里冷却至-30～-20℃结晶，分离除去滤液，所得固体先用乙醚洗涤后再用四氢呋喃洗涤，得到的粗产物溶解于乙腈进行重结晶，得到的产物经过干燥后在真空环境下进行升华，所得产物即为制备特定结构二酐。

还可以采用下述方法制备：将以重量份计的1～10份异亚丙基丙酮、0.001～0.005份对甲基苯磺酸和1～10份醋酸异丙稀酯于反应器中在90～120℃进行反应，反应时间不少于30分钟，再加入1～20份顺丁稀二酸酐在90～120℃反应17～24小时，停止反应后冷却至10～30℃，再在冰盐浴里冷却至-30～-20℃结晶，分离除去滤液，所得固体先用乙醚洗涤后再用四氢呋喃洗涤，得到的粗产物溶解于乙腈进行重结晶，得到的产物经过干燥后在真空环境下进行升华，所得产物即为制备特定结构二酐。

采用以上方法可以合成出D1中含有10个碳原子的特定结构二酐，用其它方法可以合成出D1为6～9个碳原子的特定结构二酐。

制备可溶性脂肪族聚酰亚胺的特定结构二胺，如有出售可以购取，也可通过以下步骤自己进行制备：

(1)将以重量份计的1～10份HO-B-OH、1～15份催化剂、40～100份溶剂和1～10份卤代烷烃X-R于反应器中在50～70℃进行反应，停止反应后冷却至10～30℃分离除去粗渣，分离液倒入不少于其体积3倍的水中进行沉淀，充分沉淀后进行固液分离，所得固体先用重量浓度不低于5％的稀盐酸洗涤后再用水洗涤，经干燥得到的粗产物溶入无水乙醇进行重结晶，所得产物即为制备特定结构二胺的初级产物(M1)，其中所述B是单苯或联苯或脂环，R是6～18个碳原子的烷基基团，X是氯或溴原子；

(2)将以重量份计的1～10份步骤(1)所得初级产物M1、0.01～1份催化剂、20～100份溶剂和1～10份二硝基取代苯甲酰氯于反应器中在10～30℃进行反应，充分反应后把反应溶液倒入不少于其体积3倍的水中进行沉淀，充分沉淀后进行分离，固相经洗涤、干燥所得产物即为制备特定结构二胺的中间产物(M2)；

(3)将以重量份计的1～10份步骤(2)所得中间产物M2、0.1～1份催化剂、20～100份溶剂于反应器中在60～80℃、0.8～1.2MPa下进行反应，反应过程中通入氢气，充分反应后分离除去固相，液相真空旋干溶剂后所得固相经真空干燥即为制备的特定结构二胺(M3)；

其中步骤(1)和(2)中的催化剂选自于氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺和吡啶，步骤(3)的中的催化剂为Pd/C。

在上述聚酰亚胺液晶垂直取向剂、可溶性脂肪族聚酰亚胺和二胺的制取中所使用的有机溶剂，均选自于乙醇、丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、1，4-二氧六烷、二甲基亚砜、间甲酚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，主要是选用它们中的一种，也可以选用它们中的两种或两种以上。

在上述可溶性脂肪族聚酰亚胺制取中所使用的二胺，选自于对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-双(4-氨基苯氧基)丙烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4，4’-双(4-氨基苯氧基)苯，一般为选用它们中的一种，也可选用它们中的两种或两种以上。

由上述的聚酰亚胺液晶垂直取向剂制备的液晶盒，是通过将可溶性脂肪族聚酰亚胺液晶垂直取向剂旋涂于氧化铟锡玻璃基板上，在氮气保护下于80～150℃将涂层中的溶剂烘干，然后用含有10～40μm间隔子的光固化胶将两片氧化铟锡玻璃基板粘结成盒，再把各向同性状态的液晶以毛细管方式灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口，即制备获得液晶垂直取向的预倾角接近90°的液晶盒。氧化铟锡玻璃基板旋涂聚酰亚胺液晶垂直取向剂之前，最好是先用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇进行清洗，干燥后再将聚酰亚胺液晶垂直取向剂旋涂于氧化铟锡玻璃基板上。液晶垂直取向剂中的溶剂烘干后形成的聚酰亚胺膜，优先采用摩擦机对其进行摩擦，摩擦后将两片氧化铟锡玻璃基板按反平行摩擦方向用光固化胶再粘结成盒。

本发明的一个十分重要的工作是合成制备特定结构二酐，在特定结构二酐的合成制备过程中，主要的反应式如下：

其中N1为制备的特定结构二酐。

本发明的另一个十分重要的工作是合成制备特定结构二胺，在特定结构二胺的合成制备过程中，主要的反应式如下：

其中M1为初级产物；M2为中间产物；M3即为制备的特定结构二胺。

发明人使用预倾角测试仪对本发明制备的聚酰亚胺液晶垂直取向剂制备的液晶盒取向性能进行了测试。测试的方法采用晶体旋转法，由于液晶具有双折射效应，单色偏振光经过液晶薄层以后，产生具有一定相位差的两束相干光，这两束相干光的相位差随液晶盒的转动而变化，从而产生干涉极大值和极小值，由探测器得到强度随入射角变化的光信号，由计算机进行数据处理计算出预倾角。发明人对本发明的聚酰亚胺液晶垂直取向剂制备的液晶盒，用预倾角测试仪采用晶体旋转法进行测试，测得垂直取向的液晶分子的预倾角接近90°，取得了十分理想的效果，可用于制备各种液晶显示电子产品。

聚酰亚胺液晶垂直取向剂的性能，也可通过在暗环境下，用偏光显微镜对聚酰亚胺液晶垂直取向剂制备的液晶盒进行观测，根据存在的亮点或亮纹的多少，对液晶分子取向的均匀性做出评估。

本发明提供的聚酰亚胺液晶垂直取向剂，其用于形成液晶垂直取向膜的聚酰亚胺，由本发明公开的特定结构二酐和特定结构二胺合成制备，具有非常优异的溶解性，几乎可以溶解在所有的有机溶剂之中，是一种可溶的聚酰亚胺，将其旋涂于氧化铟锡玻璃基板上形成垂直取向膜，可在较低温度下处理，所用溶剂沸点越低，处理时所需温度也越低，可在常温下(10～30℃)溶入有机溶剂制取液晶垂直取向剂，所制取的液晶垂直取向剂具有良好的玻璃涂覆性，因此，能很容易地旋涂于氧化铟锡玻璃上形成垂直取向膜，克服了现有技术形成垂直取向膜的过程繁杂，需要高温的难题。由旋涂了本发明液晶垂直取向剂的氧化铟锡玻璃制备的液晶显示器，克服了传统的平行取向液晶显示器存在的痼疾，具有响应时间快速，广视角以及高对比度等优异性能。

本发明公开的聚酰亚胺液晶垂直取向剂，形成垂直取向膜的可溶聚酰亚胺，其分子结构简单，制备容易，成本较低，易于工业化生产，为满足人们对微电子、光电子液晶显示产品的需要奠定了基础，为液晶显示技术的进步作出了自己的贡献。

附图说明

附图1是实施例3中的二酐单体，1，8-二甲基双环[2，2，2]癸烷-7-乙烯-2，3，5，6-四羧酸二酐的核磁图谱。

附图2是实施例3中的二胺单体，4-辛烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯的核磁图谱。

附图3是实施例3中的聚酰亚胺的核磁谱图。

附图4是实施例3中的聚酰亚胺的红外图谱。

具体实施方式：

下面给出本发明的实施例，并通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整进行实施，但这仍属于本发明的保护范围。

在以下各实施例中，所涉及到的组分份数和百分比，除特别说明外，均为重量份数和重量百分比％。

实施例1：

1.1单体特定结构二酐的制备

将1份异亚丙基丙酮、1份醋酸异丙烯酯和0.001份对甲基苯磺酸加入带有搅拌器的三颈瓶中，升高温度至120℃，搅拌回流反应0.5小时，再将1份顺丁稀二酸酐加入混合物中，搅拌使其完全溶解，反应0.5小时，再将1份顺丁稀二酸酐加入混合物中，反应17小时，停止反应并在-20℃的冰盐浴中冷却结晶，过滤得到白色固体用乙醚洗涤后再用四氢呋喃洗涤，用乙腈重结晶，在真空烘箱中80℃下干燥15小时，再在真空升华瓶里升华，所得产物即为制备的单体特定结构二酐：1，8-二甲基双环[2，2，2]癸烷-7-乙烯-2，3，5，6-四羧酸二酐。

1.2单体特定结构二胺的制备

a.4’-丁烷氧基-4-羟基联苯的制备

将4份4，4’-二羟基联苯和6份氢氧化钾加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入100份溶剂，升高温度至70℃，搅拌使其完全溶解，再将4份溴代正丁烷加入混合物中，搅拌反应20小时，停止反应冷却至40℃左右热过滤，将滤液倒入其体积约6倍的蒸馏水中进行沉淀，沉淀约一小时后进行抽滤，所得到的白色固体用8％的稀盐酸洗涤后再用蒸馏水洗涤至中性，在80℃下干燥24小时，用乙醇重结晶，所得产物即为制备单体特定结构二胺的初级产物；

b.4-丁烷氧基联苯酚-3’，5’-二硝基苯甲酸酯的制备

将2份上述步骤a制得的初级产物加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入30份四氢呋喃搅拌使其完全溶解后加入0.5份三乙胺催化剂，再将2份3，5-二硝基苯甲酰氯加入混合物中，20℃左右下反应约20小时，停止反应后过滤，将滤液倒入其体积约4倍的重量浓度4％的碳酸钠溶液中沉淀，沉淀0.5小时后进行过滤，固体经蒸馏水洗涤、在100℃下干燥24小时，即为制备单体特定结构二胺的中间产物；

c.4-丁烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯的制备

将5份上述步骤b制得的中间产物和40份四氢呋喃加入带有搅拌器的高压釜中，再加入0.7份10％的Pd/C催化剂，通入氢气，于约80℃、1.2MPa下进行反应，反应结束后过滤掉催化剂，滤液真空旋干溶剂，在20℃干燥48小时，所得产物即为制备的单体特定结构二胺：4-丁烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯。

1.3聚酰亚胺的制备

将10份1，8-二甲基双环[2，2，2]癸烷-7-乙烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、5份4-丁烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯和5份对4，4’-二氨基二苯甲烷溶解于80份间甲酚中，在N₂保护下加热至180℃左右，搅拌反应约5小时，冷却至20℃左右后，在乙醇中析出固体，过滤除去液体，所得固体在80℃下干燥24小时即为制备的聚酰亚胺。

1.4液晶盒的制备

在氧化铟锡玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇依次进行清洗，干燥后将上述聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮中配成重量浓度15％的溶液旋涂于氧化铟锡玻璃基板上，在150℃左右加热约1小时，烘干溶剂，聚酰亚胺膜不使用摩擦机进行摩擦，用含有20μm间隔子的光固化胶将两片氧化铟锡玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。

实施例2：

2.1单体特定结构二酐的制备

将1份异亚丙基丙酮、1份醋酸异丙烯酯和0.002份对甲基苯磺酸加入带有搅拌器的三颈瓶中，升高温度至110℃，搅拌回流反应0.5小时，再将1份顺丁稀二酸酐加入混合物中，搅拌使其完全溶解，反应0.5小时，再将1份顺丁稀二酸酐加入混合物中，反应20小时，停止反应并在-20℃的冰盐浴中冷却结晶，过滤得到白色固体用乙醚洗涤后再用四氢呋喃洗涤，用乙腈重结晶，在真空烘箱中80℃下干燥15小时，再在真空升华瓶里升华，所得产物即为制备的单体特定结构二酐：1，8-二甲基双环[2，2，2]癸烷-7-乙烯-2，3，5，6-四羧酸二酐。

2.2单体特定结构二胺的制备

a.4’-丁烷氧基-4-羟基联苯的制备

将4份4，4’-二羟基联苯和4份氢氧化钾加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入100份溶剂，升高温度至70℃，搅拌使其完全溶解，再将4份溴代正丁烷加入混合物中，搅拌反应20小时，停止反应冷却至40℃左右热过滤，将滤液倒入其体积约6倍的蒸馏水中进行沉淀，沉淀约一小时后进行抽滤，所得到的白色固体用8％的稀盐酸洗涤后再用蒸馏水洗涤至中性，在80℃下干燥24小时，用乙醇重结晶，所得产物即为制备单体特定结构二胺的初级产物；

b.4-丁烷氧基联苯酚-3’，5’-二硝基苯甲酸酯的制备

将2份上述步骤a制得的初级产物加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入50份四氢呋喃搅拌使其完全溶解后加入0.7份三乙胺催化剂，再将4份3，5-二硝基苯甲酰氯加入混合物中，20℃左右下反应约20小时，停止反应后过滤，将滤液倒入其体积约4倍的重量浓度4％的碳酸钠溶液中沉淀，沉淀0.5小时后进行过滤，固体经蒸馏水洗涤、在100℃下干燥24小时，即为制备单体特定结构二胺的中间产物；

c.4-丁烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯的制备

将5份上述步骤b制得的中间产物和40份四氢呋喃加入带有搅拌器的高压釜中，再加入0.7份10％的Pd/C催化剂，通入氢气，于约80℃、1.2MPa下进行反应，反应结束后过滤掉催化剂，滤液真空旋干溶剂，在20℃干燥48小时，所得产物即为制备的单体特定结构二胺：4-丁烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯。

2.3聚酰亚胺的制备

将10份1，8-二甲基双环[2，2，2]癸烷-7-乙烯-2，3，5，6-四羧酸二酐和10份4-丁烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯5份溶解于100份间甲酚中，在N₂保护下加热至180℃左右，搅拌反应约7小时，冷却至20℃左右后，在乙醇中析出固体，过滤除去液体，所得固体在80℃下干燥24小时即为制备的聚酰亚胺。

2.4液晶盒的制备

在氧化铟锡玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇依次进行清洗，干燥后将上述聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮中配成重量浓度20％的溶液旋涂于氧化铟锡玻璃基板上，在150℃左右加热约1小时，烘干溶剂，聚酰亚胺膜不使用摩擦机进行摩擦，用含有40μm间隔子的光固化胶将两片氧化铟锡玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。

实施例3：

3.1单体特定结构二酐的制备

将1份异亚丙基丙酮、1份醋酸异丙烯酯和0.003份对甲基苯磺酸加入带有搅拌器的三颈瓶中，升高温度至120℃，搅拌回流反应0.5小时，再将1份顺丁稀二酸酐加入混合物中，搅拌使其完全溶解，反应0.5小时，再将1份顺丁稀二酸酐加入混合物中，反应17小时，停止反应并在-20℃的冰盐浴中冷却结晶，过滤得到白色固体用乙醚洗涤后再用四氢呋喃洗涤，用乙腈重结晶，在真空烘箱中80℃下干燥12小时，再在真空升华瓶里升华，所得产物即为制备的单体特定结构二酐：1，8-二甲基双环[2，2，2]癸烷-7-乙烯-2，3，5，6-四羧酸二酐。

3.2单体特定结构二胺的制备

a.4’-辛烷氧基-4-羟基联苯的制备

将1份4，4’-二羟基联苯和1份氢氧化钾加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入40份溶剂，升高温度至70℃，搅拌使其完全溶解，再将1份溴代正辛烷加入混合物中，搅拌反应24小时，停止反应冷却至40℃左右热过滤，将滤液倒入其体积约5倍的蒸馏水中进行沉淀，沉淀约一小时后进行抽滤，所得到的白色固体用8％的稀盐酸洗涤后再用蒸馏水洗涤至中性，在80℃下干燥24小时，用乙醇重结晶，所得产物即为制备单体特定结构二胺的初级产物；

b.4-辛烷氧基联苯酚-3’，5’-二硝基苯甲酸酯的制备

将2份上述步骤a制得的初级产物加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入20份四氢呋喃搅拌使其完全溶解后加入0.3份三乙胺催化剂，再将2份3，5-二硝基苯甲酰氯加入混合物中，20℃左右下反应约24小时，停止反应后过滤，将滤液倒入其体积约4倍的重量浓度4％的碳酸钠溶液中沉淀，沉淀0.5小时后进行过滤，固体经蒸馏水洗涤、在100℃下干燥24小时，即为制备单体特定结构二胺的中间产物；

c.4-辛烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯的制备

将5份上述步骤b制得的中间产物和30份四氢呋喃加入带有搅拌器的高压釜中，再加入0.6份10％的Pd/C催化剂，通入氢气，于约80℃、1.1MPa下进行反应，反应结束后过滤掉催化剂，滤液真空旋干溶剂，在20℃干燥48小时，所得产物即为制备的单体特定结构二胺：4-辛烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯。

3.3聚酰亚胺的制备

将40份1，8-二甲基双环[2，2，2]癸烷-7-乙烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、10份4-辛烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯和30份对4，4’-二氨基二苯甲烷溶解于70份间甲酚中，在N₂保护下加热至180℃左右，搅拌反应约5小时，冷却至20℃左右后，在乙醇中析出固体，过滤除去液体，所得固体在80℃下干燥24小时即为制备的聚酰亚胺。

3.4液晶盒的制备

在氧化铟锡玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇依次进行清洗，干燥后将上述聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮中配成重量浓度10％的溶液旋涂于氧化铟锡玻璃基板上，在120℃左右加热约1小时，烘干溶剂，聚酰亚胺膜不使用摩擦机进行摩擦，用含有20μm间隔子的光固化胶将两片氧化铟锡玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。

实施例4：

4.1单体特定结构二酐的制备

将10份异亚丙基丙酮、10份醋酸异丙烯酯和0.02份对甲基苯磺酸加入带有搅拌器的三颈瓶中，升高温度至110℃，搅拌回流反应0.5小时，再将10份顺丁稀二酸酐加入混合物中，搅拌使其完全溶解，反应0.5小时，再将9份顺丁稀二酸酐加入混合物中，反应20小时，停止反应并在-20℃的冰盐浴中冷却结晶，过滤得到白色固体用乙醚洗涤后再用四氢呋喃洗涤，用乙腈重结晶，在真空烘箱中80℃下干燥12小时，再在真空升华瓶里升华，所得产物即为制备的单体特定结构二酐：1，8-二甲基双环[2，2，2]癸烷-7-乙烯-2，3，5，6-四羧酸二酐。

4.2单体特定结构二胺的制备

a.4’-辛烷氧基-4-羟基联苯的制备

将4份4，4’-二羟基联苯和6份氢氧化钾加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入80份溶剂，升高温度至65℃，搅拌使其完全溶解，再将4份溴代正辛烷加入混合物中，搅拌反应24小时，停止反应冷却至40℃左右热过滤，将滤液倒入其体积约5倍的蒸馏水中进行沉淀，沉淀约一小时后进行抽滤，所得到的白色固体用8％的稀盐酸洗涤后再用蒸馏水洗涤至中性，在80℃下干燥24小时，用乙醇重结晶，所得产物即为制备单体特定结构二胺的初级产物；

b.4-辛烷氧基联苯酚-3’，5’-二硝基苯甲酸酯的制备

将2份上述步骤a制得的初级产物加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入20份四氢呋喃搅拌使其完全溶解后加入0.5份三乙胺催化剂，再将4份3，5-二硝基苯甲酰氯加入混合物中，20℃左右下反应约24小时，停止反应后过滤，将滤液倒入其体积约4倍的重量浓度4％的碳酸钠溶液中沉淀，沉淀0.5小时后进行过滤，固体经蒸馏水洗涤、在100℃下干燥24小时，即为制备单体特定结构二胺的中间产物；

c.4-辛烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯的制备

将5份上述步骤b制得的中间产物和30份四氢呋喃加入带有搅拌器的高压釜中，再加入0.6份10％的Pd/C催化剂，通入氢气，于约80℃、1.1MPa下进行反应，反应结束后过滤掉催化剂，滤液真空旋干溶剂，在20℃干燥48小时，所得产物即为制备的单体特定结构二胺：4-辛烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯。

4.3聚酰亚胺的制备

将10份1，8-二甲基双环[2，2，2]癸烷-7-乙烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、5份4-辛烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯和5份对4，4’-二氨基二苯甲烷溶解于80份间甲酚中，在N₂保护下加热至180℃左右，搅拌反应约6小时，冷却至20℃左右后，在乙醇中析出固体，过滤除去液体，所得固体在80℃下干燥24小时即为制备的聚酰亚胺。

4.4液晶盒的制备

在氧化铟锡玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇依次进行清洗，干燥后将上述聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮中配成重量浓度15％的溶液旋涂于氧化铟锡玻璃基板上，在130℃左右加热约1小时，烘干溶剂，聚酰亚胺膜不使用摩擦机进行摩擦，用含有30μm间隔子的光固化胶将两片氧化铟锡玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。

实施例5：

5.1单体特定结构二酐的制备

将10份异亚丙基丙酮、10份醋酸异丙烯酯和0.03份对甲基苯磺酸加入带有搅拌器的三颈瓶中，升高温度至120℃，搅拌回流反应0.5小时，再将10份顺丁稀二酸酐加入混合物中，搅拌使其完全溶解，反应0.5小时，再将9份顺丁稀二酸酐加入混合物中，反应17小时，停止反应并在-20℃的冰盐浴中冷却结晶，过滤得到白色固体用乙醚洗涤后再用四氢呋喃洗涤，用乙腈重结晶，在真空烘箱中80℃下干燥12小时，再在真空升华瓶里升华，所得产物即为制备的单体特定结构二酐：1，8-二甲基双环[2，2，2]癸烷-7-乙烯-2，3，5，6-四羧酸二酐。

5.2单体特定结构二胺的制备

a.4’-辛烷氧基-4-羟基联苯的制备

将2份4，4’-二羟基联苯和3份氢氧化钾加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入40份溶剂，升高温度至60℃，搅拌使其完全溶解，再将2份溴代正辛烷加入混合物中，搅拌反应24小时，停止反应冷却至40℃左右热过滤，将滤液倒入其体积约5倍的蒸馏水中进行沉淀，沉淀约一小时后进行抽滤，所得到的白色固体用8％的稀盐酸洗涤后再用蒸馏水洗涤至中性，在80℃下干燥24小时，用乙醇重结晶，所得产物即为制备单体特定结构二胺的初级产物；

b.4-辛烷氧基联苯酚-3’，5’-二硝基苯甲酸酯的制备

将4份上述步骤a制得的初级产物加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入80份四氢呋喃搅拌使其完全溶解后加入0.7份三乙胺催化剂，再将6份3，5-二硝基苯甲酰氯加入混合物中，20℃左右下反应约24小时，停止反应后过滤，将滤液倒入其体积约4倍的重量浓度4％的碳酸钠溶液中沉淀，沉淀0.5小时后进行过滤，固体经蒸馏水洗涤、在100℃下干燥24小时，即为制备单体特定结构二胺的中间产物；

c.4-辛烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯的制备

将5份上述步骤b制得的中间产物和50份四氢呋喃加入带有搅拌器的高压釜中，再加入0.6份10％的Pd/C催化剂，通入氢气，于约80℃、1.1MPa下进行反应，反应结束后过滤掉催化剂，滤液真空旋干溶剂，在20℃干燥48小时，所得产物即为制备的单体特定结构二胺：4-辛烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯。

5.3聚酰亚胺的制备

将10份1，8-二甲基双环[2，2，2]癸烷-7-乙烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、10份4-辛烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯溶解于90份间甲酚中，在N₂保护下加热至180℃左右，搅拌反应约7小时，冷却至20℃左右后，在乙醇中析出固体，过滤除去液体，所得固体在80℃下干燥24小时即为制备的聚酰亚胺。

5.4液晶盒的制备

在氧化铟锡玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇依次进行清洗，干燥后将上述聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮中配成重量浓度20％的溶液旋涂于氧化铟锡玻璃基板上，在140℃左右加热约1小时，烘干溶剂，聚酰亚胺膜不使用摩擦机进行摩擦，用含有10μm间隔子的光固化胶将两片氧化铟锡玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。

实施例6：

6.1单体特定结构二酐的制备

将1份异亚丙基丙酮、1份醋酸异丙烯酯和0.003份对甲基苯磺酸加入带有搅拌器的三颈瓶中，升高温度至90℃，搅拌回流反应0.5小时，再将1份顺丁稀二酸酐加入混合物中，搅拌使其完全溶解，反应0.5小时，再将1份顺丁稀二酸酐加入混合物中，反应24小时，停止反应并在-20℃的冰盐浴中冷却结晶，过滤得到白色固体用乙醚洗涤后再用四氢呋喃洗涤，用乙腈重结晶，在真空烘箱中80℃下干燥12小时，再在真空升华瓶里升华，所得产物即为制备的单体特定结构二酐：1，8-二甲基双环[2，2，2]癸烷-7-乙烯-2，3，5，6-四羧酸二酐。

6.2单体特定结构二胺的制备

a.4’-辛烷氧基-4-羟基联苯的制备

将1份4，4’-二羟基联苯和1份氢氧化钾加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入40份溶剂，升高温度至70℃，搅拌使其完全溶解，再将1份溴代正辛烷加入混合物中，搅拌反应24小时，停止反应冷却至40℃左右热过滤，将滤液倒入其体积约5倍的蒸馏水中进行沉淀，沉淀约一小时后进行抽滤，所得到的白色固体用8％的稀盐酸洗涤后再用蒸馏水洗涤至中性，在80℃下干燥24小时，用乙醇重结晶，所得产物即为制备单体特定结构二胺的初级产物；

b.4-辛烷氧基联苯酚-3’，5’-二硝基苯甲酸酯的制备

将2份上述步骤a制得的初级产物加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入20份四氢呋喃搅拌使其完全溶解后加入0.7份三乙胺催化剂，再将2份3，5-二硝基苯甲酰氯加入混合物中，20℃左右下反应约24小时，停止反应后过滤，将滤液倒入其体积约4倍的重量浓度4％的碳酸钠溶液中沉淀，沉淀0.5小时后进行过滤，固体经蒸馏水洗涤、在100℃下干燥24小时，即为制备单体特定结构二胺的中间产物；

c.4-辛烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯的制备

将5份上述步骤b制得的中间产物和30份四氢呋喃加入带有搅拌器的高压釜中，再加入0.6份10％的Pd/C催化剂，通入氢气，于约80℃、1.1MPa下进行反应，反应结束后过滤掉催化剂，滤液真空旋干溶剂，在20℃干燥48小时，所得产物即为制备的单体特定结构二胺：4-辛烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯。

6.3聚酰亚胺的制备

将11份1，8-二甲基双环[2，2，2]癸烷-7-乙烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、5份4-辛烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯和5份对4，4’-二氨基二苯甲烷溶解于100份间甲酚中，在N₂保护下加热至180℃左右，搅拌反应约8小时，冷却至20℃左右后，在乙醇中析出固体，过滤除去液体，所得固体在80℃下干燥24小时即为制备的聚酰亚胺。

6.4液晶盒的制备

在氧化铟锡玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇依次进行清洗，干燥后将上述聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮中配成重量浓度15％的溶液旋涂于氧化铟锡玻璃基板上，在150℃左右加热约1小时，烘干溶剂，聚酰亚胺膜不使用摩擦机进行摩擦，用含有40μm间隔子的光固化胶将两片氧化铟锡玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。

实施例7：

7.1单体特定结构二酐的制备

将1份异亚丙基丙酮、1份醋酸异丙烯酯和0.004份对甲基苯磺酸加入带有搅拌器的三颈瓶中，升高温度至120℃，搅拌回流反应0.5小时，再将1份顺丁稀二酸酐加入混合物中，搅拌使其完全溶解，反应0.5小时，再将1份顺丁稀二酸酐加入混合物中，反应20小时，停止反应并在-20℃的冰盐浴中冷却结晶，过滤得到白色固体用乙醚洗涤后再用四氢呋喃洗涤，用乙腈重结晶，在真空烘箱中80℃下干燥10小时，再在真空升华瓶里升华，所得产物即为制备的单体特定结构二酐：1，8-二甲基双环[2，2，2]癸烷-7-乙烯-2，3，5，6-四羧酸二酐。

7.2单体特定结构二胺的制备

a.4’-十二烷氧基-4-羟基联苯的制备

将5份4，4’-二羟基联苯和4份氢氧化钾加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入100份溶剂，升高温度至70℃，搅拌使其完全溶解，再将5份溴代十二烷加入混合物中，搅拌反应30小时，停止反应冷却至40℃左右热过滤，将滤液倒入其体积约6倍的蒸馏水中进行沉淀，沉淀约一小时后进行抽滤，所得到的白色固体用8％的稀盐酸洗涤后再用蒸馏水洗涤至中性，在80℃下干燥24小时，用乙醇重结晶，所得产物即为制备单体特定结构二胺的初级产物；

b.4-十二烷氧基联苯酚-3’，5’-二硝基苯甲酸酯的制备

将2份上述步骤a制得的初级产物加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入30份四氢呋喃搅拌使其完全溶解后加入0.5份三乙胺催化剂，再将2份3，5-二硝基苯甲酰氯加入混合物中，0℃左右下反应约24小时，停止反应后过滤，将滤液倒入其体积约5倍的重量浓度4％的碳酸钠溶液中沉淀，沉淀0.5小时后进行过滤，固体经蒸馏水洗涤、在100℃下干燥24小时，即为制备单体特定结构二胺的中间产物；

c.4-辛烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯的制备

将5份上述步骤b制得的中间产物和30份四氢呋喃加入带有搅拌器的高压釜中，再加入0.5份10％的Pd/C催化剂，通入氢气，于约80℃、1.2MPa下进行反应，反应结束后过滤掉催化剂，滤液真空旋干溶剂，在20℃干燥48小时，所得产物即为制备的单体特定结构二胺：4-辛烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯。

7.3聚酰亚胺的制备

将40份1，8-二甲基双环[2，2，2]癸烷-7-乙烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、10份4-十二烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯和30份对4，4’-二氨基二苯甲烷溶解于70份间甲酚中，在N₂保护下加热至180℃左右，搅拌反应约5小时，冷却至20℃左右后，在乙醇中析出固体，过滤除去液体，所得固体在80℃下干燥24小时即为制备的聚酰亚胺。

7.4液晶盒的制备

在氧化铟锡玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇依次进行清洗，干燥后将上述聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮中配成重量浓度10％的溶液旋涂于氧化铟锡玻璃基板上，在120℃左右加热约1小时，烘干溶剂，聚酰亚胺膜不使用摩擦机进行摩擦，用含有10μm间隔子的光固化胶将两片氧化铟锡玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。

实施例8：

8.1单体特定结构二酐的制备

将10份异亚丙基丙酮、10份醋酸异丙烯酯和0.03份对甲基苯磺酸加入带有搅拌器的三颈瓶中，升高温度至110℃，搅拌回流反应0.5小时，再将10份顺丁稀二酸酐加入混合物中，搅拌使其完全溶解，反应0.5小时，再将9份顺丁稀二酸酐加入混合物中，反应20小时，停止反应并在-20℃的冰盐浴中冷却结晶，过滤得到白色固体用乙醚洗涤后再用四氢呋喃洗涤，用乙腈重结晶，在真空烘箱中80℃下干燥10小时，再在真空升华瓶里升华，所得产物即为制备的单体特定结构二酐：1，8-二甲基双环[2，2，2]癸烷-7-乙烯-2，3，5，6-四羧酸二酐。

8.2单体特定结构二胺的制备

a.4’-十二烷氧基-4-羟基联苯的制备

将1份4，4’-二羟基联苯和1份氢氧化钾加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入40份溶剂，升高温度至60℃，搅拌使其完全溶解，再将1份溴代十二烷加入混合物中，搅拌反应30小时，停止反应冷却至40℃左右热过滤，将滤液倒入其体积约6倍的蒸馏水中进行沉淀，沉淀约一小时后进行抽滤，所得到的白色固体用8％的稀盐酸洗涤后再用蒸馏水洗涤至中性，在80℃下干燥24小时，用乙醇重结晶，所得产物即为制备单体特定结构二胺的初级产物；

b.4-十二烷氧基联苯酚-3’，5’-二硝基苯甲酸酯的制备

将2份上述步骤a制得的初级产物加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入40份四氢呋喃搅拌使其完全溶解后加入0.5份三乙胺催化剂，再将4份3，5-二硝基苯甲酰氯加入混合物中，0℃左右下反应约24小时，停止反应后过滤，将滤液倒入其体积约5倍的重量浓度4％的碳酸钠溶液中沉淀，沉淀0.5小时后进行过滤，固体经蒸馏水洗涤、在100℃下干燥24小时，即为制备单体特定结构二胺的中间产物；

c.4-辛烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯的制备

将5份上述步骤b制得的中间产物和40份四氢呋喃加入带有搅拌器的高压釜中，再加入0.5份10％的Pd/C催化剂，通入氢气，于约80℃、1.2MPa下进行反应，反应结束后过滤掉催化剂，滤液真空旋干溶剂，在20℃干燥48小时，所得产物即为制备的单体特定结构二胺：4-辛烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯。

8.3聚酰亚胺的制备

将10份1，8-二甲基双环[2，2，2]癸烷-7-乙烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、5份4-十二烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯和5份对4，4’-二氨基二苯甲烷溶解于60份间甲酚中，在N₂保护下加热至180℃左右，搅拌反应约6小时，冷却至20℃左右后，在乙醇中析出固体，过滤除去液体，所得固体在80℃下干燥24小时即为制备的聚酰亚胺。

8.4液晶盒的制备

在氧化铟锡玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇依次进行清洗，干燥后将上述聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮中配成重量浓度15％的溶液旋涂于氧化铟锡玻璃基板上，在130℃左右加热约1小时，烘干溶剂，聚酰亚胺膜不使用摩擦机进行摩擦，用含有20μm间隔子的光固化胶将两片氧化铟锡玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。

实施例9：

9.1单体特定结构二酐的制备

将10份异亚丙基丙酮、10份醋酸异丙烯酯和0.03份对甲基苯磺酸加入带有搅拌器的三颈瓶中，升高温度至100℃，搅拌回流反应0.5小时，再将10份顺丁稀二酸酐加入混合物中，搅拌使其完全溶解，反应0.5小时，再将9份顺丁稀二酸酐加入混合物中，反应24小时，停止反应并在-20℃的冰盐浴中冷却结晶，过滤得到白色固体用乙醚洗涤后再用四氢呋喃洗涤，用乙腈重结晶，在真空烘箱中80℃下干燥10小时，再在真空升华瓶里升华，所得产物即为制备的单体特定结构二酐：1，8-二甲基双环[2，2，2]癸烷-7-乙烯-2，3，5，6-四羧酸二酐。

9.2单体特定结构二胺的制备

a.4’-十二烷氧基-4-羟基联苯的制备

将4份4，4’-二羟基联苯和6份氢氧化钾加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入80份溶剂，升高温度至70℃，搅拌使其完全溶解，再将4份溴代十二烷加入混合物中，搅拌反应30小时，停止反应冷却至40℃左右热过滤，将滤液倒入其体积约6倍的蒸馏水中进行沉淀，沉淀约一小时后进行抽滤，所得到的白色固体用8％的稀盐酸洗涤后再用蒸馏水洗涤至中性，在80℃下干燥24小时，用乙醇重结晶，所得产物即为制备单体特定结构二胺的初级产物；

b.4-十二烷氧基联苯酚-3’，5’-二硝基苯甲酸酯的制备

将2份上述步骤a制得的初级产物加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入40份四氢呋喃搅拌使其完全溶解后加入0.7份三乙胺催化剂，再将3份3，5-二硝基苯甲酰氯加入混合物中，0℃左右下反应约24小时，停止反应后过滤，将滤液倒入其体积约5倍的重量浓度4％的碳酸钠溶液中沉淀，沉淀0.5小时后进行过滤，固体经蒸馏水洗涤、在100℃下干燥24小时，即为制备单体特定结构二胺的中间产物；

c.4-辛烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯的制备

将5份上述步骤b制得的中间产物和50份四氢呋喃加入带有搅拌器的高压釜中，再加入0.5份10％的Pd/C催化剂，通入氢气，于约80℃、1.2MPa下进行反应，反应结束后过滤掉催化剂，滤液真空旋干溶剂，在20℃干燥48小时，所得产物即为制备的单体特定结构二胺：4-辛烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯。

9.3聚酰亚胺的制备

将10份1，8-二甲基双环[2，2，2]癸烷-7-乙烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、10份4-十二烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯溶解于90份间甲酚中，在N₂保护下加热至180℃左右，搅拌反应约7小时，冷却至20℃左右后，在乙醇中析出固体，过滤除去液体，所得固体在80℃下干燥24小时即为制备的聚酰亚胺。

9.4液晶盒的制备

在氧化铟锡玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇依次进行清洗，干燥后将上述聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮中配成重量浓度20％的溶液旋涂于氧化铟锡玻璃基板上，在140℃左右加热约1小时，烘干溶剂，聚酰亚胺膜不使用摩擦机进行摩擦，用含有30μm间隔子的光固化胶将两片氧化铟锡玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。

实施例10：

10.1单体特定结构二酐的制备

将1份异亚丙基丙酮、1份醋酸异丙烯酯和0.005份对甲基苯磺酸加入带有搅拌器的三颈瓶中，升高温度至90℃，搅拌回流反应0.5小时，再将1份顺丁稀二酸酐加入混合物中，搅拌使其完全溶解，反应0.5小时，再将1份顺丁稀二酸酐加入混合物中，反应20小时，停止反应并在-20℃的冰盐浴中冷却结晶，过滤得到白色固体用乙醚洗涤后再用四氢呋喃洗涤，用乙腈重结晶，在真空烘箱中80℃下干燥10小时，再在真空升华瓶里升华，所得产物即为制备的单体特定结构二酐：1，8-二甲基双环[2，2，2]癸烷-7-乙烯-2，3，5，6-四羧酸二酐。

10.2单体特定结构二胺的制备

a.4’-十二烷氧基-4-羟基联苯的制备

将4份4，4’-二羟基联苯和5份氢氧化钾加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入80份溶剂，升高温度至70℃，搅拌使其完全溶解，再将4份溴代十二烷加入混合物中，搅拌反应30小时，停止反应冷却至40℃左右热过滤，将滤液倒入其体积约6倍的蒸馏水中进行沉淀，沉淀约一小时后进行抽滤，所得到的白色固体用8％的稀盐酸洗涤后再用蒸馏水洗涤至中性，在80℃下干燥24小时，用乙醇重结晶，所得产物即为制备单体特定结构二胺的初级产物；

b.4-十二烷氧基联苯酚-3’，5’-二硝基苯甲酸酯的制备

将2份上述步骤a制得的初级产物加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入40份四氢呋喃搅拌使其完全溶解后加入0.7份三乙胺催化剂，再将4份3，5-二硝基苯甲酰氯加入混合物中，0℃左右下反应约24小时，停止反应后过滤，将滤液倒入其体积约5倍的重量浓度4％的碳酸钠溶液中沉淀，沉淀0.5小时后进行过滤，固体经蒸馏水洗涤、在100℃下干燥24小时，即为制备单体特定结构二胺的中间产物；

c.4-辛烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯的制备

将5份上述步骤b制得的中间产物和30份四氢呋喃加入带有搅拌器的高压釜中，再加入0.5份10％的Pd/C催化剂，通入氢气，于约80℃、1.2MPa下进行反应，反应结束后过滤掉催化剂，滤液真空旋干溶剂，在20℃干燥48小时，所得产物即为制备的单体特定结构二胺：4-辛烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯。

10.3聚酰亚胺的制备

将11份1，8-二甲基双环[2，2，2]癸烷-7-乙烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、5份4-十二烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯和5份对4，4’-二氨基二苯甲烷溶解于100份间甲酚中，在N₂保护下加热至180℃左右，搅拌反应约8小时，冷却至20℃左右后，在乙醇中析出固体，过滤除去液体，所得固体在80℃下干燥24小时即为制备的聚酰亚胺。

10.4液晶盒的制备

在氧化铟锡玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇依次进行清洗，干燥后将上述聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮中配成重量浓度15％的溶液旋涂于氧化铟锡玻璃基板上，在150℃左右加热约1小时，烘干溶剂，聚酰亚胺膜不使用摩擦机进行摩擦，用含有40μm间隔子的光固化胶将两片氧化铟锡玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。

对聚酰亚胺的溶解性和取向效果进行比较，列表如下：

表一：

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺液晶垂直取向剂，其特征在于组分主要由具有下述结构的可溶性脂肪族聚酰亚胺和有机溶剂构成，可溶性脂肪族聚酰亚胺的重量含量为10～20％，其余为有机溶剂，所述可溶性脂肪族聚酰亚胺的分子结构为：

其中，D1是有6～10个碳原子的脂肪族二酐除去四个羧基酸酐的部分，D2是二胺除去二胺基的二价部分，B是单苯或联苯或脂环，R是4～18个碳原子的烷基基团。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺液晶垂直取向剂，其特征在于所述可溶性脂肪族聚酰亚胺，其重均分子量在15000～30000之间。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺液晶垂直取向剂，其特征在于所述有机溶剂选自于乙醇、丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、1，4-二氧六烷、二甲基亚砜、间甲酚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。

4.制备权利要求1或2或3所述聚酰亚胺液晶垂直取向剂的方法，其特征在于将所述可溶性脂肪族聚酰亚胺于5～30℃溶入有机溶剂中进行制取。

5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺液晶垂直取向剂制备方法，其特征在于所述可溶性脂肪族聚酰亚胺由1～50重量份的特定结构四羧酸二酐、1～50重量份的特定结构二胺、1～50重量份的二胺和40～100重量份的有机溶剂，在氮气保护下于160～180℃反应5～12小时制取，所述特定结构四羧酸二酐为：

其中R为甲基或乙基或乙烯基或异丙烯基；所述特定结构二胺的化学结构为：

其中B是单苯或联苯或脂环，R是4～18个碳原子的烷基基团。

6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺液晶垂直取向剂制备方法，其特征在于所述二酐通过以下步骤进行制备：

将以重量份计的1～10份异亚丙基丙酮、0.001～0.005份对甲基苯磺酸和1～10份醋酸异丙稀酯于反应器中在90～120℃进行反应，反应时间不少于30分钟后加入1～10份顺丁稀二酸酐在90～120℃继续反应，反应时间不少于30分钟后，再加入1～10份顺丁稀二酸酐在90～120℃反应17～24小时；或将以重量份计的1～10份异亚丙基丙酮、0.001～0.005份对甲基苯磺酸和1～10份醋酸异丙稀酯于反应器中在90～120℃进行反应，反应时间不少于30分钟，再加入1～20份顺丁稀二酸酐在90～120℃反应17～24小时；停止反应后冷却至10～30℃，再在冰盐浴里冷却至-30～-20℃结晶，分离除去滤液，所得固体先用乙醚洗涤后再用四氢呋喃洗涤，得到的粗产物溶解于乙腈进行重结晶，得到的产物经过干燥后在真空环境下进行升华，所得产物即为制备特定结构二酐。

7.根据权利要求5所述的聚酰亚胺液晶垂直取向剂制备方法，其特征在于所述二胺通过以下步骤进行制备：

(1)将以重量份计的1～10份HO-B-OH、1～15份催化剂、40～100份溶剂和1～10份卤代烷烃X-R于反应器中在50～70℃进行搅拌反应，停止反应后冷却至30～50℃分离除去粗渣，分离液倒入不少于其体积3倍的水中进行沉淀，充分沉淀后进行固液分离，所得固体先用重量浓度不低于5％的稀盐酸洗涤后再用水洗涤，经干燥得到的粗产物溶入无水乙醇进行重结晶，所得产物即为制备特定结构二胺的初级产物，其中所述B是单苯或联苯或脂环，R是4～18个碳原子的烷基基团，X是氯或溴原子；

(2)将以重量份计的1～10份步骤(1)所得初级产物、0.01～1份催化剂、20～100份溶剂和1～10份二硝基取代苯甲酰氯于反应器中在0～20℃进行反应，充分反应后把反应溶液倒入不少于其体积3倍的水中进行沉淀，充分沉淀后进行分离，固相经洗涤、干燥所得产物即为制备特定结构二胺的中间产物；

(3)将以重量份计的1～10份步骤(2)所得中间产物、0.1～1份催化剂、20～100份溶剂于反应器中在60～80℃、0.8～1.2MPa下进行反应，反应过程中通入氢气，充分反应后分离除去固相，液相真空旋干溶剂后所得固相经真空干燥即为制备的特定结构二胺二胺；

其中步骤(1)和(2)中的催化剂选自于氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺和吡啶，步骤(3)的中的催化剂为Pd/C。

8.根据权利要求5或6或7所述的聚酰亚胺液晶垂直取向剂制备方法，其特征在于所述二胺为选自于对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-双(4-氨基苯氧基)丙烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4，4’-双(4-氨基苯氧基)苯。

9.一种由权利要求1或2或3所述的聚酰亚胺液晶垂直取向剂制备的液晶盒，其特征在于，将所述聚酰亚胺液晶垂直取向剂旋涂于氧化铟锡玻璃基板上，在80～150℃将溶剂烘干，然后用含有10～40μm间隔子的光固化胶将两片氧化铟锡玻璃基板粘结成盒，再把各向同性状态的液晶以毛细管方式灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口，即制备获得液晶垂直取向的预倾角接近90°的液晶盒。

10.根据权利要求9所述的酰亚胺液晶垂直取向剂制备的液晶盒，其特征在于，氧化铟锡玻璃基板旋涂聚酰亚胺液晶垂直取向剂之前先用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇进行清洗。

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