CN101864177B - 一种多孔蚕丝丝素蛋白材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了多孔蚕丝丝素蛋白材料的制备方法。将蚕丝脱胶、溶解、透析获得丝素蛋白溶液；按摩尔比，将等比例的羧酸或羧酸溶液与柠檬酸混合，加热溶解后再加入聚乙二醇，得到促胶凝剂；将丝素蛋白溶液与促胶凝剂混合后倒入模具中，得到丝素蛋白凝胶，在10～100℃的温度条件下加热干燥后得到多孔丝素蛋白材料。该方法可以在室温条件下制备得到多孔丝素蛋白材料，工艺简单，对设备要求低，耗能低，生产效率高。产品的形态和性能比较稳定，且吸液倍数大于10，可以较低的成本获得蚕丝生产医用生物材料、卫生用品和医疗用品的吸液材料、组织工程支架材料和吸附过滤材料等。

Description

一种多孔蚕丝丝素蛋白材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用天然高分子物质制成的多孔材料及其制备方法，特别涉及一种用蚕丝为主要原料加工成的可以赋予多种形状和性能的多孔丝素蛋白材料及其制备方法。

背景技术

目前，研究制备多孔蚕丝丝素蛋白膜基本上是以用作医用生物材料为主要目的，主要用于人体受损组织的修复和用作药物释放载体。制备多孔丝素材料主要采用低温冷冻干燥技术，如公开号为CN 1260363A的中国发明专利，采用将丝素蛋白水溶液蒸发浓缩，获得一种高浓度的丝素溶液，然后将丝素溶液和添加剂在金属容器中混合，在-40～-20℃的温度条件下冷冻一定时间后，再以一定的升温速度真空干燥获得多孔丝素膜。冷冻干燥法的基本原理是：通过溶液中的水在冷冻处理过程中形成冰晶对丝素蛋白分子产生剪切力并聚集，使得丝素蛋白分子之间发生一定程度的交联而形成一种三维网状结构，所以需要比较低的温度，通常采用-20℃左右以下的低温。用低温冷冻干燥技术制备多孔丝素膜成功的关键在于丝素蛋白溶液的浓度(一般要求丝素蛋白水溶液的浓度＞10％)和低温冷冻条件(＜-20℃)。通过蒸发浓缩获得高浓度的纯丝素水溶液比较困难，非常费时，而且丝素蛋白有较大的耗损率。如果要获得不易脆裂、性能较好的的多孔丝素膜，一般还必须使用交联剂。利用低温冷冻干燥方法制备多孔丝素膜还存在着一些不足，例如对设备的要求高，耗能大等，因此，生产成本高，难以实现大规模生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，耗能低，生产效率高的多孔蚕丝丝素蛋白材料的制备方法。

本发明采用的技术方案是：一种多孔蚕丝丝素蛋白材料的制备方法，将蚕丝脱胶、溶解、透析后得到丝素蛋白溶液，再进行如下步骤的加工：

(1)按摩尔比，将等比例的羧酸或羧酸溶液与柠檬酸混合，加热溶解后再加入聚乙二醇，得到促胶凝剂；聚乙二醇与羧酸的摩尔比比值≥3；

(2)按质量比，将丝素蛋白溶液与按步骤(1)制备得到的促胶凝剂混合后倒入模具中，促胶凝剂与丝素蛋白的质量比比值≥0.01，待该混合溶液凝固后，得到丝素蛋白凝胶；

(3)将上述丝素蛋白凝胶在10～100℃的温度条件下加热干燥后得到多孔丝素蛋白材料。

所述的聚乙二醇的聚合度为≥1，其结构式为H(OCH₂CH₂O)_xH，其中，15≥x≥1。

所述的羧酸为甲酸、丙酸、醋酸、醋酸酐、马来酸和马来酸酐中的一种。

本发明的关键技术是制备了一种以柠檬酸为核心的交联剂或者促胶凝剂，其发明原理是：由于柠檬酸的三个羧基的反应活性比较低，因此，单纯的柠檬酸不适合作为交联剂，本发明采用合适的羧酸(乙酸、丙酸等)与柠檬酸的羟基在一定的反应条件下发生酯化反应，这样，柠檬酸的三个羧基的反应活性显著提高。为了改善柠檬酸与羧酸形成的分子作为交联剂在分子形状上的不足，本发明选用分子量较低的的聚乙二醇(聚合度≥1)与柠檬酸的三个羧基发生反应，最终使羧酸、柠檬酸和聚乙二醇生成一种化合物作为制备多孔丝素材料的促胶凝剂(交联剂)。

本发明与现有技术相比其优点是：

(1)用羧酸、柠檬酸和聚乙二醇制备得到的添加剂作为丝素蛋白的交联剂(促胶凝胶剂)，因此制备多孔丝素材料不需要低温冷冻和高浓度的丝素蛋白溶液，低浓度的丝素溶液在-4℃以上的温度就能够发生胶凝，可以在室温或者高温干燥成型，方法简单，对设备要求低，耗能低，生产效率高。

(2)采用对人体无毒无害的羧酸、柠檬酸和聚乙二醇合成制得促胶凝剂，能以极低的用量与丝素蛋白溶液混合、发生促胶凝作用，在非低温冷冻真空干燥条件下就能获得多孔丝素蛋白材料，其形态和性能比较稳定，且吸液倍数大于10，可以较低的成本获得蚕丝生产医用生物材料、卫生用品和医疗用品的吸液材料、组织工程支架材料和吸附过滤材料等。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：

1、取分析纯的醋酸和柠檬酸按照等摩尔比混合、加热，待柠檬酸颗粒完全消失再保温15分钟，得到一种粘稠溶液；

2、按照醋酸与聚乙二醇的摩尔比为1∶6，量取一定量的聚乙二醇溶液加入到步骤1的粘稠溶液中，加热20分钟获得促胶凝剂ACG₁₆(下标1表示聚乙二醇的聚合度x，6表示聚乙二醇与醋酸的摩尔比)；

3、量取0.4g促胶凝剂ACG₁₆加入到30mL浓度为4.15％的丝素蛋白水溶液中，加热，待溶液均匀后移入到聚丙烯盒中，将盒子放入冰箱中，温度调到-3℃，12小时后取出放入烘箱，60℃下干燥获得一种多孔丝素蛋白膜。

4、经过测定，按计算式：吸水倍数＝干态样品吸收的水的质量/样品的干态质量，得到该多孔丝素蛋白材料的吸水倍数为25.89。

实施例二：

1、按实施例一的步骤1进行操作，得到一种粘稠溶液；

2、按照醋酸与聚乙二醇400(聚合度约为7)的摩尔比为1∶3，量取一定量的聚乙二醇400加入到步骤1的粘稠溶液中，加热20分钟获得促胶凝剂；

3、量取0.1g促胶凝剂加入到30mL浓度为4.15％的丝素蛋白水溶液中，加热，待溶液均匀后移入到平底聚丙烯盒中，将盒子放入冰箱中，温度调到-3℃，5小时后取出，放入烘箱中在60℃的温度条件下干燥后获得一种多孔丝素蛋白膜。

4、按实施例1的方法测定和计算，得到该多孔丝素蛋白材料的吸水倍数为21.05。

实施例三：

按实施例二的步骤1～2进行操作，获得促胶凝剂；

量取0.3g促胶凝剂加入到90mL浓度为4.15％的丝素蛋白水溶液中，加热，待溶液均匀后移入到一不锈钢碗中，在其上再压上一个同样规格的不锈钢碗，一并放入冰箱中，温度调到-3℃，12小时后取出，放入烘箱中60℃干燥后获得一种类似文胸罩杯形状的多孔丝素蛋白材料。

经过测定，该多孔丝素蛋白材料的吸水倍数为23.35。

实施例四：

按实施例二的步骤1～2进行操作，获得促胶凝剂；

量取1.5g促胶凝剂ACG₇₃加入到450mL浓度为4.15％的丝素蛋白水溶液中，加热，待溶液均匀后移入到装有许多塑料管的容器中，室温(约10℃)放置30分钟后，转移到烘箱中，60℃干燥后获得一种棒状多孔丝素蛋白材料。

经过测定，长度为2.4cm、半径为0.6cm的棒状多孔丝素蛋白材料对香烟烟气中多环芳烃的吸附滤除率为92.80％。

Claims (1)

1.一种多孔蚕丝丝素蛋白材料的制备方法，将蚕丝脱胶、溶解、透析后得到丝素蛋白溶液，其特征在于再进行如下步骤的加工：

(1)按摩尔比，将等比例的羧酸或羧酸溶液与柠檬酸混合，加热溶解后再加入聚乙二醇，得到促胶凝剂；聚乙二醇与羧酸的摩尔比比值≥3；

(2)按质量比，将丝素蛋白溶液与按步骤(1)制备得到的促胶凝剂混合后倒入模具中，促胶凝剂与丝素蛋白的质量比比值≥0.01，待该混合溶液凝固后，得到丝素蛋白凝胶；

(3)将上述丝素蛋白凝胶在10～100℃的温度条件下加热干燥后得到多孔蚕丝丝素蛋白材料；

所述的聚乙二醇的聚合度≥1，其结构式为HO(CH₂CH₂O)_xH，其中，15≥x≥1；

所述的羧酸为甲酸、丙酸、醋酸和马来酸中的一种。