CN101870497B - 微结构可控纳米二氧化锰的制备方法 - Google Patents
微结构可控纳米二氧化锰的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种纳米二氧化锰的制备方法，特别是一种微结构可控纳米二氧化锰的制备方法。该纳米二氧化锰的制备方法包括以下步骤：步骤一：将MnCl2·4H2O与异丙醇混合配成溶液；步骤二：将步骤一配好的溶液在搅拌下升温；步骤三：将KMnO4与水加入步骤二制备好的溶液中，进行反应；步骤四：将步骤三反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即得到不同微结构的MnO2纳米晶。采用这种纳米二氧化锰的制备方法，是一种低温、快速、操作简单的软化学方法，在温和条件下通过改变实验条件能够制备多种微结构的MnO2纳米晶。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米二氧化锰的制备方法，特别是一种微结构可控纳米二氧化锰的制备方法。
背景技术
MnO2是研究较为广泛的多功能过渡金属氧化物，它具有环境友善、价格低廉、资源丰富等优点，并且具有优异的物理和化学性能。由于它的形貌多态性及晶体结构的丰富性(如α，β，γ，δ，λ等晶形)，经常被用在催化、离子交换、分子筛吸附、生物传感器、电池电极材料及储能等领域。
近年来，由于材料纳米化所带来的新奇效应，人们对于纳米MnO2的研究越来越感兴趣。特别是一维MnO2纳米结构如纳米针、纳米棒、纳米线、纳米管等，由于其独特的光学、电学、磁学以及机械性能而备受关注。其中，对一维纳米材料的微结构控制一直是众多科研工作者关注的焦点，因为不同微结构的纳米材料会具有不同的性能，如果能够通过简单改变实验参数而使纳米材料的微结构发生改变，则就有可能实现对纳米材料性能的有效调控，大大拓展其使用范围。
目前一维MnO2纳米结构的制备方法，主要有水热、回流、溶胶凝胶、液相沉淀、超声、电化学沉积等。但是它们具有诸如反应温度高、反应时间长、实验操作复杂、能耗较大、不能进行有效的微结构调控等缺点，严重限制了其进一步工业化生产。例如，Steven L S等以硝酸钾和硝酸锰为原料，通过添加不同的粘结剂(聚乙烯醇，甘油和葡萄糖)，采用溶胶凝胶法制备了不同形貌(纳米针、纳米棒和纳米线)的纳米MnO2。但较长的反应时间、复杂的操作、较高的焙烧温度以及粘结剂的使用使该方法的工业化应用受到了一定程度的限制(Liu J，Son Y C，Cai J，Shen X，Suib S L，Aindow M.Size Control，Metal Substitution，and Catalytic Application of Cryptomelane Nanomaterials Prepared Using Cross-linking Reagents.Chem.Mater.2004；16(2)：276-285.)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温、快速、操作简单的软化学方法，在温和条件下通过改变实验条件制备多种微结构的MnO2纳米晶。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种微结构可控纳米MnO2的制备方法，包括 以下步骤：
步骤一：将MnCl2·4H2O与异丙醇混合配成溶液；
步骤二：将步骤一配好的溶液在搅拌下升温至60℃～83℃；
步骤三：将KMnO4与水加入步骤二制备好的溶液中，反应3min～2h；其中MnCl2·4H2O与KMnO4的质量比例为1∶0.4～0.7，水与异丙醇的体积比例为0.05～0.5∶1。
步骤四：将步骤三反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即得到可控微结构的MnO2纳米晶。
本发明与现有技术相比，其显著优点：1、操作简单，设备便利，周期短，适用于工业化生产；2、反应温度相对较低，不同微观形貌的纳米MnO2均在低于83℃的温度下生成；3、无需加入任何稳定剂、模板剂或表面活性剂，产物的后处理方便；4、仅通过简单的改变反应条件，获得了多种形貌的MnO2纳米晶，可对产物的形貌进行有效的调控；5、所得材料在电化学测试中表现出了优异的电化学性能，表明其在超级电容器电极材料领域具有非常广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明微结构可控纳米MnO2的制备方法的流程示意图。
图2是本发明不同反应条件所得纳米MnO2的透射电镜照片，其中图(a)是KMnO4溶于5mL水后一次性加入得到的针状纳米MnO2，图(b)是KMnO4溶于20mL水后一次性加入得到的纺锤状纳米MnO2，图(c)是KMnO4溶于水后慢速滴加，滴加速率为0.05mL/min得到的棒状纳米MnO2，图(d)是KMnO4溶于水后慢速滴加，滴加速率为0.3mL/min得到的介于针状与棒状之间的纳米MnO2。
图3是本发明所得针状与棒状纳米MnO2的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
结合图1，本发明微结构可控纳米MnO2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将MnCl2·4H2O与异丙醇混合配成溶液；
步骤二：将步骤一配好的溶液在搅拌下升温至60℃～83℃；
步骤三：将KMnO4与水加入步骤二制备好的溶液中，反应3min～2h；
步骤四：将步骤三反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即得到可控微结构 的MnO2纳米晶。
MnCl2·4H2O与异丙醇的比例为0.001～0.05∶1，其中0.001的单位为g，0.05的单位为mL。MnCl2·4H2O与KMnO4的质量比例为1∶0.4～0.7。水与异丙醇的体积比例为0.05～0.5∶1。
步骤三中KMnO4及水的加入方式为：KMnO4溶解于水中然后一次性加入。步骤三中KMnO4及水的加入方式为：KMnO4溶解于水中然后慢速滴加，滴加速率为0.05～0.5mL/min。步骤三中KMnO4及水的加入方式为：先加KMnO4然后加水。步骤三中KMnO4及水的加入方式为：先加水然后加KMnO4。
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细的说明：
实施例1：本发明微结构可控纳米MnO2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将0.18g MnCl2·4H2O与50mL异丙醇混合配成溶液；
步骤二：将步骤一配好的溶液在搅拌下升温至70℃～83℃；
步骤三：将0.10g KMnO4(s)溶于5mL水中，一次性加入步骤二制备好的溶液中，反应10min；
步骤四：将步骤三反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即得针状MnO2纳米晶，如图2(a)，直径为20～50nm，长度为200～500nm，根据循环伏安曲线计算电容为233.5F·g-1。
实施例2：本发明微结构可控纳米MnO2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将0.05g MnCl2·4H2O与50mL异丙醇混合配成溶液；
步骤二：将步骤一配好的溶液在搅拌下升温至65℃～83℃；
步骤三：将0.05g KMnO4(s)溶于5mL水中，慢速滴加入步骤二制备好的溶液中，滴加速率为0.05mL/min。滴加完成后，继续反应10min；
步骤四：将步骤三反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即得棒状MnO2纳米晶，如图2(c)，直径为40～100nm，长度为100～200nm，根据循环伏安曲线计算电容为230.1F·g-1。
实施例3：本发明微结构可控纳米MnO2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将的0.27g MnCl2·4H2O与50mL异丙醇混合配成溶液；
步骤二：将步骤一配好的溶液在搅拌下升温至60℃～83℃；
步骤三：将0.20g KMnO4(s)溶于20mL水中，一次性加入步骤二制备好的溶液中，反应1h；
步骤四：将步骤三反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即得纺锤状MnO2纳米晶，结合图2(b)，直径为30～80nm，长度为70～160nm，根据循环伏安曲线计算电容为83.1F·g-1。
实施例4：本发明微结构可控纳米MnO2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将0.06gMnCl2·4H2O与50mL异丙醇混合配成溶液；
步骤二：将步骤一配好的溶液在搅拌下升温至60℃～83℃；
步骤三：将0.05gKMnO4(s)溶于2.5mL水中，慢速滴加入步骤二制备好的溶液中，滴加速率为0.5mL/min。滴加完成后，继续反应30min；
步骤四：将步骤三反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即得介于棒状与针状之间的MnO2纳米晶，结合图2(d)，直径为40～90nm，长度为200～500nm，根据循 环伏安曲线计算电容为225.7F·g-1。
实施例5：本发明微结构可控纳米MnO2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将0.18g MnCl2·4H2O与50mL异丙醇混合配成溶液；
步骤二：将步骤一配好的溶液在搅拌下升温至70℃～83℃；
步骤三：将0.010g KMnO4(s)溶于5mL水中，一次性加入步骤二制备好的溶液中，反应3min；
步骤四：将步骤三反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即得针状MnO2纳米晶，直径为20～30nm，长度为200～450nm，根据循环伏安曲线计算电容为213.2F·g-1。
实施例6：本发明微结构可控纳米MnO2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将0.90g MnCl2·4H2O与50mL异丙醇混合配成溶液；
步骤二：将步骤一配好的溶液在搅拌下升温至75℃～83℃；
步骤三：将0.63g KMnO4(s)与8mL水依次加入步骤二制备好的溶液中，反应15min；
步骤四：将步骤三反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即得针状MnO2纳米晶，直径为50～90nm，长度为80～160nm，根据循环伏安曲线计算电容为210.3F·g-1。
实施例7：本发明微结构可控纳米MnO2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将0.45g MnCl2·4H2O与50mL异丙醇混合配成溶液；
步骤二：将步骤一配好的溶液在搅拌下升温至60℃～83℃；
步骤三：将0.18g KMnO4(s)溶与25mL水中，一次性加入步骤二制备好的溶液中，反应2h；
步骤四：将步骤三反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即得纺锤状MnO2纳米晶，直径为60～90nm，长度为100～160nm，根据循环伏安曲线计算电容为77.4F·g-1。
实施例8：本发明微结构可控纳米MnO2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将2.5g MnCl2·4H2O与50mL异丙醇混合配成溶液；
步骤二：将步骤一配好的溶液在搅拌下升温至70℃～83℃；
步骤三：将0.20g KMnO4(s)溶于20mL水中，一次性加入步骤二制备好的溶液中，反应1.5h；
步骤四：将步骤三反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即得纺锤状MnO2纳米晶，直径为50～90nm，长度为90～160nm，根据循环伏安曲线计算电容为87.1F·g-1。
实施例9：本发明微结构可控纳米MnO2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将0.18g MnCl2·4H2O与50mL异丙醇混合配成溶液；
步骤二：将步骤一配好的溶液在搅拌下升温至65℃～83℃；
步骤三：将0.054g KMnO4(s)溶于5mL水中，一次性加入步骤二制备好的溶液中，反应15min；
步骤四：将步骤三反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即得针状MnO2纳米晶，直径为25～40nm，长度为200～500nm，根据循环伏安曲线计算电容为221.2F·g-1。
实施例10：本发明微结构可控纳米MnO2的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将0.90g MnCl2·4H2O与50mL异丙醇混合配成溶液；
步骤二：将步骤一配好的溶液在搅拌下升温至75℃～83℃；
步骤三：将7mL水与0.81g KMnO4(s)依次加入步骤二制备好的溶液中，反应50min；
步骤四：将步骤三反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即得针状MnO2纳米晶，直径为40～80nm，长度为250～450nm，根据循环伏安曲线计算电容为219.3F·g-1。
Claims (6)
1.一种微结构可控纳米二氧化锰的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将MnCl2·4H2O与异丙醇混合配成溶液；
步骤二：将步骤一配好的溶液在搅拌下升温至60℃～83℃；
步骤三：将KMnO4与水加入步骤二制备好的溶液中，反应3min～2h，其中MnCl2·4H2O与KMnO4的质量比例为1∶0.4～0.7，水与异丙醇的体积比例为0.05～0.5∶1；
步骤四：将步骤三反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即得到可控微结构的MnO2纳米晶。
2.根据权利要求1所述的微结构可控纳米二氧化锰的制备方法，其特征在于：MnCl2·4H2O与异丙醇的比例为0.001∶0.05，其中0.001的单位为g，0.05的单位为mL。
3.根据权利要求1所述的微结构可控纳米二氧化锰的制备方法，其特征在于：步骤三中KMnO4及水的加入方式为：KMnO4溶解于水中然后一次性加入。
4.根据权利要求1所述的微结构可控纳米二氧化锰的制备方法，其特征在于：步骤三中KMnO4及水的加入方式为：KMnO4溶解于水中然后慢速滴加，滴加速率为0.05～0.5mL/min。
5.根据权利要求1所述的微结构可控纳米二氧化锰的制备方法，其特征在于：步骤三中KMnO4及水的加入方式为：先加KMnO4然后加水。
6.根据权利要求1所述的微结构可控纳米二氧化锰的制备方法，其特征在于：步骤三中KMnO4及水的加入方式为：先加水然后加KMnO4。
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