CN1118518C - 一种多孔丝素膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用天然高分子物质加工成的多孔膜及其制备方法。这种多孔膜以蚕丝为主要原料,对蚕丝进行脱胶、溶解、透析、浓缩后,采用冷冻干燥法,制成整张的多孔丝素膜,它的平均孔径为1~500μm,内部孔之间相互贯通,并可控制各项孔结构参数,再经包装、消毒等工序,可用作创面覆盖及人工皮肤材料、药物控制释放材料、抗凝血材料等,具有良好的生物相容性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用天然高分子物质加工成的多孔膜及其制备方法,特别涉及一种以蚕丝为主要原料,加工成的多孔丝素蛋白膜及其制备方法。
背景技术
在现有技术中,虽然有多种人工和天然高分子多孔膜,例如聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯、纤维素、胶原蛋白等,但将其用作生物医学材料时,有的生物相容性不好,有的原料来源不足或价格昂贵,因此,人们在不断地寻找理想的生物医用多孔材料。研究证明,蚕丝由约75%的丝素和约25%的丝胶所组成,是相当纯的天然蛋白纤维,丝素的氨基酸组成与人体胶原蛋白有一定的相似性,它无毒性、无刺激性,具有良好的生物相容性,因此蚕丝是制造生物医学材料的较理想原料。在本发明作出之前,公开的技术有:(1)中国专利“一种创面保护膜及其制备方法”(CN1121836A)是将丝素溶液采用40~60℃热风烘干成膜的方法,由于该方法是在丝素水溶液状态使其中的液态水分汽化,最终制成膜状的固体,所以膜内不存在孔隙,微观结构致密,透湿阻力大,所以透湿率较小,一般在100g/m2h以下,仅适用于渗出物较少的创面,否则容易造成创面积液,且由于该丝素膜不存在微孔,无法满足细胞培养等生物医学材料的需要。(2)日本纤维学会志44(11),535-540(1988)公开报道了一种在丝素水溶液中混入聚乙二醇后烘干成膜,再用水将膜中的聚乙二醇溶去而制得多孔丝素膜的方法。但由于用这种方法制成的多孔膜的孔径很小(<1μm=),且膜内的孔之间难以相互贯通,无法满足用于某些生物医学材料时所要求的孔径大于1μm,内部孔之间相互贯通,能够控制各项孔结构参数,整张而不是块状的多孔丝素膜的要求。
发明内容
本发明的目的就是针对已有技术的不足,提供一种能满足生物医学材料要求的多孔丝素膜及其制备方法。
本发明所述的多孔丝素膜,它以蚕丝为主要原料加工而成,丝素蛋白含量为80%~90%,其余为添加剂,其特征在于:所述的多孔丝素膜内具有孔密度为1~3000个/mm2、孔径为1~500μm的微孔,内部孔与孔之间相互贯通;它的外观为白色,不开裂,手感柔软;水中溶失率小于2%;透湿率大于100g/m2h。
制备本发明所述的多孔丝素膜的方法,先将蚕丝经脱胶、溶解、透析、提纯后得到纯丝素蛋白溶液,其特征在于再进行如下步骤的加工:
a.在常温~50℃下,将丝素溶液蒸发浓缩,使其含固率达到3~30%;
b.制备添加剂,其中含10~60%的CH3CH2CH2OH、CH3CH2CH2CH2OH、CH3CH2OH、C6H14O4、CH2CH(OH)CH2OH、HOCH2CH2OH、HOCH2CH2(OH)CH2OH、HOCH2(CHOH)4CH2OH、HOCH2CH2(OCH2CH2)20CH2CH2OH中的1~2种、10~60%的CH3CH(NH2)COOH、CH2(NH2)COOH、H2NC(NH2)NH(CH2)3CH(NH)COOH、HOOCCH2CH2CH(NH2)COOH、CH3CH2(OH)CH(NH2)COOH、HO-C6H4-CH2CH(NH2)COOH、H2N(CH2)4CH(NH2)COOH、HOOCCH2CH(NH2)COOH中的1~2种;其余是用丁烷四羧酸、环氧化合物、柠檬酸中的一种作为交联剂。
c.在金属模具内加入浓度为0~10%的添加剂,在-4~-85℃的温度范围内冷冻10min~24h;
d.在已浓缩的丝素溶液中加入添加剂,注入上述金属模具内,在温度为-4~-85℃的范围内冷冻10min~24h;
e.将上述冷冻体进行真空干燥,真空干燥前5~24h,设定在-4~-40℃温度范围内,其后的真空干燥过程中,每小时升温1~10℃直至室温,再经吸湿平衡后制成多孔丝素膜。
本发明所述多孔丝素膜,由于以蚕丝为主要原料,因此,具有良好的生物相容性;在制备过程中,由于使用了添加剂,故能制成整张的、不开裂的多孔丝素膜;同时由于采用了浓缩—冷冻—再冷冻—真空干燥的制备工艺,故能控制多孔丝素膜的各项孔结构参数和物理化学性质,并使多孔丝素蛋白膜内部孔与孔之间相互贯通,从而满足了生物医学材料的要求。
具体实施方式
本发明的多孔膜及其制备方法,由以下实施例进一步阐明。
实施例一:
1.将1公斤蚕丝放入10升浓度为0.05%的碳酸钠水溶液中,煮沸0.5小时,重复处理三次,脱尽蚕丝外围的丝胶,得到纯丝素(即丝素蛋白);
2.将晾干后的纯丝素,用10升摩尔比为1∶8∶2的氯化钙、水、乙醇溶液,在78±2℃下加热溶解成丝素蛋白混合溶液;
3.用纤维素膜为透析材料,将所得的丝素蛋白混合溶液用水进行透析,以去除氯化钙,乙醇等杂质,再用多层脱脂纱布过滤,得到纯的丝素蛋白溶液;
4.纯丝素溶液维持在35℃下,边搅拌边进行蒸发浓缩,使溶液含固率达到16.7%;
5.向铝合金模具内注入浓度为5%的添加剂,添加剂含10~60%的CH2CH(OH)CH2OH、10~60%的CH3CH2(OH)CH(NH2)COOH,其余为柠檬酸,在-80℃下预冻2小时;
6.在已浓缩的丝素溶液中加入与步骤5相同的添加剂后,注入上述铝合金模具内,在-80℃下冷冻2小时;
7.将上述冷冻体连同模具,置于冷冻干燥机内真空干燥,干燥过程的前24小时,温度恒定于-20℃,其后每小时升温2℃,直至室温;
8.经4小时吸湿平衡后从铝合金模具内剥出多孔丝素膜,切成10厘米×10厘米规格,用双层塑料袋包装并封口,然后用γ射线照射消毒,即得成品。其主要结构、性能指标如表一。
实施例二:
1.将0.5公斤下脚蚕丝放入10升浓度为0.05%的碳酸钠水溶液中,煮沸0.5小时,重复处理三次,脱尽蚕丝外围的丝胶,得到纯丝素(即丝素蛋白);
2.将晾干后的纯丝素,用5升摩尔比为1∶8∶2的氯化钙、水、乙醇溶液,在78±2℃下加热溶解成丝素混合溶液;
3.用纤维素膜为透析材料,将所得的丝素蛋白混合溶液用水进行透析,以去除氯化钙、乙醇等杂质,再用多层脱脂纱布过滤,得到纯的丝素蛋白溶液;
4.纯丝素溶液维持在40℃下,边搅拌边进行蒸发浓缩,使溶液含固率达到7.4%;
5.向不锈钢模具内注入浓度为10%的添加剂,添加剂含10~60%的HOCH2(CHOH)4CH2OH,10~60%的H2N(CH2)4CH(NH2)COOH,其余为环氧化合物,在-16℃下预冻6小时;
6.在已浓缩的丝素溶液中加入与步骤5相同的添加剂后,注入上述不锈钢模具内,在-16℃下冷冻6小时;
7.将上述冷冻体连同不锈钢模具,置于冷冻干燥机内真空干燥,干燥过程的前18小时,温度恒定于-16℃,其后每小时升温2℃,直至室温;
8.经12小时吸湿平衡后从模具内剥出多孔丝素膜,切成10厘米×20厘米规格,用双层塑料袋包装并封口,然后用γ射线照射消毒,即得成品,其主要结构、性能指标如表二。
本发明所提供的多孔丝素膜,它以蚕丝为主要原料,而蚕丝是一种相当纯的天然蛋白质,且丝素蛋白的氨基酸组成中含有大量的乙氨酸和丙氨酸,与构成人体胶原蛋白的氨基酸组成有一定的相似性,因此用它制成的多孔丝素膜,与人体有很好的组织相容性、无菌无毒,且具有良好的透气、透湿性;蚕丝原料在我国非常丰富,因此成本较低;同时由于这种多孔丝素膜已经干燥,常温下可长期保存,不会霉变,故储存、运输和使用都较方便。它可用作创面覆盖及人工皮肤材料、药物控制释放材料、抗凝血材料等。
表一:
平均孔径(μm) | 孔密度(个/mm2) | 水中溶失率(%) | 断裂强度(N/cm2) | 断裂伸长率(%) | 透湿率(g/m2h) | 压缩率(%) | 压缩功弹性回复率(%) |
13.1 | 1912 | 0.4 | 34.3 | 69.7 | 267.0 | 8.8 | 58.5 |
表二:
平均孔径(μm) | 孔密度(个/mm2) | 水中溶失率(%) | 断裂强度(N/cm2) | 断裂伸长率(%) | 透湿率(g/m2h) | 压缩率(%) | 压缩功弹性回复率(%) |
175.1 | 15.8 | 1.3 | 21.7 | 15.8 | 290.5 | 64.3 | 21.5 |
Claims (2)
1.一种多孔丝素膜,它以蚕丝为主要原料加工而成,丝素蛋白含量为80%~90%,其余为添加剂,其特征在于:所述的多孔丝素膜内具有孔密度为1~3000个/mm2、孔径为1~500μm的微孔,内部孔与孔之间相互贯通;它的外观为白色,不开裂,手感柔软;水中溶失率小于2%;透湿率大于100g/m2h。
2.一种多孔丝素膜的制备方法,先将蚕丝经脱胶、溶解、透析、提纯后得到纯丝素蛋白溶液,其特征在于再进行如下步骤的加工:
a.在常温~50℃下,将丝素溶液蒸发浓缩,使其含固率达到3~30%;
b.制备添加剂,其中含10~60%的CH3CH2CH2OH、CH3CH2CH2CH2OH、CH3CH2OH、C6H14O4、CH2CH(OH)CH2OH、HOCH2CH2OH、HOCH2CH2(OH)CH2OH、HOCH2(CHOH)4CH2OH、HOCH2CH2(OCH2CH2)20CH2CH2OH中的1~2种、10~60%的CH3CH(NH2)COOH、CH2(NH2)COOH、H2NC(NH2)NH(CH2)3CH(NH)COOH、HOOCCH2CH2CH(NH2)COOH、CH3CH2(OH)CH(NH2)COOH、HO-C6H4-CH2CH(NH2)COOH、H2N(CH2)4CH(NH2)COOH、HOOCCH2CH(NH2)COOH中的1~2种;其余是用丁烷四羧酸、环氧化合物、柠檬酸中的一种作为交联剂。
c.在金属模具内加入浓度为0~10%的添加剂,在-4~-85℃的温度范围内冷冻10min~24h;
d.在已浓缩的丝素溶液中加入添加剂,注入上述金属模具内,在温度为-4~-85℃的范围内冷冻10min~24h;
e.将上述冷冻体进行真空干燥,真空干燥的前5~24h,设定在-4~-40℃温度范围内,其后的真空干燥过程中,每小时升温1~10℃直至室温,再经吸湿平衡后制成多孔丝素膜。
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