CN101869852A

CN101869852A - 一种钛改性载体及其制备方法

Info

Publication number: CN101869852A
Application number: CN200910136041A
Authority: CN
Inventors: 董松涛; 聂红; 李大东
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-04-24
Filing date: 2009-04-24
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2029-04-24
Also published as: CN101869852B

Abstract

一种钛改性载体及其制备方法，包括将含钛液体与待改性载体和/或其前驱体混合，之后进行干燥和焙烧，其特征在于，所述含钛液体由包括下述步骤的方法制备：在足以将钛沉淀的反应条件下，将含钛化合物的水溶液与碱反应；用去离子水洗涤步骤(1)得到的沉淀；在含水介质中将步骤(2)得到的沉淀与酸反应，得到一种含钛液体；其中，所述步骤(3)中各组分的用量满足水∶氧化钛∶酸为100∶3～30∶0.3-20，所述酸选自经高温焙烧可烧除的无机酸、有机酸中的一种或几种。本发明方法提供的载体适合作为吸附剂和作为基质制备催化剂使用。

Description

一种钛改性载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含钛载体的制备方法。

背景技术

近年来，世界范围内原油重质和劣质化倾向日益明显，与此同时，对优质汽油、煤油和柴油的需求量却不断增加，这促使以重质烃油为原料生产优质汽油、煤油和柴油为目的的加氢技术得到迅速发展，而加氢精制和加氢裂化催化剂是其中最为重要和关键的因素之一。

载体性质对负载型催化剂的性质的影响很大，甚至起到至关重要的作用。由于具有良好的机械性能和理化性质，当前氧化铝、氧化硅载体的应用非常广泛，不过在一些领域，单一组分载体已经不能满足要求，一般要加入一些助剂以调节载体性质。其中，钛就是常用来调节载体性质的一种助剂组分。

现有技术中，常用的添加钛的方法为浸渍法，采用可溶性的钛盐如TiCl₄、TiCl₃、TiO(SO₄)₂和NH₄TiF₆等，由于氯化钛遇水会强烈水解，一般不适合在有水的环境内使用，后两者均可以溶于水，不过在引入钛的同时也同时引入了硫酸根和氟离子，对未来的催化剂的性质可能带来不利影响。

US5089462提出一种渣油脱氮、脱残碳催化剂制备方法，以氯化钛为钛源，采用共凝胶法制备的含钛镍钼催化剂，特点是金属含量高，其中Ti含量在2.5～6.5％，Ni含量在5～10％，Mo在10～20％之间，控制催化剂的孔径集中在

之间，采用一步混捏法制备。

另一种方法是直接将二氧化钛与氧化铝混合成型，虽然采用这种方法得到的钛铝载体没有其他杂质，不过由于采用的二氧化钛的比表面积比较小，仅仅相当于两种氧化物的机械混合，不能够形成性能更佳的载体。

CN01112811.9提出一种含钛光催化载体的制备方法，采用偏钛酸浆液作为钛源与氧化锡复合，可以制备光催化载体。

CN02150913提出一种钛铝复合光催化剂的制备方法，以偏钛酸浆液作为钛源，与铝源混合，将氧化铝成胶后形成钛铝复合体，据称这种方法制备的钛铝光催化剂的性能良好。

CN98114280.X提出一种加氢精制催化剂，采用钛铝复合载体，该专利提出了三种钛铝载体的制备方法，分别为氧化铝微球浸渍TiCl₄的乙醇溶液；Ti(OC₄H₉)₄的乙醇溶液以及工业氢氧化铝干胶粉和氢氧化钛干胶粉混合成型干燥焙烧而成。三种方法制备的载体同样存在混合不均匀或载体有残留等问题，采用Ti(OC₄H₉)₄的乙醇溶液为钛源倒是可以避免上述问题，不过高昂的价格也限制了其应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有含钛载体制备方法上的不足，提供一种新的钛改性载体的制备方法及由该方法得到的载体。

本发明提供一种钛改性载体的制备方法，包括将含钛液体与待改性载体和/或其前驱体混合，之后进行干燥和焙烧，其特征在于，所述含钛液体由包括下述步骤的方法制备：

(1)在足以将钛沉淀的反应条件下，将含钛化合物的水溶液与碱反应；

(2)用去离子水洗涤步骤(1)得到的沉淀；

(3)在含水介质中将步骤(2)得到的沉淀与酸反应，得到一种含钛液体；

其中，所述步骤(3)中各组分的用量满足水∶氧化钛∶酸为100∶3～30∶0.3-30，所述酸选自经高温焙烧可烧除的无机酸、有机酸中的一种或几种。

本发明提供一种钛改性载体，该载体含有钛，其特征在于，所述载体由权利要求1-9任意一项所述方法制备。

与现有技术相比，以氧化物计，本发明方法制备的含钛载体即使钛含量高达10重量％时，采用XRD方法表征仍检测不到明显的氧化钛物相的存在。这一结果至少可以说明，采用本发明方法提供的含钛载体中，钛在基质中的分散和与基质间的作用更充分。此外，在本发明提供的方法最后步骤中采用了一类经高温可烧除的酸，因此由本发明提供方法制备的钛改性载体的纯度更容易得到保证。这类载体适合作为吸附剂和作为基质制备催化剂载体，例如加氢类催化剂载体使用。

工业氧化钛(钛白粉)的制备一般采用硫酸钛(含硫酸氧钛等)沸水中水解法，得到水和氧化钛，将水和氧化钛(偏钛酸)焙烧，得到工业钛白粉。采用水解法制备的水和氧化钛，由于性质过于稳定，无法和其他组分形成结合体，一般不用于催化剂。

本发明的发明人惊奇地发现，在向由本发明提供方法的步骤(1)和(2)得到钛沉淀中加入酸时，该沉淀中至少部分发生胶溶反应并可形成稳定的钛胶溶液。

按照本发明提供方法，在足以将钛沉淀、洗涤的条件下，对所述步骤(1)和(2)的方法和条件没有特别限制。例如：取一定量的硫酸钛水溶液，二氧化钛的含量约为130～170g/L，用浓度为100g/L左右的稀NaOH水溶液，在保持中和温度不超过45℃和良好的搅拌情况下，缓慢加入稀硫酸钛溶液中，碱液加入速度先快后慢，终点控制在pH值2～3TiO₂浓度50～60g/L。将所得浆液过滤、水洗的方法(参见：《钛白粉的生产与环境治理》，唐振宁编，化学工业出版社，2000年，北京，p123)。

在优选的实施方式中优选的步骤(1)操作条件包括，反应温度为室温-60℃，pH值为2-8。

按照本发明提供方法，对所述的碱没有特别限制，优选为氨水。所述含钛化合物可以是硫酸钛(Ti(SO₄)₂)，硫酸氧钛(TiOSO₄)、四氯化钛(TiCl₄)、三氯化钛(TiCl₃)、硝酸钛(TiO(NO₃)₂)中的一种或几种。优选其中的硫酸钛、硫酸氧钛和四氯化钛。

所述洗涤以脱除沉淀氧化钛中的其他杂质为目的，例如，当含钛化合物为钛的硫酸盐，所述的碱为氨水时，所述的洗涤以脱除氧化钛沉淀中的硫酸根和氨为目的，所述的洗涤方法和条件为本领域技术人员所公知。

按照本发明提供方法，在足以使至少部分所述步骤(2)得到的沉淀胶溶的前提下，对所述的酸和酸的用量没有特别限制。在优选的实施方式中，所述步骤(3)中各组分的用量满足水∶氧化钛∶酸为100∶3～30∶0.5-20，进一步优选为100∶5～15∶0.7～18；所述酸优选自经高温焙烧可烧除的无机酸、有机酸中的一种或几种，例如，所述的无机酸为硝酸，所述的有机酸为选自含有羧基(-COOH)，羟基(-OH)等有机酸，例如，甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸，草酸，柠檬酸、柠糠酸、抗坏血酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、扁桃酸、氨基酸、丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸等中的一种或几种。

所述待改性载体可以是任何一种常作为催化剂载体或吸附剂的耐热无机氧化物。例如，可以是选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。优选其中的氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化铍中的一种或几种，进一步优选氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝中的一种或几种。

按照本发明提供方法，所述将含钛液体与待改性载体和/或其前驱体混合，之后进行干燥和焙烧中，所述的混合可采用任意惯用的方法实现，例如，通过将所述待改性载体和/或待改性载体的前身物与所述含钛液体打浆，之后进行喷雾干燥、焙烧的方法混合，在打浆过程中视需要可以引入水，以保证喷雾干燥的顺利进行；也可以是将所述待改性载体和/或待改性载体的前身物与所述含钛液体在混捏机直接混捏的方式混合。以氧化物计并以所述改性载体的总量为基准，所述混合过程中各组分的用量使最终所述载体中钛的含量为0.5～25重量％，优选为3～15重量％，进一步优选为3～10重量％。

所述干燥的方法和条件为本领域惯用的方法和条件，例如，如在恒温烘箱中于100～120℃下保持5小时。

所述焙烧的方法和条件为本领域惯用的方法和条件，例如，控制马弗炉炉温500℃的条件下，将样品焙烧2小时。

按照本发明提供的方法，其中所述的载体可以是各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，压片、挤条或滚球成型的方法。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向所述混合物中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向混合物中引入适量助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。

按照本发明提供方法，在所述步骤(2)之后可以包括干燥的步骤，所述干燥的方法和条件为本领域惯用的方法和条件，例如，如在恒温烘箱中于100～120℃下干燥0.1～5小时。

按照本发明方法提供的载体可以单独使用，也可以作为基质材料与其他组分混合使用。例如，将所述载体分子筛混合制备含分子筛的载体。所述分子筛可以是沸石类分子筛，也可以是非沸石类分子筛。它们的例子如：ZRP，Y型，beta，丝光沸石，ZSM-5，MCM-41，Ω，ZSM-12，MCM-22，SAPO系列等。

具体实施方式

下面将通过实例说明本发明，但并不因此而限制本发明。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

实施例1

取硫酸钛(Ti(SO₄)₂，化学纯，天津化学试剂公司)200g，加去离子水400ml溶解，搅拌下滴加20％的氨水至pH值3.0，将沉淀过滤，滤饼加入1000ml去离子水打浆、过滤，如此反复洗涤3次(滤液滴加氯化钡溶液不出现浑浊)，得到湿滤饼145g。取湿滤饼100g，加水400ml打浆，搅拌下滴加5％硝酸57mL，得到呈半透明的胶体态的液体J1。

取水合氧化铝(干胶粉CL粉，氧化铝含量70.5重量％，长岭催化剂厂产品)129g，取70ml液体J1，和去离子水30mL，混合均匀后将其与干胶粉CL在挤条机上混捏、挤条成型(孔板为φ3.0mm圆柱形)，湿条经烘干后于600℃下焙烧3小时，得到载体A。载体A经XRF法(X荧光法)分析，其中氧化钛的含量为7.2％；经XRD检测，未见到氧化钛物相。经BET法测定，比表面积为235m2/g，孔容0.66mL/g。

对比例1

取水合氧化铝(同实施例1)120g和偏钛酸(工业浆液烘干，取自钛白粉生产线)9.0g，加入浓硝酸3ml和去离子水95mL，混合均匀后将其与水合氧化铝在挤条机上混捏、挤条成型(孔板为φ3.0mm圆柱形)，湿条经烘干后于600℃下焙烧3小时，得到载体G。载体G经XRF法分析，其中的氧化钛含量为7.1％，经XRD检测，可以见到明显的氧化钛物相。经BET法测定该载体比表面积为212m2/g，孔容0.60mL/g。

实施例2

取硫酸钛(同实施例1)200g，加去离子水400ml溶解，搅拌下滴加20％的氨水至pH值6.5，将沉淀过滤，滤饼加入1000ml去离子水打浆、过滤，如此反复洗涤3次(滤液滴加氯化钡溶液不出现浑浊)，得到湿滤饼134g。取湿滤饼100g，加水400ml打浆，搅拌下加入草酸34g，得到呈半透明的胶体态的液体J2。

取水合氧化铝(干胶粉SD粉，氧化铝含量64.5重量％，长岭催化剂厂产品)108g，取60ml液体J2，加去离子水25ml，混合均匀后将其与SD干胶粉在挤条机上混捏、挤条成型(孔板为φ3.0mm圆柱形)，湿条经烘干后于600℃下焙烧3小时，得到载体B，载体B经XRF法分析，其中的氧化钛含量为9.0％，经XRD检测，未见到氧化钛物相。

实施例3

取硫酸钛(同实施例1)200g，加去离子水400ml溶解，搅拌下滴加20％的氨水至pH值4.5，将沉淀过滤，滤饼加入1000ml去离子水打浆、过滤，如此反复洗涤3次(滤液滴加氯化钡溶液不出现浑浊)，得到湿滤饼151g。取湿滤饼100g，加水400ml打浆，搅拌下加入柠檬酸55g，得到呈半透明的胶体态的液体J3。

取水合氧化铝(同实施例2)171g，取70ml液体J3，加去离子水65ml，混合均匀后将其与SD干胶粉在挤条机上混捏、挤条成型(孔板为φ3.0mm圆柱形)，湿条经烘干后于600℃下焙烧3小时，得到载体C，载体C经XRF法分析，其中的氧化钛含量为9.0％，经XRD检测，未见到氧化钛物相。

实施例4

取硫酸钛(同实施例1)200g，加去离子水400ml溶解，搅拌下滴加20％的氨水至pH值7.0，将沉淀过滤，滤饼加入1000ml去离子水打浆、过滤，如此反复洗涤3次(滤液滴加氯化钡溶液不出现浑浊)，得到湿滤饼145g。取湿滤饼100g，加水400ml打浆，搅拌下滴加5％硝酸82mL，得到呈半透明的胶体态的液体J4。

取水合氧化铝(干胶粉SX粉，氧化铝含量71.6重量％，长岭催化剂厂产品)114g，取120ml液体J4，混合均匀后将其与SX干胶粉在挤条机上混捏、挤条成型(孔板为φ3.0mm圆柱形)，湿条经烘干后于600℃下焙烧3小时，得到载体D，载体D经XRF法分析，其中的氧化钛含量为11.4％，经XRD检测，未见到氧化钛物相。

实施例5

取硫酸钛(同实施例1)200g，加去离子水400ml溶解，搅拌下滴加20％的氨水至pH值6.0，将沉淀过滤，滤饼加入1000ml去离子水打浆、过滤，如此反复洗涤3次(滤液滴加氯化钡溶液不出现浑浊)，得到湿滤饼150g。取湿滤饼100g，加水400ml打浆，搅拌下滴加5％硝酸110mL，得到透明液体J5。

取水合氧化铝(同实施例2)61.5g和无定形硅铝ASA(长岭催化剂厂产品，氧化硅含量40重量％)76g，取100ml液体J5，与水合氧化铝和定形硅铝混合物在挤条机上混捏、挤条成型(孔板为φ3.0mm圆柱形)，湿条经烘干后于600℃下焙烧3小时，得到载体E，载体E经XRF法分析，其中的氧化钛含量为8.1％，经XRD检测，未见到氧化钛物相。

实施例6

取硫酸钛(同实施例1)200g，加去离子水400ml溶解，搅拌下滴加20％的氨水至pH值5.0，将沉淀过滤，滤饼加入1000ml去离子水打浆、过滤，如此反复洗涤3次(滤液滴加氯化钡溶液不出现浑浊)，得到湿滤饼138g。取湿滤饼100g，加水400ml打浆，得到浆液J6。

取水合氧化铝(同实施例2)124g，HY分子筛(长岭催化剂厂生产，晶胞常数

结晶度78.4％，氧化钠含量0.24％)43g，混合均匀，取70ml液体，离子水65ml，浓硝酸2ml的混合溶液J6，混合均匀后将其与SD干胶粉和HY分子筛的混合物在挤条机上混捏，经烘干后于600℃下焙烧3小时，得到载体C，载体C经XRF法分析，其中的氧化钛含量为6.4％，经XRD检测未见氧化钛物相。

实施例7

取硫酸钛(Ti(SO₄)₂，化学纯，天津化学试剂公司)200g，加去离子水400ml，溶解，搅拌下滴加20％的氨水至pH值5.0，将沉淀过滤，滤饼加入1000ml去离子水打浆、过滤，如此反复洗涤3次(滤液滴加氯化钡溶液不出现浑浊)，得到湿滤饼141g。取湿滤饼100g，加水400ml打浆，搅拌下加入草酸77g，得到透明液体J7。

取多孔硅胶(取自青岛海洋化工有限公司)120g备用，取50ml液体加水50ml混合均匀记为J6，将多孔硅胶加入到溶液中，浸泡1小时，取出，沥去残液，于120℃下烘干6小时，520℃下焙烧2小时，得到载体F，载体F经XRF法分析，其中的氧化钛含量为4.6％，经XRD检测，未见到氧化钛物相。

与对比例1的结果相比，采用本发明所提供的方法制备的含钛催化剂载体，采用XRD未见氧化钛物相，这至少可以说明采用本发明提供方法制备载体上的氧化钛具有更好的分散。

Claims

1.一种钛改性载体的制备方法，包括将含钛液体与待改性载体和/或其前驱体混合，之后进行干燥和焙烧，其特征在于，所述含钛液体由包括下述步骤的方法制备：

(2)用去离子水洗涤步骤(1)得到的沉淀；

其中，所述步骤(3)中各组分的用量满足水∶氧化钛∶酸＝100∶3～30∶0.3-30，所述酸选自经高温焙烧可烧除的无机酸、有机酸中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中各组分的用量满足水∶氧化钛∶酸＝100∶3～30∶0.5～20。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中各组分的用量满足水∶氧化钛∶酸＝100∶5～15∶0.7～18。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无机酸为硝酸；所述的有机酸选自甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸，草酸，柠檬酸、柠糠酸、抗坏血酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、扁桃酸、氨基酸、丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述改性载体的总量为基准，所述混合中各组分的用量使所述载体中钛的含量为0.5～25重量％。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述改性载体的总量为基准，所述混合中各组分的用量使所述载体中钛的含量为3～15重量％。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述改性载体的总量为基准，所述混合中各组分的用量使所述载体中钛的含量为3～10重量％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待改性载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述待改性载体选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝中的一种或几种。

10.一种钛改性载体，该载体含有钛，其特征在于，所述载体由权利要求1-9任意一项所述方法制备。