CN1118518C - 一种多孔丝素膜及其制备方法 - Google Patents

一种多孔丝素膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1118518C
CN1118518C CN00102103A CN00102103A CN1118518C CN 1118518 C CN1118518 C CN 1118518C CN 00102103 A CN00102103 A CN 00102103A CN 00102103 A CN00102103 A CN 00102103A CN 1118518 C CN1118518 C CN 1118518C
Authority
CN
China
Prior art keywords
cooh
silk
porous
additive
fibroin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN00102103A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1260363A (zh
Inventor
李明忠
吴徵宇
卢神州
张幼珠
王建民
徐帼英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou University
Original Assignee
Suzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University filed Critical Suzhou University
Priority to CN00102103A priority Critical patent/CN1118518C/zh
Publication of CN1260363A publication Critical patent/CN1260363A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1118518C publication Critical patent/CN1118518C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用天然高分子物质加工成的多孔膜及其制备方法。这种多孔膜以蚕丝为主要原料，对蚕丝进行脱胶、溶解、透析、浓缩后，采用冷冻干燥法，制成整张的多孔丝素膜，它的平均孔径为1～500μm，内部孔之间相互贯通，并可控制各项孔结构参数，再经包装、消毒等工序，可用作创面覆盖及人工皮肤材料、药物控制释放材料、抗凝血材料等，具有良好的生物相容性。

Description

一种多孔丝素膜及其制备方法
                     技术领域
本发明涉及一种用天然高分子物质加工成的多孔膜及其制备方法，特别涉及一种以蚕丝为主要原料，加工成的多孔丝素蛋白膜及其制备方法。
                     背景技术
在现有技术中，虽然有多种人工和天然高分子多孔膜，例如聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯、纤维素、胶原蛋白等，但将其用作生物医学材料时，有的生物相容性不好，有的原料来源不足或价格昂贵，因此，人们在不断地寻找理想的生物医用多孔材料。研究证明，蚕丝由约75％的丝素和约25％的丝胶所组成，是相当纯的天然蛋白纤维，丝素的氨基酸组成与人体胶原蛋白有一定的相似性，它无毒性、无刺激性，具有良好的生物相容性，因此蚕丝是制造生物医学材料的较理想原料。在本发明作出之前，公开的技术有：(1)中国专利“一种创面保护膜及其制备方法”(CN1121836A)是将丝素溶液采用40～60℃热风烘干成膜的方法，由于该方法是在丝素水溶液状态使其中的液态水分汽化，最终制成膜状的固体，所以膜内不存在孔隙，微观结构致密，透湿阻力大，所以透湿率较小，一般在100g/m2h以下，仅适用于渗出物较少的创面，否则容易造成创面积液，且由于该丝素膜不存在微孔，无法满足细胞培养等生物医学材料的需要。(2)日本纤维学会志44(11)，535-540(1988)公开报道了一种在丝素水溶液中混入聚乙二醇后烘干成膜，再用水将膜中的聚乙二醇溶去而制得多孔丝素膜的方法。但由于用这种方法制成的多孔膜的孔径很小(＜1μm＝)，且膜内的孔之间难以相互贯通，无法满足用于某些生物医学材料时所要求的孔径大于1μm，内部孔之间相互贯通，能够控制各项孔结构参数，整张而不是块状的多孔丝素膜的要求。
                       发明内容
本发明的目的就是针对已有技术的不足，提供一种能满足生物医学材料要求的多孔丝素膜及其制备方法。
本发明所述的多孔丝素膜，它以蚕丝为主要原料加工而成，丝素蛋白含量为80％～90％，其余为添加剂，其特征在于：所述的多孔丝素膜内具有孔密度为1～3000个/mm2、孔径为1～500μm的微孔，内部孔与孔之间相互贯通；它的外观为白色，不开裂，手感柔软；水中溶失率小于2％；透湿率大于100g/m2h。
制备本发明所述的多孔丝素膜的方法，先将蚕丝经脱胶、溶解、透析、提纯后得到纯丝素蛋白溶液，其特征在于再进行如下步骤的加工：
a.在常温～50℃下，将丝素溶液蒸发浓缩，使其含固率达到3～30％；
b.制备添加剂，其中含10～60％的CH3CH2CH2OH、CH3CH2CH2CH2OH、CH3CH2OH、C6H14O4、CH2CH(OH)CH2OH、HOCH2CH2OH、HOCH2CH2(OH)CH2OH、HOCH2(CHOH)4CH2OH、HOCH2CH2(OCH2CH2)20CH2CH2OH中的1～2种、10～60％的CH3CH(NH2)COOH、CH2(NH2)COOH、H2NC(NH2)NH(CH2)3CH(NH)COOH、HOOCCH2CH2CH(NH2)COOH、CH3CH2(OH)CH(NH2)COOH、HO-C6H4-CH2CH(NH2)COOH、H2N(CH2)4CH(NH2)COOH、HOOCCH2CH(NH2)COOH中的1～2种；其余是用丁烷四羧酸、环氧化合物、柠檬酸中的一种作为交联剂。
c.在金属模具内加入浓度为0～10％的添加剂，在-4～-85℃的温度范围内冷冻10min～24h；
d.在已浓缩的丝素溶液中加入添加剂，注入上述金属模具内，在温度为-4～-85℃的范围内冷冻10min～24h；
e.将上述冷冻体进行真空干燥，真空干燥前5～24h，设定在-4～-40℃温度范围内，其后的真空干燥过程中，每小时升温1～10℃直至室温，再经吸湿平衡后制成多孔丝素膜。
本发明所述多孔丝素膜，由于以蚕丝为主要原料，因此，具有良好的生物相容性；在制备过程中，由于使用了添加剂，故能制成整张的、不开裂的多孔丝素膜；同时由于采用了浓缩—冷冻—再冷冻—真空干燥的制备工艺，故能控制多孔丝素膜的各项孔结构参数和物理化学性质，并使多孔丝素蛋白膜内部孔与孔之间相互贯通，从而满足了生物医学材料的要求。
                    具体实施方式
本发明的多孔膜及其制备方法，由以下实施例进一步阐明。
实施例一：
1.将1公斤蚕丝放入10升浓度为0.05％的碳酸钠水溶液中，煮沸0.5小时，重复处理三次，脱尽蚕丝外围的丝胶，得到纯丝素(即丝素蛋白)；
2.将晾干后的纯丝素，用10升摩尔比为1∶8∶2的氯化钙、水、乙醇溶液，在78±2℃下加热溶解成丝素蛋白混合溶液；
3.用纤维素膜为透析材料，将所得的丝素蛋白混合溶液用水进行透析，以去除氯化钙，乙醇等杂质，再用多层脱脂纱布过滤，得到纯的丝素蛋白溶液；
4.纯丝素溶液维持在35℃下，边搅拌边进行蒸发浓缩，使溶液含固率达到16.7％；
5.向铝合金模具内注入浓度为5％的添加剂，添加剂含10～60％的CH2CH(OH)CH2OH、10～60％的CH3CH2(OH)CH(NH2)COOH，其余为柠檬酸，在-80℃下预冻2小时；
6.在已浓缩的丝素溶液中加入与步骤5相同的添加剂后，注入上述铝合金模具内，在-80℃下冷冻2小时；
7.将上述冷冻体连同模具，置于冷冻干燥机内真空干燥，干燥过程的前24小时，温度恒定于-20℃，其后每小时升温2℃，直至室温；
8.经4小时吸湿平衡后从铝合金模具内剥出多孔丝素膜，切成10厘米×10厘米规格，用双层塑料袋包装并封口，然后用γ射线照射消毒，即得成品。其主要结构、性能指标如表一。
实施例二：
1.将0.5公斤下脚蚕丝放入10升浓度为0.05％的碳酸钠水溶液中，煮沸0.5小时，重复处理三次，脱尽蚕丝外围的丝胶，得到纯丝素(即丝素蛋白)；
2.将晾干后的纯丝素，用5升摩尔比为1∶8∶2的氯化钙、水、乙醇溶液，在78±2℃下加热溶解成丝素混合溶液；
3.用纤维素膜为透析材料，将所得的丝素蛋白混合溶液用水进行透析，以去除氯化钙、乙醇等杂质，再用多层脱脂纱布过滤，得到纯的丝素蛋白溶液；
4.纯丝素溶液维持在40℃下，边搅拌边进行蒸发浓缩，使溶液含固率达到7.4％；
5.向不锈钢模具内注入浓度为10％的添加剂，添加剂含10～60％的HOCH2(CHOH)4CH2OH，10～60％的H2N(CH2)4CH(NH2)COOH，其余为环氧化合物，在-16℃下预冻6小时；
6.在已浓缩的丝素溶液中加入与步骤5相同的添加剂后，注入上述不锈钢模具内，在-16℃下冷冻6小时；
7.将上述冷冻体连同不锈钢模具，置于冷冻干燥机内真空干燥，干燥过程的前18小时，温度恒定于-16℃，其后每小时升温2℃，直至室温；
8.经12小时吸湿平衡后从模具内剥出多孔丝素膜，切成10厘米×20厘米规格，用双层塑料袋包装并封口，然后用γ射线照射消毒，即得成品，其主要结构、性能指标如表二。
本发明所提供的多孔丝素膜，它以蚕丝为主要原料，而蚕丝是一种相当纯的天然蛋白质，且丝素蛋白的氨基酸组成中含有大量的乙氨酸和丙氨酸，与构成人体胶原蛋白的氨基酸组成有一定的相似性，因此用它制成的多孔丝素膜，与人体有很好的组织相容性、无菌无毒，且具有良好的透气、透湿性；蚕丝原料在我国非常丰富，因此成本较低；同时由于这种多孔丝素膜已经干燥，常温下可长期保存，不会霉变，故储存、运输和使用都较方便。它可用作创面覆盖及人工皮肤材料、药物控制释放材料、抗凝血材料等。
表一：
平均孔径(μm) 孔密度(个/mm2)  水中溶失率(％)   断裂强度(N/cm2)   断裂伸长率(％) 透湿率(g/m2h) 压缩率(％)   压缩功弹性回复率(％)
13.1     1912  0.4   34.3   69.7   267.0   8.8   58.5
表二：
  平均孔径(μm)   孔密度(个/mm2)   水中溶失率(％)   断裂强度(N/cm2) 断裂伸长率(％)   透湿率(g/m2h)   压缩率(％) 压缩功弹性回复率(％)
  175.1   15.8   1.3    21.7 15.8   290.5   64.3 21.5

Claims (2)

1.一种多孔丝素膜，它以蚕丝为主要原料加工而成，丝素蛋白含量为80％～90％，其余为添加剂，其特征在于：所述的多孔丝素膜内具有孔密度为1～3000个/mm2、孔径为1～500μm的微孔，内部孔与孔之间相互贯通；它的外观为白色，不开裂，手感柔软；水中溶失率小于2％；透湿率大于100g/m2h。
2.一种多孔丝素膜的制备方法，先将蚕丝经脱胶、溶解、透析、提纯后得到纯丝素蛋白溶液，其特征在于再进行如下步骤的加工：
a.在常温～50℃下，将丝素溶液蒸发浓缩，使其含固率达到3～30％；
b.制备添加剂，其中含10～60％的CH3CH2CH2OH、CH3CH2CH2CH2OH、CH3CH2OH、C6H14O4、CH2CH(OH)CH2OH、HOCH2CH2OH、HOCH2CH2(OH)CH2OH、HOCH2(CHOH)4CH2OH、HOCH2CH2(OCH2CH2)20CH2CH2OH中的1～2种、10～60％的CH3CH(NH2)COOH、CH2(NH2)COOH、H2NC(NH2)NH(CH2)3CH(NH)COOH、HOOCCH2CH2CH(NH2)COOH、CH3CH2(OH)CH(NH2)COOH、HO-C6H4-CH2CH(NH2)COOH、H2N(CH2)4CH(NH2)COOH、HOOCCH2CH(NH2)COOH中的1～2种；其余是用丁烷四羧酸、环氧化合物、柠檬酸中的一种作为交联剂。
c.在金属模具内加入浓度为0～10％的添加剂，在-4～-85℃的温度范围内冷冻10min～24h；
d.在已浓缩的丝素溶液中加入添加剂，注入上述金属模具内，在温度为-4～-85℃的范围内冷冻10min～24h；
e.将上述冷冻体进行真空干燥，真空干燥的前5～24h，设定在-4～-40℃温度范围内，其后的真空干燥过程中，每小时升温1～10℃直至室温，再经吸湿平衡后制成多孔丝素膜。
CN00102103A 2000-02-11 2000-02-11 一种多孔丝素膜及其制备方法 Expired - Fee Related CN1118518C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN00102103A CN1118518C (zh) 2000-02-11 2000-02-11 一种多孔丝素膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN00102103A CN1118518C (zh) 2000-02-11 2000-02-11 一种多孔丝素膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1260363A CN1260363A (zh) 2000-07-19
CN1118518C true CN1118518C (zh) 2003-08-20

Family

ID=4576269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00102103A Expired - Fee Related CN1118518C (zh) 2000-02-11 2000-02-11 一种多孔丝素膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1118518C (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100342924C (zh) * 2004-10-13 2007-10-17 苏州苏豪生物材料科技有限公司 一种皮肤替代物及其制备方法
CN101053670B (zh) * 2007-04-03 2011-02-02 浙江理工大学 一种丝素和聚乳酸复合膜及其制备方法
CN101502669B (zh) * 2009-03-05 2013-04-17 苏州大学 丝素蛋白多孔三维材料及其制备方法
CN101864177B (zh) * 2010-05-28 2012-04-04 苏州大学 一种多孔蚕丝丝素蛋白材料的制备方法
CN101857729B (zh) * 2010-06-02 2011-09-14 苏州大学 一种难溶于水的丝素蛋白多孔材料及其制备方法
CN102102278A (zh) * 2011-02-21 2011-06-22 浙江理工大学 丝素蛋白和聚羟基丁酸戊酸共聚酯复合纤维膜的制备方法
CN103223193B (zh) * 2013-04-10 2014-12-10 浙江大学 高强度丝素骨修复支架材料的制备方法
CN103289107B (zh) * 2013-05-28 2015-02-04 苏州丝美特生物技术有限公司 一种可注射丝素蛋白原位凝胶的制备方法及其应用
WO2016022834A1 (en) * 2014-08-07 2016-02-11 Tufts University Microphysiologic methods and compositions
CN104383598B (zh) * 2014-12-04 2016-02-17 湖北赛罗生物材料有限责任公司 一种生物活性材料、其制备方法及应用
CN106189269A (zh) * 2016-08-02 2016-12-07 安徽美翔塑业有限公司 一种蚕丝‑玻璃纤维共混抗霉菌航空食品袋及其制备方法
US20230131248A1 (en) * 2020-03-11 2023-04-27 Nanyang Technological University A skin test platform formed from a composite material
CN111635565A (zh) * 2020-06-03 2020-09-08 杭州电子科技大学 一种用于改善口罩过敏性的蚕丝蛋白功能层及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2422308A1 (de) * 1974-03-07 1975-09-18 Ici Australia Ltd Wundverband
CN1121836A (zh) * 1995-07-25 1996-05-08 苏州丝绸工学院 一种创面保护膜及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2422308A1 (de) * 1974-03-07 1975-09-18 Ici Australia Ltd Wundverband
CN1121836A (zh) * 1995-07-25 1996-05-08 苏州丝绸工学院 一种创面保护膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1260363A (zh) 2000-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1118518C (zh) 一种多孔丝素膜及其制备方法
US5597581A (en) Chitosan foil for wound sealing and process for its preparation
CN102212208B (zh) 细菌纤维素/透明质酸复合材料的制备方法
CN108066805B (zh) 一种ε-聚赖氨酸仿生抑菌膜及其制备和应用
FR2783429A1 (fr) Materiau collagenique bicomposite,son procede d'obtention et ses applications therapeutiques
EA010316B1 (ru) Перевязочный материал на основе целлюлозы микробного происхождения, его применение и содержащий его набор
Bielecki et al. Wound dressings and cosmetic materials from bacterial nanocellulose
CN111303449A (zh) 可降解的电活性细菌纤维素/MXene复合水凝胶及制备与应用
KR19980703243A (ko) 창상 피복재
CN108822335B (zh) 一种复合膜及其制备方法和应用
CN107320762A (zh) 胶原/细菌纤维素复合膜敷料及其制备方法
CN105457107B (zh) 一种双功能层口腔修复膜及其制备方法
CN110028685B (zh) 一种丝素/壳聚糖/多孔氧化石墨烯复合三维支架的制备方法
CN109395162B (zh) 一种天然蛋白基仿生结构骨支架的制备方法
CN1348820A (zh) 一种抗菌丝素创面保护膜及其制备方法
CN109966540B (zh) 一种纳米甲壳素复合海藻酸钙医用敷料的制备方法及应用
CN1138574C (zh) 壳聚糖-明胶网络/磷酸钙多孔复合支架材料的制备方法
CN114848884A (zh) 一种聚氨酯泡沫敷料及其制备方法
CN1316465A (zh) 柔韧丝素蛋白膜及其制备方法
CN105879102B (zh) 一种羽毛角蛋白接枝海藻酸海绵敷料及其制备方法
CN115177778A (zh) 一种复合型伤口敷料、制备方法及应用
GB2134792A (en) Bioactive composite dressing
EP3148599B1 (en) Method for preparing neutralized matrix of non-antigenic collagenous material
Kweon et al. Biomedical applications of silk protein
KR20180107589A (ko) 고강도, 고탄성의 한천을 이용한 하이드로겔 마스크팩 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1065567

Country of ref document: HK

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20030820

Termination date: 20180211

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee