CN101869849A - 制备乳酸薄荷醇酯的磷钼、钨锗杂多酸负载型催化剂 - Google Patents
制备乳酸薄荷醇酯的磷钼、钨锗杂多酸负载型催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101869849A CN101869849A CN201010210739A CN201010210739A CN101869849A CN 101869849 A CN101869849 A CN 101869849A CN 201010210739 A CN201010210739 A CN 201010210739A CN 201010210739 A CN201010210739 A CN 201010210739A CN 101869849 A CN101869849 A CN 101869849A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- acid
- hours
- menthol
- attapulgite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y02P20/588—
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及二种用于乳酸与薄荷醇之间酯化反应的杂多酸负载型催化剂，包括如下组成部分：Keggin结构磷钼酸(H3PO4·12MoO3·xH2O)或钨锗酸(H4GeW12O40·xH2O)，其含量占催化剂总量的5～50％质量分数；催化剂载体为凹凸棒土。采用浸渍法制备负载于凹凸棒土上的磷钼、钨锗杂多酸催化剂，可以用于催化合成乳酸薄荷醇酯。在优化条件下，乳酸薄荷醇酯产率可达83％以上。本发明的磷钼、钨锗杂多酸负载型催化剂具有活性高、易于分离、可以重复使用等优点。乳酸薄荷醇酯是广泛用于香料、口腔护理和化妆品的清凉剂。
Description
技术领域
本发明涉及二种薄荷醇与乳酸酯化反应催化剂的制法及应用，其酯化产物乳酸薄荷醇酯(ML)广泛用于香料、口腔护理和化妆品的清凉剂。
背景技术
乳酸薄荷醇酯(ML)是薄荷醇和乳酸的酯，广泛用于香料、口腔护理和化妆品的清凉剂。
以固体催化剂取代酯化反应传统催化剂已经成为重要的催化研究领域。非均相催化剂易于与反应产物分离，还可以成为固定床催化的基础。固体酸作为一种环境友好的非均相催化剂，已经在烷基化、酯化、醚化等领域得到应用，凹凸棒土(Attapulgite)是一种具链层状结构的含水富镁磷酸盐粘土矿物。抗压强度高、比表面积大，在化学工业中主要用于分子筛等。杂多酸(HPA)是一种由中心原子核配位原子以一定结构通过氧原子配位桥联而组成的含氧多元酸的总称。作为一种新型的催化材料，杂多酸具有强而均一的质子酸和“准液相”特性，对脱水、酯化、醚化等反应具有有效的催化作用。用作酯化催化剂的主要是12系列杂多酸，常用的是磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和钨锗酸等几种。
为了克服杂多酸在极性反应体系中难以作为固体酸使用、价格较昂贵的缺点，通常将杂多酸负载在合适的载体上，增大催化剂的表面积。有将杂多酸负载在硅胶上催化合成乙酸丁酯的(成风桂等，中南民族学院学报(自然科学版)，2001，20(2)：68-72)；有将杂多酸负载在活性炭上催化乙酸和正丁醇反应的(Schwegler M.A.等，Appl Catal[A]，1992，80：41-57)；杜迎春将杂多酸负载在Hβ沸石沸石上，催化合成出乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸乙酯和乳酸正丁酯取得了较好的效果(中国专利200710118426.7)。钱运华等人将固体超强酸负载在凹凸棒土上催化合成了尼泊金丙酯获得好的结果(食品工业科技，2007，(11)：189-191)。刘彦等人将磷钼酸负载在坡缕石上催化合成了柠檬酸三丁酯取得了满意的结果(河南理工大学学报(自然科学版)，2009，28(3)：390-395)。吴庆银等人研究了钨锗酸催化合成癸酸庚酯的反应，癸酸庚酯的产率可达98％以上(广西化工，1995，24(4)：24-25)。
薄荷醇有三个手性中心，乳酸有一个手性中心，所以，ML有四个手性中心，相应的存在十六种可能的立体异构体，最常见的是1-薄荷醇和L-(+)-乳酸反应得到的ML(见下图)。
最简单的ML合成方法就是乳酸与薄荷醇直接酯化，但是，该反应的细节报导很少。100多年前，McKenzie等人(J.Chem.Soc.，1905，87：1016)描述过一种“通入氯化氢方法”，主要由l-薄荷醇和dl-乳酸通过酯化制备l-薄荷基-dl-乳酸酯。反应过程包括向含有l-薄荷醇和过量dl-乳酸的醚溶液中通入氯化氢气体，然后用碳酸钠水溶液和水洗涤该醚相，再干燥、浓缩和蒸馏。但这个方法不是用来合成ML的，而是试图通过酯化反应得到ML后，水解ML，得到光学选择性高的薄荷醇或乳酸，是一种光学拆分的探索。
Kuhn等人(美国专利号5783725)描述了L-(+)-乳酸和l-薄荷醇的酸催化酯化反应。所建议的酸是硫酸、磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、酸性粘土和酸性离子交换树脂。后处理以后，ML的纯度可以到达97-98％。该专利没有给出合成反应的细节，也没有给出获得的ML的产率。童志杰等人(精细化工中间体，2008，38(3)：45)也以对甲苯磺酸为催化剂合成了ML，优选条件下收率可达80％以上。
从文献提供的ML合成用的催化剂可见，主要催化剂为包括固体酸在内的各种酸性物质；磷钼酸或钨锗酸负载型催化剂用于酯化反应也有令人满意的结果。本发明将提供二种催化效率高、产率高、可重复使用的固体酸催化剂，供ML合成使用。
发明内容
在负载于凹凸棒土上的磷钼酸、钨锗酸催化下，薄荷醇和乳酸酯化得到乳酸薄荷酯(ML)。
本发明所用的薄荷醇可以是薄荷醇的任一立体化学结构；考虑到在市场上可以直接买到薄荷醇的所有立体异构体，包括l-薄荷醇、d-薄荷醇、dl-薄荷醇等等；它们的乳酸酯均提供优异的生理清凉性能。
乳酸也有一个手性中心，它具有两种可能的立体异构体，L-(+)-乳酸和D-(-)-乳酸.乳酸通常以浓水溶液的形式提供(例如85％wt)。本发明可以使用乳酸的任一立体异构体。
发明人发现，在极性反应体系中，采用浸渍法制备负载于凹凸棒土上的固体磷钼、钨锗杂多酸催化剂可以催化酯化反应，而且反应效率高、产率也高，于是决定将该催化剂应用于合成乳酸薄荷醇酯。
本发明用于催化乳酸与薄荷醇酯化反应的磷钼酸负载型催化剂的制备方法如下：将Keggin结构磷钼酸(H3PO4·12MoO3·xH2O)或钨锗酸(H4GeW12O40·xH2O)溶于去离子水中，将预先处理过的凹凸棒土与上述溶液混合得到悬浮液，浸渍介质为去离子水，浸渍溶剂体积与载体的固液比为1～10mL/g，在室温下搅拌30分钟，静置1小时，反复6～12次；然后加热干燥，在100～110℃干燥1～4小时，再于180～240℃焙烧活化1～4小时得到催化剂。优选条件是固液比3～8mL/g，搅拌、静置重复8～10次，催化剂悬浮液在100～110℃干燥2～3小时，再于200～220℃焙烧2～3小时。
凹凸棒土的预处理：于150～250℃下焙烧1～4小时后使用。优选的条件是180～220℃下焙烧2～3小时。
典型的酯化反应过程：
在装有搅拌器、温度计、分水器和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入乳酸、薄荷醇(摩尔比为：乳酸∶薄荷醇＝1.5～1∶1～1.5)，，催化剂和带水剂庚烷。开启搅拌器，加热，回流开始时计时，反应2～6小时后终止反应，冷却至室温。倾出液层(催化剂可以重复使用)。经过蒸馏，出去带水剂庚烷，以水∶乙醇＝10∶1混合溶剂进行结晶，得到乳酸薄荷醇酯。
本酯化反应中，催化剂用量为1～10％，优选3～6％；反应时间优选为3～4小时。
本发明的磷钼酸或钨锗酸负载型催化剂主要用于乳酸与薄荷醇之间的酯化反应。
本发明所用的原料包括：Keggin结构磷钼酸(H3PO4·12MoO3·xH2O)和钨锗酸(H4GeW12O40·xH2O)、凹凸棒土(纯度＞95％wt)、去离子水、庚烷、乳酸(含量≥85％)和薄荷醇。
具体实施例
实施例1
5％PMo12/凹凸棒土催化剂的制备
称取Keggin结构磷钼酸(H3PO4·12MoO3·xH2O)1g，溶于去离子水中，称取在150℃下焙烧4小时的凹凸棒土19g与磷钼酸溶液混合，浸渍介质为去离子水，固液比(浸渍介质体积与载体质量之比)1mL/g。室温下搅拌30分钟，静置1小时，重复6次；然后加热干燥，5～6小时升温至100℃，保温1小时，再于180℃下焙烧4小时，得到5％PMo12/凹凸棒土催化剂。
实施例2
10％PMo12/凹凸棒土催化剂的制备
称取Keggin结构磷钼酸(H3PO4·12MoO3·xH2O)2g，溶于去离子水中，称取在200℃下焙烧3小时的凹凸棒土28g与磷钼酸溶液混合，浸渍介质为去离子水，固液比(浸渍介质体积与载体质量之比)3mL/g。室温下搅拌30分钟，静置1小时，重复7次；然后加热干燥，5～6小时升温至100，保温2小时，再于190℃下焙烧3小时，得到10％PMo12/凹凸棒土催化剂。
实施例3
20％PMo12/凹凸棒土催化剂的制备
称取Keggin结构磷钼酸(H3PO4·12MoO3·xH2O)4g，溶于去离子水中，称取在220℃下焙烧2小时的凹凸棒土16g与磷钼酸溶液混合，浸渍介质为去离子水，固液比(浸渍介质体积与载体质量之比)5mL/g。室温下搅拌30分钟，静置1小时，重复8次；然后加热干燥，5～6小时升温至100℃，保温3小时，再于200℃下焙烧2小时，得到20％PMo12/凹凸棒土催化剂。
实施例4
30％PMo12/凹凸棒土催化剂的制备
称取Keggin结构磷钼酸(H3PO4·12MoO3·xH2O)6g，溶于去离子水中，称取在235℃下焙烧2小时的凹凸棒土14g与磷钼酸溶液混合，浸渍介质为去离子水，固液比(浸渍介质体积与载体质量之比)8mL/g。室温下搅拌30分钟，静置1小时，重复10次；然后加热干燥，5～6小时升温至100℃，保温4小时，再于220℃下焙烧1.5小时，得到30％PMo12/凹凸棒土催化剂。
实施例5
50％PMo12/凹凸棒土催化剂的制备
称取Keggin结构磷钼酸(H3PO4·12MoO3·xH2O)10g，溶于去离子水中，称取在250℃下焙烧1小时的凹凸棒土10g与磷钼酸溶液混合，浸渍介质为去离子水，固液比(浸渍介质体积与载体质量之比)10mL/g。室温下搅拌30分钟，静置1小时，重复12次；然后加热干燥，5～6小时升温至100℃，保温4小时，再于240℃下焙烧1小时，得到50％PMo12/凹凸棒土催化剂。
实施例6
5％GeW12/凹凸棒土催化剂的制备
称取Keggin结构钨锗酸(H4GeW12O40·xH2O)1g，溶于去离子水中，称取在150℃下焙烧4小时的凹凸棒土19g与钨锗酸溶液混合，浸渍介质为去离子水，固液比(浸渍介质体积与载体质量之比)1mL/g。室温下搅拌30分钟，静置1小时，重复6次；然后加热干燥，5～6小时升温至100℃，保温1小时，再于180℃下焙烧4小时，得到5％GeW12/凹凸棒土催化剂。
实施例7
10％GeW12/凹凸棒土催化剂的制备
称取Keggin结构钨锗酸(H4GeW12O40·xH2O)2g，溶于去离子水中，称取在200℃下焙烧3小时的凹凸棒土28g与钨锗酸溶液混合，浸渍介质为去离子水，固液比(浸渍介质体积与载体质量之比)3mL/g。室温下搅拌30分钟，静置1小时，重复7次；然后加热干燥，5～6小时升温至100，保温2小时，再于190℃下焙烧3小时，得到10％GeW12/凹凸棒土催化剂
实施例8
20％GeW12/凹凸棒土催化剂的制备
称取Keggin结构钨锗酸(H4GeW12O40·xH2O)4g，溶于去离子水中，称取在220℃下焙烧2小时的凹凸棒土16g与钨锗酸溶液混合，浸渍介质为去离子水，固液比(浸渍介质体积与载体质量之比)5mL/g。室温下搅拌30分钟，静置1小时，重复8次；然后加热干燥，5～6小时升温至100℃，保温3小时，再于200℃下焙烧2小时，得到20％GeW12/凹凸棒土催化剂。
实施例9
30％GeW12/凹凸棒土催化剂的制备
称取Keggin结构钨锗酸(H4GeW12O40·xH2O)6g，溶于去离子水中，称取在235℃下焙烧2小时的凹凸棒土14g与钨锗酸溶液混合，浸渍介质为去离子水，固液比(浸渍介质体积与载体质量之比)8mL/g。室温下搅拌30分钟，静置1小时，重复10次；然后加热干燥，5～6小时升温至100℃，保温4小时，再于220℃下焙烧1.5小时，得到30％GeW12/凹凸棒土催化剂。
实施例10
50％GeW12/凹凸棒土催化剂的制备
称取Keggin结构钨锗酸(H4GeW12O40·xH2O)10g，溶于去离子水中，称取在250℃下焙烧1小时的凹凸棒土10g与钨锗酸溶液混合，浸渍介质为去离子水，固液比(浸渍介质体积与载体质量之比)10mL/g。室温下搅拌30分钟，静置1小时，重复12次；然后加热干燥，5～6小时升温至100℃，保温4小时，再于240℃下焙烧1小时，得到50％GeW12/凹凸棒土催化剂。
实施例11-15
本实施例旨在考察实施例1～5所制备的催化剂催化乳酸与薄荷醇酯化反应的效果。
在装有搅拌器、温度计、分水器和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入乳酸∶薄荷醇＝1∶1.3，实施例1-5的催化剂5％(占反应物重量)和带水剂庚烷(80～85g)。开启搅拌器，加热，回流开始时计时，反应4小时后终止反应，冷却至室温。倾出液层，(催化剂可以重复使用)。经过蒸馏，除去带水剂庚烷，以水∶乙醇＝1∶10混合溶剂进行结晶，得到乳酸薄荷醇酯，纯度≥98％。
实施例16-20
本实施例旨在考察实施例6～10所制备的催化剂催化乳酸与薄荷醇酯化反应的效果。
在装有搅拌器、温度计、分水器和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入乳酸∶薄荷醇＝1∶1.3，实施例6-10的催化剂5％(占反应物重量)和带水剂庚烷(80～85g)。开启搅拌器，加热，回流开始时计时，反应4小时后终止反应，冷却至室温。倾出液层，(催化剂可以重复使用)。经过蒸馏，除去带水剂庚烷，以水∶乙醇＝1∶10混合溶剂进行结晶，得到乳酸薄荷醇酯，纯度≥98％。
实施例21-25
本实施例旨在考察实施例1～5催化剂用量及反应条件变化对催化乳酸与薄荷醇酯化反应的影响。
在装有搅拌器、温度计、分水器和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入乳酸∶薄荷醇＝1.5～1∶1～1.5，30％PMo12/凹凸棒土催化剂(1～10％)和带水剂庚烷80g。开启搅拌器，加热，回流开始时计时，反应2～6小时后终止反应，冷却至室温。倾出液层，(催化剂可以重复使用)。经过蒸馏，除去带水剂庚烷，以水∶乙醇＝1∶10混合溶剂进行结晶，得到乳酸薄荷醇酯，纯度≥98％。
| 实施例 | 乳酸(85％)(g) | 薄荷醇(g) | 乳酸薄荷醇酯产量(g) | 乳酸薄荷醇酯产率*(％) | 备注 |
| 21 | 160 | 156 | 144.1 | 63.2 | 1.5∶1 |
| 22 | 160 | 234 | 165.1 | 72.4 | 1∶1 |
| 实施例 | 乳酸(85％)(g) | 薄荷醇(g) | 乳酸薄荷醇酯产量(g) | 乳酸薄荷醇酯产率*(％) | 备注 |
| 23 | 160 | 281 | 172.8 | 75.8 | 1∶1.2 |
| 24 | 160 | 304 | 173.5 | 76.1 | 1∶1.3 |
| 25 | 160 | 341 | 175.3 | 76.9 | 1∶1.5 |
实施例26-30
本实施例旨在考察实施例6～10催化剂用量及反应条件变化对催化乳酸与薄荷醇酯化反应的影响。
在装有搅拌器、温度计、分水器和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入乳酸∶薄荷醇＝1.5～1∶1～1.5，30％GeW12/凹凸棒土催化剂(1～10％)和带水剂庚烷80g。开启搅拌器，加热，回流开始时计时，反应2～6小时后终止反应，冷却至室温。倾出液层，(催化剂可以重复使用)。经过蒸馏，除去带水剂庚烷，以水∶乙醇＝1∶10混合溶剂进行结晶，得到乳酸薄荷醇酯，纯度≥98％。
| 实施例 | 乳酸(85％)(g) | 薄荷醇(g) | 乳酸薄荷醇酯产量(g) | 乳酸薄荷醇酯产率(％) | 备注 |
| 26 | 160 | 156 | 132.9 | 58.3 | 1.5∶1 |
| 27 | 160 | 234 | 154.1 | 67.6 | 1∶1 |
| 28 | 160 | 281 | 162.1 | 71.1 | 1∶1.2 |
| 29 | 160 | 304 | 164.1 | 72.0 | 1∶1.3 |
| 30 | 160 | 341 | 165.8 | 72.7 | 1∶1.5 |
实施例31-33
本实施例旨在考察实施例1～5催化剂重复使用情况下对催化乳酸与薄荷醇酯化反应的影响。
在装有搅拌器、温度计、分水器和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入乳酸∶薄荷醇＝1∶1.3，30％PMo12/凹凸棒土催化剂4％和带水剂庚烷(80～85g)。开启搅拌器，加热，回流开始时计时，反应4小时后终止反应，冷却至室温。倾出液层，催化剂重复使用3次(催化剂催化效率情况见下表)。经过蒸馏，除去带水剂庚烷，以水∶乙醇＝1∶10混合溶剂进行结晶，得到乳酸薄荷醇酯，纯度≥98％。
| 实施例 | 乳酸(85％)(g) | 薄荷醇(g) | 乳酸薄荷醇酯产量(g) | 乳酸薄荷醇酯产率(％) | 催化剂使用次数 |
| 31 | 160 | 304 | 171.5 | 75.2 | 1 |
| 32 | 160 | 304 | 171.2 | 75.1 | 2 |
| 33 | 160 | 304 | 170.8 | 74.9 | 3 |
实施例34-36
本实施例旨在考察实施例6～10催化剂重复使用情况下对催化乳酸与薄荷醇酯化反应的影响。
在装有搅拌器、温度计、分水器和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入乳酸∶薄荷醇＝1∶1.3，30％GeW12/凹凸棒土催化剂4％和带水剂庚烷(80～85g)。开启搅拌器，加热，回流开始时计时，反应4小时后终止反应，冷却至室温。倾出液层，催化剂重复使用3次(催化剂催化效率情况见下表)。经过蒸馏，除去带水剂庚烷，以水∶乙醇＝1∶10混合溶剂进行结晶，得到乳酸薄荷醇酯，纯度≥98％。
| 实施例 | 乳酸(85％)(g) | 薄荷醇(g) | 乳酸薄荷醇酯产量(g) | 乳酸薄荷醇酯产率(％) | 催化剂使用次数 |
| 34 | 160 | 304 | 162.1 | 71.1 | 1 |
| 35 | 160 | 304 | 162.3 | 71.2 | 2 |
| 36 | 160 | 304 | 161.4 | 70.8 | 3 |
Claims (3)
1.用于催化乳酸与薄荷醇酯化反应的磷钼酸、钨锗酸负载型催化剂；具体组成是Keggin结构磷钼酸(H3PO4·12MoO3·xH2O)或钨锗酸(H4GeW12O40·xH2O)，其含量占催化剂总量的5～50％质量分数，优选为30～40％；载体为凹凸棒土。
2.根据权利要求1所述的用于乳酸与薄荷醇酯化反应的磷钼酸、钨锗酸负载型催化剂，包括如下步骤：
将Keggin结构磷钼酸(H3PO4·12MoO3·xH2O)或钨锗酸(H4GeW12O40·xH2O)溶于去离子水中，将预先处理过的凹凸棒土与上述溶液混合得到悬浮液，浸渍介质为去离子水，浸渍溶剂体积与载体的固液比为1～10mL/g，在室温下搅拌30分钟，静置1小时，反复6～12次；然后加热干燥，在100～110℃干燥1～4小时，再于180～240℃焙烧活化1～4小时得到催化剂；优选条件是固液比3～8mL/g，搅拌、静置重复8～10次，催化剂悬浮液在100～110℃干燥2～3小时，再于200～220℃焙烧2～3小时；
凹凸棒土的预处理：于150～250℃下焙烧1～4小时后使用，优选的条件是180～220℃下焙烧2～3小时。
3.一种以权利要求1所述的乳酸与薄荷醇酯化反应，典型的酯化反应过程：在装有搅拌器、温度计、分水器和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入乳酸、薄荷醇(摩尔比为：乳酸∶薄荷醇＝1.5～1∶1～1.5)，催化剂和带水剂庚烷；开启搅拌器，加热，回流开始时计时，反应2～6小时后终止反应，冷却至室温；倾出液层(催化剂可以重复使用)，经过蒸馏，出去带水剂庚烷，以水∶乙醇＝10∶1混合溶剂进行结晶，得到乳酸薄荷醇酯；
本酯化反应中，催化剂用量为1～10％，优选3～6％；反应时间优选为3～4小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010210739A CN101869849A (zh) | 2010-06-28 | 2010-06-28 | 制备乳酸薄荷醇酯的磷钼、钨锗杂多酸负载型催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010210739A CN101869849A (zh) | 2010-06-28 | 2010-06-28 | 制备乳酸薄荷醇酯的磷钼、钨锗杂多酸负载型催化剂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101869849A true CN101869849A (zh) | 2010-10-27 |
Family
ID=42995045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010210739A Pending CN101869849A (zh) | 2010-06-28 | 2010-06-28 | 制备乳酸薄荷醇酯的磷钼、钨锗杂多酸负载型催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101869849A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103951561A (zh) * | 2014-05-06 | 2014-07-30 | 杭州师范大学 | 一种杂多酸催化制备l-薄荷醇乙醛酸酯一水合物的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101293210A (zh) * | 2007-04-25 | 2008-10-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 乙酯和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的复合催化剂 |
| CN101618349A (zh) * | 2009-07-06 | 2010-01-06 | 江南大学 | 一种以有机改性凹凸棒土为载体的杂多酸催化剂的制备 |
-
2010
- 2010-06-28 CN CN201010210739A patent/CN101869849A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101293210A (zh) * | 2007-04-25 | 2008-10-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 乙酯和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的复合催化剂 |
| CN101618349A (zh) * | 2009-07-06 | 2010-01-06 | 江南大学 | 一种以有机改性凹凸棒土为载体的杂多酸催化剂的制备 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《曲阜师范大学学报》 19971231 高根之等 固体超强酸SO42-/ZrO2催化合成乳酸薄荷酯 78-79 3 第23卷, 第1期 2 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103951561A (zh) * | 2014-05-06 | 2014-07-30 | 杭州师范大学 | 一种杂多酸催化制备l-薄荷醇乙醛酸酯一水合物的方法 |
| CN103951561B (zh) * | 2014-05-06 | 2016-06-08 | 杭州师范大学 | 一种杂多酸催化制备l-薄荷醇乙醛酸酯一水合物的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100553778C (zh) | 一种用于酯化反应的硅钨、磷钨杂多酸负载型催化剂、制法及应用 | |
| JP6293766B2 (ja) | ２−置換４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン及び２−置換４−メチルテトラヒドロピランの一体的調製のための方法 | |
| CN105017144B (zh) | 一种橡胶防老剂rd及其制备方法 | |
| CN101485994A (zh) | 一种合成对二甲苯的纳米分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN103228613A (zh) | 用于制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的方法 | |
| Zhang et al. | Synthesis of fructone over dealmuinated USY supported heteropoly acid and its salt catalysts | |
| CN102311363B (zh) | 一种环己酮氨氧化的方法 | |
| CN109982989A (zh) | 用于产生二烯类的工艺 | |
| CN101862678A (zh) | 一种制备乳酸薄荷醇酯的硅钨杂多酸负载型催化剂的制法及应用 | |
| CN107913727A (zh) | 一种乙苯高效烷基化制对二乙苯催化剂的制备方法 | |
| CN101890357A (zh) | 一种制备乳酸薄荷醇酯的磷钨杂多酸负载型催化剂的制法及应用 | |
| CN111187149B (zh) | 一种制备2-烷氧基丙烯的方法 | |
| EP3404016B1 (en) | Method for preparing carboxylic esters from aldehydes | |
| CN101869849A (zh) | 制备乳酸薄荷醇酯的磷钼、钨锗杂多酸负载型催化剂 | |
| CN100460393C (zh) | 2，3-二甲基吡啶的制备方法 | |
| CN102757406B (zh) | 一种苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法 | |
| CN102078824A (zh) | 一种制备乳酸薄荷醇酯的4-二甲氨基吡啶负载型催化剂 | |
| Yang et al. | Synthesis of solketal with catalyst sulfonic acid resin | |
| CN105289746B (zh) | 一种用于Beckmann重排反应的改性氧化石墨烯催化剂的制备方法 | |
| CN101544562B (zh) | 一种沸石分子筛催化乙酸和丁烯合成乙酸仲丁酯的方法 | |
| CN113214040A (zh) | 一种五甲基茚满的制备方法 | |
| Wang et al. | Spherical hollow mesoporous silica supported phosphotungstic acid as a promising catalyst for α-arylstyrenes synthesis via Friedel-Crafts alkenylation | |
| CN112279826A (zh) | 一种由果糖制备及分离5-羟甲基糠醛的方法 | |
| Mehraban et al. | Synthesis and characterization of mesoporous aluminum silicate as a remarkable solid acid catalyst for alkylation of phenol with 1-octene | |
| CN106669828A (zh) | 一种甲苯与叔丁醇的烷基化反应催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20101027 |