CN101879604A - 一种金属铟纳米颗粒墨水的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备金属铟纳米颗粒墨水的制备方法，包括：(1)将氯化铟溶解于多元醇中，加入稳定剂；(2)将含钠还原剂溶解于多元醇溶液中配置成还原剂溶液；(3)将步骤(2)所得的还原剂溶液快速热注入步骤(1)所制备的溶液中进行反应；通过离心、洗涤、干燥，得到金属铟纳米颗粒；(4)将该颗粒溶解于特定溶剂中制备纳米颗粒墨水。本发明还公开了所述金属铟纳米颗粒墨水在硫铟铜薄膜制备中的应用方法。本发明反应简单易行，有成本低、产量大等优点，制备的薄膜表面致密平滑，晶粒尺寸较大，薄膜没有明显的杂相。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能应用领域，尤其是一种低成本化学法合成金属铟纳米颗粒并制备成金属铟颗粒墨水，以及利用金属铟纳米颗粒墨水制备硫铟铜薄膜的应用方法。
背景技术
由于I-III-IV族化合物半导体薄膜(主要是硫铟铜薄膜、硒铟铜薄膜)所具备的低成本、低毒性等优点，作为新一代薄膜电池材料日益得到了人们的广泛关注。现有的制备I-III-IV族化合物半导体薄膜方法主要有：喷射热解法(Spray Pyrolysis)，化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition)，分子束外延(Molecular Beam Epitaxy)，反应溅射(Reactive Sputtering)，真空蒸发法(单源、双源、三源)，有机金属化学气相沉积(MOCVD)，电沉积(Elector Deposition)，化学水浴法(Chemical Bath Deposition)等。为了降低电池成本，非真空低成本方法日益得到了广泛的关注。但是，为了得到可用于电池制备的材料，对薄膜的成分控制尤为重要。为了提高电池效率，一般要在薄膜表面形成富铟层。到现在，主要的补铟手段还是真空方法，不仅加大了成本，而且也与不能实现完全的非真空方法制备薄膜。
为了达到低成本制造的要求，基于纳米颗粒墨水喷涂制备薄膜的方法日益得到了人们的关注。而其中，金属铟纳米颗粒的制备就显得尤为重要。制备铟颗粒所采用的方法一般有球磨、电喷等物理方法。但是由于铟颗粒较软易于压平，采用物理法不易得到颗粒尺寸分布合适、分散性好的纳米铟颗粒。
发明内容
本发明提供了一种非真空、低成本化学法制备金属铟纳米颗粒并将其用于制备墨水的方法，以及利用金属铟纳米颗粒墨水制备硫铟铜薄膜的应用方法。
一种金属铟纳米颗粒墨水的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化铟及多元醇溶剂置于三口烧瓶中，通氩气保护，所用的多元醇溶剂可以为乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇或甘油中的一种或多种；将三口烧瓶置于加热套中加热至80～150℃，磁力搅拌至溶解得到铟多元醇溶液，铟多元醇溶液中氯化铟的浓度为0.01～1mmol/ml；向铟多元醇溶液中加入稳定剂，继续搅拌溶解得到均匀溶液；所加入的稳定剂可以为占氯化铟多元醇溶液体积百分比0.25～12％的三乙醇胺，或占氯化铟多元醇溶液质量百分比0.25～12％的聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酸；继续保温在80～150℃。
(2)将含钠还原剂置于多元醇中，多元醇可与步骤(1)相同或不相同，为乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇或甘油中的一种或多种；在常温下搅拌溶解15min得到均匀的还原剂溶液；
所述的含钠还原剂的多元醇溶液的浓度为0.01～0.5g/ml；
所述的含钠还原剂优选为硼氢化钠。
(3)将步骤(2)制备得到的还原剂溶液快速注入到步骤(1)制备得到的溶液中，注入速度为1-8ml/秒，在80～150℃下反应3～30min后结束加热；通过离心、洗涤、干燥，得到金属铟纳米颗粒；
(4)按质量比为聚乙烯基吡咯烷酮∶乙醇＝1∶200～300配制溶剂，将步骤(3)得到的金属铟纳米颗粒按质量比为金属铟纳米颗粒∶溶剂＝1∶20～30分散在上述配置好的溶剂中，并超声分散均匀，得到金属铟纳米颗粒墨水。
本发明利用快速热注入的方法，通过快速形核长大的方法制备了颗粒尺寸较小、分布较均匀的纳米颗粒；用表面稳定剂对颗粒进行稳定，控制其团聚或沉淀；通过改变不同溶剂、反应温度及稳定剂的种类，来控制颗粒的生长。本发明制备金属铟纳米颗粒墨水的方法所需的化学试剂、反应条件及设备都不需要苛刻的限制，反应简单易行，有成本低、产量大等优点。
一种将所述的金属铟纳米颗粒墨水应用于制备硫铟铜薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)化学水浴法制备硫化铜薄膜：0.5～5g硫酸铜溶解在50～500ml去离子水中，在常温下磁力搅拌混合均匀；加入0.5～6g螯合剂并混合均匀；加入0.1～6g硫代乙酰胺并混合均匀；将镀钼衬底垂直插入溶液中，在30～90℃的水浴中反应1～10h得到硫化铜薄膜，所用的镀钼衬底可选用镀钼玻璃、镀钼不锈钢片或钼箔；所述的螯合剂可以为乙二胺四乙酸二钠或柠檬酸钠。
(2)制备前驱体薄膜：根据硫化铜薄膜厚度将金属铟纳米颗粒墨水采用提拉、滴铸、旋涂、喷墨打印或丝网印刷方法涂覆于步骤(1)得到的硫化铜薄膜上，在80～140℃下干燥成型，得到前驱体薄膜；
(3)将(2)所制得前驱体薄膜置于硫化装置中进行硫化，硫化过程为：在惰性气体保护下先以2～10℃/分钟的升温速率升温到150-400℃，加热排除有机溶剂，再保温10-100分钟；再以4～15℃/分钟的升温速率升温到450-650℃后，在硫气氛下进行硫化，硫化时间为30-240分钟；硫气氛采用在150-350℃下熔化升华硫，用氮气吹入硫化炉中进行硫化，最后得到硫铟铜薄膜。
本发明所述的应用方法，以金属铟纳米颗粒墨水为基础，以此制备制备前驱体薄膜，进而对前驱体薄膜硫化制备硫铟铜薄膜。硫铟铜薄膜制备过程中引入的其他杂质元素很少，而且在制备金属铟纳米颗粒墨水时使用的含钠还原剂中的钠离子对薄膜的烧结有促进作用；所需的化学试剂、反应条件及设备都不需要苛刻的限制。
本发明的有益效果在于：1)该方法用低成本化学法合成金属铟纳米颗粒，具有颗粒尺寸分布合适、易于分散、合适涂覆、能大规模生产的特点；2)通过反应条件如溶剂、稳定剂、注入速度、反应温度等的控制，能对铟颗粒尺寸及分布进行有效控制；3)所制备的金属铟颗粒墨水能作为制备铟化合物的前驱体颗粒。4)用化学水浴法制备硫化铜薄膜，具有多孔、均匀且成本低廉的特点；5)硫化不需要特殊设备，用一般加热炉就可以实现很好的烧结，且毒性较低；得到的薄膜表面致密平滑，烧结后的薄膜晶粒尺寸较大，薄膜没有明显的杂相；6)作为一种非真空的补铟手段，该方法还可能用来去除表面杂相，得到表面反型层。
附图说明
图1为实施例1制得的铟纳米颗粒的透射电镜照片；
图2为实施例1制得的铟纳米颗粒的尺寸分布柱状图；
图3为实施例1制得的铟纳米颗粒的X射线衍射图；
图4为实施例1制得的铟纳米颗粒的扫描电镜照片；
图5为实施例1制得的硫化铜薄膜的表面形貌图；
图6为实施例1制得的硫铟铜薄膜的表面形貌图；
图7为实施例1制得的硫化铜薄膜的截面形貌图；
图8为实施例1制得的硫铟铜薄膜的X射线衍射图；
图9为实施例1制得的硫铟铜薄膜所制备的电池的电学特性图；
图10为实施例2制得的铟纳米颗粒的透射电镜照片；
图11为实施例3制得的铟纳米颗粒的透射电镜照片；
图12为实施例4制得的铟纳米颗粒的扫描电镜照片；
图13为实施例5制得的铟纳米颗粒的透射电镜照片；
图14为实施例6制得的铟纳米颗粒的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
1.配置金属铟纳米颗粒墨水：
(1)将1mmol InCl3在140℃下溶解于40ml乙二醇中，在氩气保护下磁力搅拌30min，保持温度在140℃。在该溶液中加入1ml三乙醇胺作为稳定剂，继续搅拌30min；
(2)将0.2g NaBH4溶解于8ml三缩四乙二醇中，在常温下搅拌15min得到澄清溶液。
(3)将(2)所得到的硼氢化钠的醇溶液快速注入到(1)所得的氯化铟乙二醇溶液中，反应3min后停止加热；
(4)用乙醇离心洗涤(3)所得的产物3～5遍，干燥得到金属铟纳米颗粒；
(5)按聚乙烯基吡咯烷酮∶乙醇＝1∶300(质量比)配制溶剂；按金属铟纳米颗粒∶溶剂＝1∶30(质量比)的量配制墨水并超声分散30min得到金属铟墨水。
图1为所得的铟颗粒的透射电镜照片，图2为所得铟颗粒的尺寸分布柱状图，图3为所得铟颗粒的X射线衍射照片，图4为所得铟颗粒的扫描电镜照片。从以上图中可以得出铟颗粒尺寸约为15nm、分布均匀，且没有明显的杂相。
2.制备硫铟铜薄膜：
(1)1g硫酸铜溶解在100ml去离子水中，在常温下磁力搅拌混合均匀；加入1.5g乙二胺四乙酸二钠作为螯合剂并混合均匀；加入0.6g硫代乙酰胺并混合均匀；将镀钼玻璃垂直插入溶液中，在50℃的水浴中反应5h，制得硫化铜薄膜；
(2)将步骤1中配制好的金属铟纳米颗粒墨水采用滴铸方法涂覆于水浴生长的硫化铜薄膜上，在80℃下干燥成型，得到前驱体薄膜；
(3)将前驱体薄膜进行硫化制备硫铟铜薄膜，硫化过程为：先以3℃/分钟的升温速率升温到400℃，在惰性气体保护下加热排除有机溶剂；再以4℃/分钟的升温速率升温到550℃，在硫气氛下进行硫化；硫源加热温度为150℃。
图5、图6分别是本实施例制得的硫化铜薄膜的表面形貌图和硫铟铜薄膜的表面形貌图。可以从表面形貌图中看到化学水浴法制备的硫化铜薄膜为多孔结构，且由直径为500nm左右的片状物组成；而通过补铟烧结后薄膜表明变得致密，且颗粒尺寸角度。图7、图8分别是本实施例制得的硫铟铜薄膜的截面形貌图及X射线衍射图。从截面形貌图可以同样可以看到硫化后的薄膜致密且晶粒尺寸较大，且薄膜纵向上也很均匀，表明薄膜硫化较充分；X射线衍射图表明所得的薄膜为硫铟铜单相，没有明显的杂相。图9为本实施例硫铟铜薄膜所制备的电池的电学特性图，该图表明用这种方法制备的硫铟铜薄膜可以作为电池吸收层且具有一定的效率。
实施例2：
1.配置金属铟纳米颗粒墨水：
(1)将1mmol InCl3在140℃下溶解于40ml乙二醇中，在氩气保护下磁力搅拌30min。在该溶液中加入3ml三乙醇胺作为稳定剂，继续搅拌30min；
(2)将0.2g NaBH4溶解于8ml三缩四乙二醇中，在常温下搅拌15min得到澄清溶液。
(3)将(2)所得到的硼氢化钠的醇溶液快速注入到(1)所得的铟乙二醇溶液中，反应3min后停止反应；
(4)用乙醇离心洗涤(3)所得的产物3～5遍，干燥得到金属铟纳米颗粒；
(5)按聚乙烯基吡咯烷酮∶乙醇＝1∶300(质量比)配制溶剂；按金属铟纳米颗粒∶溶剂＝1∶30(质量比)的量配制墨水并超声分散30min得到金属铟墨水。
图10为所得的铟颗粒的透射电镜照片。可以看到颗粒尺寸主要分布在10nm左右。
2.制备硫铟铜薄膜：
(1)1g硫酸铜溶解在100ml去离子水中，在常温下磁力搅拌混合均匀；加入1.5g乙二胺四乙酸二钠作为螯合剂并混合均匀；加入0.6g硫代乙酰胺并混合均匀；将镀钼玻璃垂直插入溶液中，在50℃的水浴中反应9h，制得硫化铜薄膜；
(2)将步骤1中配制好的金属铟纳米颗粒墨水采用提拉方法涂覆于水浴生长的硫化铜薄膜上，在80℃下干燥成型，制得前驱体薄膜；
(3)将前驱体薄膜进行硫化，硫化过程为：先以3℃/分钟的升温速率升温到400℃，在惰性气体保护下加热排除有机溶剂；再以4℃/分钟的升温速率升温到550℃，在硫气氛下进行硫化；；硫源加热温度为250℃。其结果和实施例1相似。
实施例3：
1.配置金属铟纳米颗粒墨水：
(1)将1mmol InCl3在80℃下溶解于40ml乙二醇中，在氩气保护下磁力搅拌30min。在该溶液中加入1ml三乙醇胺作为稳定剂，继续搅拌30min；
(2)将0.2g NaBH4溶解于8ml三缩四乙二醇中，在常温下搅拌15min得到澄清溶液。
(3)将(2)所得到的硼氢化钠的醇溶液快速注入到(1)所得的铟乙二醇溶液中，反应3min后停止反应；
(4)用乙醇离心洗涤(3)所得的产物3～5遍，干燥得到金属铟纳米颗粒；
(5)按聚乙烯基吡咯烷酮∶乙醇＝1∶300(质量比)配制溶剂；按金属铟纳米颗粒∶溶剂＝1∶30(质量比)的量配制墨水并超声分散30min得到金属铟墨水。
图11为所得的铟颗粒的透射电镜照片。可以看到颗粒尺寸主要分布在8nm左右。
2.制备硫铟铜薄膜：
(1)2g硫酸铜溶解在300ml去离子水中，在常温下磁力搅拌混合均匀；加入3g乙二胺四乙酸二钠作为螯合剂并混合均匀；加入1.2g硫代乙酰胺并混合均匀；将钼箔垂直插入溶液中，在50℃的水浴中反应5h，制得硫化铜薄膜；
(2)将配制的金属铟纳米颗粒墨水采用旋涂方法涂覆于水浴生长的硫化铜薄膜上，在80℃下干燥成型，制得前驱体薄膜；
(3)将前驱体薄膜进行硫化，硫化过程为：先以3℃/分钟的升温速率升温到400℃，在惰性气体保护下加热排除有机溶剂；再以4℃/分钟的升温速率升温到550℃，在硫气氛下进行硫化；硫源加热温度为350℃。其结果和实施例1相似。
实施例4：
1.配置金属铟纳米颗粒墨水：
(1)将1mmol InCl3在140℃下溶解于40ml乙二醇中，在氩气保护下磁力搅拌30min。在该溶液中加入1g聚乙烯基吡咯烷酮作为稳定剂，继续搅拌30min；
(2)将0.2g NaBH4溶解于8ml三缩四乙二醇中，在常温下搅拌15min得到澄清溶液。
(3)将(2)所得到的硼氢化钠的醇溶液快速注入到(1)所得的铟乙二醇溶液中，反应3min后停止反应；
(4)用乙醇离心洗涤(3)所得的产物3～5遍，干燥得到金属铟纳米颗粒；
(5)按聚乙烯基吡咯烷酮∶乙醇＝1∶300(质量比)配制溶剂；按金属铟纳米颗粒∶溶剂＝1∶30(质量比)的量配制墨水并超声分散30min得到金属铟墨水。
图12为所得的铟颗粒的扫描电镜照片。可以看到颗粒尺寸主要分布在150nm左右，且分布范围较实例1、2、3更为宽泛。
2.制备硫铟铜薄膜：
(1)1g硫酸铜溶解在100ml去离子水中，在常温下磁力搅拌混合均匀；加入1.5g乙二胺四乙酸二钠作为螯合剂并混合均匀；加入0.6g硫代乙酰胺并混合均匀；将钼箔垂直插入溶液中，在60℃的水浴中反应5h，制得硫化铜薄膜；
(2)将配制的金属铟纳米颗粒墨水采用喷墨打印方法涂覆于水浴生长的硫化铜薄膜上，在80℃下干燥成型，得前驱体薄膜；
(3)将前驱体薄膜进行硫化，硫化过程为：先以3℃/分钟的升温速率升温到400℃，在惰性气体保护下加热排除有机溶剂；再以4℃/分钟的升温速率升温到550℃，在硫气氛下进行硫化；硫源加热温度为200℃。其结果和实施例1相似。
实施例5：
1.配置金属铟纳米颗粒墨水：
(1)将1mmol InCl3在140℃下溶解于40ml乙二醇中，在氩气保护下磁力搅拌30min。在该溶液中加入1g聚丙烯酸作为稳定剂，继续搅拌30min；
(2)将0.2g NaBH4溶解于8ml三缩四乙二醇中，在常温下搅拌15min得到澄清溶液。
(3)将(2)所得到的硼氢化钠的醇溶液快速注入到(1)所得的铟乙二醇溶液中，反应3min后停止反应；
(4)用乙醇离心洗涤(3)所得的产物3～5遍，干燥得到金属铟纳米颗粒；
(5)按聚乙烯基吡咯烷酮∶乙醇＝1∶300(质量比)配制溶剂；按金属铟纳米颗粒∶溶剂＝1∶30(质量比)的量配制墨水并超声分散30min得到金属铟墨水。
图13为所得的铟颗粒的透射电镜照片。可以看到颗粒尺寸主要分布在100nm左右，且分布范围较实例1、2、3更为宽泛。
2.制备硫铟铜薄膜：
(1)1g硫酸铜溶解在100ml去离子水中，在常温下磁力搅拌混合均匀；加入1.5g乙二胺四乙酸二钠作为螯合剂并混合均匀；加入0.6g硫代乙酰胺并混合均匀；将镀钼不锈钢片垂直插入溶液中，在50℃的水浴中反应5h，制得硫化铜薄膜；
(2)将配制的金属铟纳米颗粒墨水采用旋涂方法涂覆于水浴生长的硫化铜薄膜上，在80℃下干燥成型，制得前驱体薄膜；
(3)将前驱体薄膜进行硫化，硫化过程为：先以3℃/分钟的升温速率升温到400℃，在惰性气体保护下加热排除有机溶剂；再以4℃/分钟的升温速率升温到650℃，在硫气氛下进行硫化；硫源加热温度为250℃。其结果和实施例1相似。
实施例6：
1.配置金属铟纳米颗粒墨水：
(1)将1mmol InCl3在140℃下溶解于40ml三缩四乙二醇中，在氩气保护下磁力搅拌30min。在该溶液中加入1g聚丙烯酸作为稳定剂，继续搅拌30min；
(2)将0.2g NaBH4溶解于8ml三缩四乙二醇中，在常温下搅拌15min得到澄清溶液。
(3)将(2)所得到的硼氢化钠的醇溶液快速注入到(1)所得的铟乙二醇溶液中，反应3min后停止反应；
(4)用乙醇离心洗涤(3)所得的产物3～5遍，干燥得到金属铟纳米颗粒；
(5)按聚乙烯基吡咯烷酮∶乙醇＝1∶300(质量比)配制溶剂；按金属铟纳米颗粒∶溶剂＝1∶30(质量比)的量配制墨水并超声分散30min得到金属铟墨水。
图14为所得的铟颗粒的透射电镜照片。可以看到颗粒尺寸主要分布在10～200nm左右。
2.制备硫铟铜薄膜：
(1)1g硫酸铜溶解在100ml去离子水中，在常温下磁力搅拌混合均匀；加入1.5g 乙二胺四乙酸二钠作为螯合剂并混合均匀；加入0.6g硫代乙酰胺并混合均匀；将钼箔垂直插入溶液中，在60℃的水浴中反应5h，制得硫化铜薄膜；
(2)将配制的金属铟纳米颗粒墨水采用丝网印刷方法涂覆于水浴生长的硫化铜薄膜上，在80℃下干燥成型，制得前驱体薄膜；
(3)将前驱体薄膜进行硫化，硫化过程为：先以3℃/分钟的升温速率升温到400℃，在惰性气体保护下加热排除有机溶剂；再以4℃/分钟的升温速率升温到550℃，在硫气氛下进行硫化；硫源加热温度为200℃。其结果和实施例1相似。
实施例7：
1.配置金属铟纳米颗粒墨水：
(1)将1mmol InCl3在140℃下溶解于40ml二缩三乙二醇中，在氩气保护下磁力搅拌30min。在该溶液中加入1g聚丙烯酸作为稳定剂，继续搅拌30min；
(2)将0.2g NaBH4溶解于8ml三缩四乙二醇中，在常温下搅拌15min得到澄清溶液。
(3)将(2)所得到的硼氢化钠的醇溶液快速注入(1)所得的铟乙二醇溶液中，反应3min后停止反应；
(4)用乙醇离心洗涤(3)所得的产物3～5遍，干燥得到金属铟纳米颗粒；
(5)按聚乙烯基吡咯烷酮∶乙醇＝1∶300(质量比)配制溶剂；按金属铟纳米颗粒∶溶剂＝1∶30(质量比)的量配制墨水并超声分散30min得到金属铟墨水。所得结果和例6类似。
2.制备硫铟铜薄膜：
(1)1g硫酸铜溶解在100ml去离子水中，在常温下磁力搅拌混合均匀；加入1.5g乙二胺四乙酸二钠作为螯合剂并混合均匀；加入0.6g硫代乙酰胺并混合均匀；将镀钼不锈钢片垂直插入溶液中，在50℃的水浴中反应5h，得到硫化铜薄膜；
(2)将配制的金属铟纳米颗粒墨水采用滴铸方法涂覆于水浴生长的硫化铜薄膜上，在80℃下干燥成型，制得前驱体薄膜；
(3)将前驱体薄膜进行硫化，硫化过程为：先以3℃/分钟的升温速率升温到400℃，在惰性气体保护下加热排除有机溶剂；再以4℃/分钟的升温速率升温到650℃，在硫气氛下进行硫化；硫源加热温度为250℃。其结果和实施例1相似。
Claims (10)
1.一种金属铟纳米颗粒墨水的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化铟及多元醇置于容器中，通氩气保护，夹套加热至80～150℃，磁力搅拌溶解得到氯化铟多元醇溶液，加入稳定剂，继续搅拌溶解得到均匀溶液，继续保温在80～150℃；
(2)将含钠还原剂置于多元醇中，在常温下搅拌溶解得到均匀的还原剂溶液；
(3)将步骤(2)所制备的还原剂溶液快速注入到步骤(1)所制备的溶液中，注入速度为1-8ml/秒，在80～150℃下反应3～30min后，结束加热；通过离心、洗涤、干燥，得到金属铟纳米颗粒；
(4)按质量比为聚乙烯基吡咯烷酮∶乙醇＝1∶200～300配制溶剂，将步骤(3)得到的金属铟纳米颗粒按质量比为金属铟纳米颗粒∶溶剂＝1∶20～30分散在上述配置好的溶剂中，并超声分散均匀，得到金属铟纳米颗粒墨水。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)和步骤(2)中的多元醇相同或不相同，为乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇或甘油中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的氯化铟多元醇溶液中氯化铟的浓度为0.01～1mmol/ml。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的含钠还原剂的多元醇溶液的浓度为0.01～0.5g/ml。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的含钠还原剂为硼氢化钠。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的稳定剂为三乙醇胺、聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酸。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的三乙醇胺稳定剂加入量为氯化铟多元醇溶液体积的0.25～12％，聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酸的加入量为氯化铟多元醇溶液质量的0.25～12％。
8.一种如权利要求1所述金属铟纳米颗粒墨水制备硫铟铜薄膜的应用方法，其特征在于：
包括以下步骤：
(1)化学水浴法制备硫化铜薄膜：0.5～5g硫酸铜溶解在50～500ml去离子水中，在常温下磁力搅拌混合均匀；加入0.5～6g螯合剂并混合均匀；加入0.1～6g硫代乙酰胺并混合均匀；将镀钼衬底垂直插入溶液中，在30～90℃的水浴中反应1～10h得到硫化铜薄膜；
(2)制备前驱体薄膜：将金属铟纳米颗粒墨水采用提拉、滴铸、旋涂、喷墨打印或丝网印刷方法涂覆于步骤(1)得到的硫化铜薄膜上，在80～140℃下干燥成型，得到前驱体薄膜；
(3)将步骤(2)所制得前驱体薄膜置于硫化装置中进行硫化，得到硫铟铜薄膜。
9.根据权利要求8所述的金属铟纳米颗粒墨水制备硫铟铜薄膜的应用方法，其特征在于：所述的螯合剂为乙二胺四乙酸二钠或柠檬酸钠，所述的镀钼衬底为镀钼玻璃、镀钼不锈钢片或钼箔。
10.根据权利要求8所述的金属铟纳米颗粒墨水制备硫铟铜薄膜的应用方法，其特征在于：所述的硫化过程为：在惰性气体保护下，先以2～10℃/分钟的升温速率升温到150-400℃，加热排除有机溶剂，再保温10-100分钟；再以4～15℃/分钟的升温速率升温到450-650℃后，在硫气氛下进行硫化，硫化时间为30-240分钟；硫气氛采用在150-350℃下熔化升华硫，用氮气吹入硫化炉中进行硫化。
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