CN101875850B - 煤焦油的加工方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及煤焦油的加工方法，包括在氢气的存在下在催化剂的存在下在超临界状态的水中处理煤焦油，形成反应产物。通过改变本发明的反应条件，本发明可将煤焦油转化为轻质油品或富含甲烷的气体。

Description

煤焦油的加工方法
技术领域
本发明涉及煤焦油的综合加工方法，尤其涉及在超临界状态的水中在催化剂的作用下使煤焦油与水和氢气发生反应以转化成可燃气体或轻质油品的方法。
背景技术
煤焦油是煤在干馏和气化过程中产生的一种具有刺激性臭味、呈黑色或黑褐色粘稠状的液体产品，它是几乎完全由芳香族化合物组成的一种复杂的混合物。其组成成分大约有1万种左右，目前已经确认的单一化合物约500种。据统计，全世界煤焦油产量已高达2000万吨/年，但实际进行加工的煤焦油量只有1600万吨，每年从中获得500万吨各类化工产品。其余约有五分之一的煤焦油被烧掉，造成了资源的巨大浪费。
根据干馏温度不同，可以将煤焦油分为高温煤焦油(1000℃)、中温煤焦油(800-1000℃)、中低温煤焦油(650-800℃)和低温煤焦油(450-650℃)。超临界煤焦油指在超临界条件下对煤炭进行处理所产生焦油。从可加工性角度考虑，煤焦油的干馏温度越高，其重质组分含量越大，即作为其组成成份的芳族化合物的稠合程度越高，越难以进行加工利用。例如，工业上，各种煤焦油的加工难度顺序为高温煤焦油＞中温煤焦油＞中低温煤焦油＞低温煤焦油。
煤焦油的传统加工方法多是通过蒸馏切取不同馏程馏分，再通过深加工获得单一组分或市场所需的特殊产品。但是整个煤焦油加工过程存在工艺复杂、设备投入大、能耗高等缺点。尤其是焦油沥青，其含量约占煤焦油的55％，由于沸点高于360℃，工业上很难进行深加工。
中国专利CN101033410A介绍了一种用超临界溶剂加氢处理煤焦油的方法，其利用有机物丙酮、二甲苯和环己烷作反应溶剂，通过加氢催化，获得轻质化油品。但该专利存在以下缺点：
●以有机物丙酮、二甲苯和环己烷作反应溶剂，有机物本身具有毒性，容易造成对环境和人体的伤害；
●有机溶剂容易与产物形成共沸物而难以分离，影响产品品质；
●该专利目的旨在获得轻质油品，产品较为单一；
●轻质油收率低；
●重油利用方法简单，只是返回反应器继续反应，未作其他处理和利用。
可见，无论是传统蒸馏加工方法还是超临界溶剂加氢处理的方法，都存在着很大的局限性。
发明概述
基于以上问题，本发明提出了一种新的煤焦油加工途径：在氢气的存在下在催化剂的存在下在超临界状态的水中处理煤焦油，形成反应产物。本发明旨在利用超临界水的特殊物性，再结合催化加氢等手段，对煤焦油进行深加工，并通过改变温度压力等参数最终获得不同的目标产物。
附图简述
图1和图2是本发明的不同实施方案的示意图。
发明详述
众所周知，物质可以固态、液态、气态和超临界状态等状态存在，物质所处的状态取决于它的温度、压力、密度、组成等状态参数。当物质的温度和压力同时高于其临界温度和临界压力时，则称其处于超临界状态。超临界状态不同于气态和液态，它具有特殊的物理化学性质。
超临界水是超临界流体的一种。当温度高于374.1℃，压力高于22.12MPa时(本文所述压力均为绝对压力，下同)，水处于超临界状态，其性质发生了很大的改变。例如，在非超临界状态下，碱金属或碱土金属氢氧化物或碱金属或碱土金属碳酸盐在水中通常具有良好的溶解性，但在超临界状态的水中，它们的溶解度将急剧降低，以致于能从其水溶液中析出来。此外，超临界状态下的水具有优异的传质能力，这也使得它成为理想的反应介质。
在本发明的一个实施方案中，参见图1，将煤焦油和水按一定比例送入反应器中，同时加入一定量的催化剂和氢气。其中所述催化剂包含活性组分和载体，其中活性组分选自铁、钴、镍、钯、钼金属元素中的两种或三种，而载体选自氧化铝和/或氧化钛，其中活性组分占催化剂的2-25wt％。基于无水无灰的煤焦油的重量，催化剂用量为1-20wt％，所述氢气的压力为0.01-5MPa，煤焦油与水的重量比为1∶1-1∶20，反应时间为5-60分钟；在优选的实施方案中，催化剂用量为5-15wt％，所述氢气的压力为0.1-3MPa，煤焦油与水的重量比为1∶3-1∶8，反应时间为5-60分钟。对该反应器进行加热加压，以使温度达到374.1-480℃，压力达到22.1-40Mpa，在这样的超临界状态下，煤焦油在催化剂的作用下与超临界水以及氢气发生反应，生成气体和残渣。残渣排出反应装置，或者从中分离回收催化剂后抛弃，或者不需要分离催化剂而直接循环回反应器重复利用。所产生的气体是富含轻质油品和一部分水的气体，使其进入冷却装置冷却后得到轻质油品和水，任选地，可将水返回到反应器中回用，轻质油品则再经过蒸馏，切取合适的馏分，最终获得石脑油、汽柴油和燃料油以及重质组分，该重质组分可以抛弃或进行其它处理，例如在图2所述的实施方案中作为原料使用。
取决于想要的产物，本发明也可以使用别的催化剂在其它温度压力范围内进行。例如，在本发明的另一个实施方案中，参见图2，将煤焦油和水按一定比例送入反应器中，同时加入一定量的催化剂和氢气。其中所述催化剂选自K2O、Na2O、CaO、MgO、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、K2CO3、Na2CO3或它们的组合，基于无水无灰的煤焦油的重量，所述催化剂的用量为1-45wt％，所述氢气的压力为0.01-5MPa，煤焦油与水的重量比为1∶1-1∶20，反应时间为5-60分钟，在优选的实施方案中，所述催化剂用量为5-20wt％，氢气的压力为2-3MPa，煤焦油与水的重量比为1∶3-1∶10，反应时间为15-25分钟。对该反应器进行加热加压，以使温度为480-700℃，压力为22.1-40Mpa，在这样的超临界状态下，煤焦油在催化剂的作用下与超临界水以及氢气发生反应，生成气体和残渣。残渣排出反应装置，采用常规手段从中回收催化剂并重复利用该催化剂，其余残渣则进行处理，例如用于发电用的燃料。所产生的气体是富含甲烷的气体，使其依次经过冷却装置和气体分离装置后，得到甲烷和其它组分，甲烷可作为气体燃料在工业上使用，其它组分则可任选地循环回反应器再次利用。
本发明适用范围广泛，各种常见的煤焦油，例如高温煤焦油、中温煤焦油、中低温煤焦油、低温煤焦油和超临界煤焦油等，均可以用本发明的方法进行加工。阅读本发明内容后，本领域技术人员很容易根据具体煤焦油的组成来调整催化剂用量、煤焦油与水的比例、温度和压力等条件，以得到想要的目标产物。
在本发明的实施方案中，所需的主要反应设备为高温高压反应釜，其中反应温度最高可为750℃，压力最高可为45MPa，该反应釜既可完成374.1-480℃温段的实验，也可完成480-700℃温段的实验。试验反应釜材质选用Inconel 625，在实验中采用间歇式反应，但在实际工业生产当中，既可以采用间歇反应，也可以采用连续反应，其中连续反应反应物流型可为全混流流型。根据温段的不同可以选用不同材质的反应釜(如800H、825、410、316L等)，使其既能满足实际需求，又降低设备成本。
使用本发明的方法进行煤焦油加工，具有以下优点：
●利用水作介质，没有毒性，清洁环保，不会对环境和人体造成伤害；
●利用水作原料，成本低廉且资源丰富、容易获得；
●利用水作反应物，可提供一部分氢气；
●利用水作介质，产品的分离更加容易；
●反应具有灵活性，通过控制反应条件，产物既可以以甲烷为主，又可以以轻质油品为主；
以上参照附图对本发明的具体实施方案进行了描述，但本领域技术人员显然还可以想到在本发明权利要求范围内的其它实施方案。
实施例
实施例中所使用的煤焦油为高温煤焦油，其物理性质如表1所示。
表1高温煤焦油质量指标
实施例1
将该煤焦油原料加入反应器中，并加入与无水无灰的煤焦油质量比为3∶1的水和基于无水无灰的煤焦油重量的5wt％的催化剂，所述催化剂为含8％Ni和2％Mo的催化剂，氢气充入压力为0.5MPa进行催化气化反应，所述超临界水加氢催化气化的条件为：反应温度380℃，反应压力22.5MPa，反应时间为5min。
从反应器出来的产物经冷却、蒸馏后获得以下产品，石脑油32wt％，汽柴油28wt％，燃料油18wt％，重质组分22wt％。各产品的馏程如表2所示：
表2产品馏程表
所述经蒸馏获得的重质组分可用作发电燃料或进入高温段气化，或继续返回反应器进行反应。
所述经蒸馏获得的汽柴油可以用现有的工艺进一步精制切割出汽油馏分和柴油馏分。
实施例2
将煤焦油原料加入反应器中，并加入与无水无灰的煤焦油的质量比为5∶1的水和基于无水无灰的煤焦油重量的5wt％的催化剂，所述催化剂为含5％Fe、10％Co和2％Ni的催化剂，氢气充入压力为3MPa进行催化气化反应，所述超临界水加氢催化气化的条件为：反应温度380℃，反应压力22.5MPa，反应时间为20min。
从反应器出来的产物经冷却、蒸馏后获得以下产品：石脑油35wt％，汽柴油32wt％，燃料油20wt％，重质组分17wt％。
所述经蒸馏获得的重质组分可用作发电燃料或进入高温段气化，或继续返回反应器进行反应。
所述经蒸馏获得的汽柴油可以用现有的工艺进一步精制切割出汽油馏分和柴油馏分。
实施例3
将煤焦油原料加入反应器中，并加入与无水无灰的煤焦油的质量比为3∶1的水和无水无灰的煤焦油原料15wt％的催化剂，所述催化剂为含3％Fe、2％Pd和3％Ni的催化剂，氢气充入压力为0.5MPa进行催化气化反应，所述超临界水加氢催化气化的条件为：反应温度450℃，反应压力27.0MPa，反应时间为5min。
从反应器出来的产物经冷却、蒸馏后获得以下产品：石脑油27wt％，汽柴油38wt％，燃料油19wt％，重质组分16wt％。
所述经蒸馏获得的重质组分可用作发电燃料或进入高温段气化，或继续返回反应器进行反应。
所述经蒸馏获得的汽柴油可以用现有的工艺进一步精制切割出汽油馏分和柴油馏分。
实施例4
将煤焦油原料加入反应器中，并加入与无水无灰的煤焦油的质量比为5∶1的水和无水无灰的煤焦油原料15wt％的催化剂，所述催化剂为含5％Ni、3％Pd和4％Co的催化剂，氢气充入压力为3MPa进行催化气化反应，所述超临界水加氢催化气化的条件为：温度450℃，压力27.0MPa，反应时间为30min。
从反应器出来的产物经冷却、蒸馏后获得以下产品：石脑油38wt％，汽柴油40wt％，燃料油14wt％，重质组分8wt％。
所述经蒸馏获得的重质组分可用来发电或进入高温段气化，或继续返回反应器进行反应。
所述经蒸馏获得的汽柴油可以用现有的工艺进一步精制切割出汽油馏分和柴油馏分。
以上实施例1-4的反应条件和反应结果列于表3中。
实施例5
将煤焦油原料加入反应器中，并加入与无水无灰的煤焦油的质量比为3∶1的水和无水无灰的煤焦油原料15wt％的催化剂，所述催化剂为NaOH固体，氢气充入压力为2MPa进行催化气化反应，所述超临界水加氢催化气化的条件为：温度550℃，压力24MPa，反应时间为15min。
从反应器出来的产物经冷却、气体分离后获得以下产品：CH440.44％，H228.92％，CO1.15％，CO229.49％，煤焦油的转化率为80％。
所述经气体分离后获得的甲烷气体可用来做城市燃气或汽车燃料，其余部分可继续返回反应器进行反应。
所述经反应器排出的残渣可回收催化剂继续使用，其余部分可用来发电。
实施例6
将煤焦油原料加入反应器中，并加入与无水无灰的煤焦油的质量比为5∶1的水和无水无灰的煤焦油原料15wt％的催化剂，所述催化剂为Na2CO3固体，氢气充入压力为2MPa进行催化气化反应，所述超临界水加氢催化气化的条件为：温度650℃，压力28MPa，反应时间为20min。
从反应器出来的产物经冷却、气体分离后获得以下产品：CH452.34％，H226.56％，CO1.12％，CO219.98％，煤焦油的转化率为89％。
所述经气体分离后获得的甲烷气体可用来做城市燃气或汽车燃料，其余部分可继续返回反应器进行反应。
所述经反应器排出的残渣可回收催化剂继续使用，其余部分可用来发电。
实施例7
将煤焦油原料加入反应器中，并加入与无水无灰的煤焦油的质量比为3∶1的水和无水无灰的煤焦油原料10wt％的催化剂，所述催化剂为KOH固体，氢气充入压力为3MPa进行催化气化反应，所述超临界水加氢催化气化的条件为：温度700℃，压力30MPa，反应时间为15min。
从反应器出来的产物经冷却、气体分离后获得以下产品：CH465.58％，H221.24％，CO1.23％，CO211.95％，煤焦油的转化率为96％。
所述经气体分离后获得的甲烷气体可用来做城市燃气或汽车燃料，其余部分可继续返回反应器进行反应。
所述经反应器排出的残渣可回收催化剂继续使用，其余部分可用来发电。
实施例8
将煤焦油原料加入反应器中，并加入与无水无灰的煤焦油的质量比为6∶1的水和无水无灰的煤焦油原料10wt％的催化剂，所述催化剂为K2CO3固体，氢气充入压力为3MPa进行催化气化反应，所述超临界水加氢催化气化的条件为：温度700℃，压力30MPa，反应时间为20min。
从反应器出来的产物经冷却、气体分离后获得以下产品：CH458.42％，H224.67％，CO1.32％，CO215.59％，煤焦油的转化率为94％。
所述经气体分离后获得的甲烷气体可用来做城市燃气或汽车燃料，其余部分可继续返回反应器进行反应。
所述经反应器排出的残渣可回收催化剂继续使用，其余部分可用来发电。
以上实施例4-8的反应条件和反应结果列于表4中。
表3 374.1-480℃时超临界处理煤焦油结果
表4 480-700℃时超临界处理煤焦油结果
注：

Claims (3)

1.煤焦油的加工方法，包括：
在氢气的存在下在催化剂的存在下在超临界状态的水中处理煤焦油，生成气体和残渣，所产生的气体是富含甲烷的气体；
所述催化剂选自K2O、Na2O、CaO、MgO、KOH、NaOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、K2CO3、Na2CO3或它们的混合物；
所述方法在480-700℃的温度和22.1-40MPa的压力下进行；
其中基于无水无灰的煤焦油重量，所述催化剂的用量为1-45wt％，所述氢气的压力为0.01-5MPa，煤焦油与水的重量比为1：1-1：20，反应时间为5-60分钟。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，其中基于无水无灰的煤焦油重量，所述催化剂的用量为5-20wt％，所述氢气的压力为2-3MPa，煤焦油与水的重量比为1：3-1：10，反应时间为15-25分钟。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，其中所述煤焦油包括高温煤焦油、中温煤焦油、中低温煤焦油和低温煤焦油。
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