CN101864062A

CN101864062A - 一种不饱和聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN101864062A
Application number: CN 201010193983
Authority: CN
Inventors: 江盛鸿; 顾群; 黎俊; 刘吉; 蒋志强; 史佳鑫; 王静; 徐悦
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2010-06-07
Filing date: 2010-06-07
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2030-06-07
Also published as: CN101864062B

Abstract

本发明公开了一种由6，7-二氢-5H-恶庚-2-酮(DHO)系列不饱和内酯与丙交酯开环共聚得到的嵌段共聚物及其制备方法。本发明将DHO系列不饱和单体引入聚乳酸主链上，得到一种主链上含有碳碳双键的不饱和聚乳酸嵌段共聚物，利用该具有反应活性的碳碳双键可以在聚乳酸主链上引入适宜长度的支链，这对提高聚乳酸材料的熔体强度，改善聚乳酸材料的加工性能非常有意义。另外，本发明的不饱和聚乳酸嵌段共聚物的制备方法操作工艺简单、合成温度低，可通过控制各反应物的加入量调节不饱和聚乳酸嵌段共聚物中各组分的链段长度及共聚物分子量，从而获得性能各异的不饱和聚乳酸嵌段共聚物。

Description

一种不饱和聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种不饱和聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)是一种脂肪族聚合物，它作为一种来源于生物资源，又能被微生物完全降解的化学合成生物降解高分子，既能缓解石油资源的过度消耗问题，又能解决传统塑料带来的环境问题。另外，由于聚乳酸无毒，具有良好的生物相容性，在人体内可降解成乳酸从而进入三羧酸循环，经正常代谢后最终降解为二氧化碳和水排出，因此，聚乳酸被广泛应用于手术缝合线、骨固定修复材料、体内植入材料、药物控制缓释材料等方面，目前已成为生物降解医用材料领域中最受重视的材料之一。

聚合物熔体在一定条件下受到力(如牵引或拉伸力)的作用而断裂，定义这个力为聚合物的熔体强度。聚合物的熔体强度反应聚合物熔体的抗延伸性及抗熔垂性，是决定产品成型时材料加工特性的一个非常重要的性质。例如在吹膜中，一个关键的加工参数是膜泡的稳定性，这一参数就是由材料的熔体强度决定。

由于聚乳酸的分子链内不含有具有反应活性的官能团，因此不容易在聚乳酸分子链上引入长支链，缺少适宜长度支链的聚乳酸熔体强度低、应变硬化不足，造成了聚乳酸吹膜时膜泡不稳定、易破裂。在热成型中，针对聚乳酸这种硬而脆、熔体强度很低的聚合物，成型过程只能在很窄的温度范围内进行。如果温度太低，聚乳酸片材虽软化但没有完全熔融，导致成型制品的形状不能与模具的形状精确地相同；如果温度过高，聚乳酸片材尺寸不稳定，在重力的作用下将过分下垂(熔垂)，最终导致热成型制品壁厚不均，甚至会使聚乳酸片材撕裂。

因此，调整聚乳酸的分子结构，使其成为易于引入长支链的分子结构对提高聚乳酸材料的熔体强度、改善聚乳酸材料的加工性能是非常有意义的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种不饱和聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法，该不饱和聚乳酸嵌段共聚物主链上包含具有反应活性的碳碳双键，因而可以在聚乳酸主链上引入适宜长度的支链，从而对提高聚乳酸材料的熔体强度，改善聚乳酸材料的加工性能提供了必要条件。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种不饱和聚乳酸嵌段共聚物，由6，7-二氢-5H-恶庚-2-酮(DHO)系列不饱和内酯与丙交酯开环共聚得到，并且主链上含有碳碳双键。该不饱和聚乳酸嵌段共聚物的结构式包括：

其中，R为如下结构中的一种或两种以上结构。

上述6，7-二氢-5H-恶庚-2-酮(DHO)系列不饱和内酯包括6，7-二氢-5H-恶庚-2-酮(DHO)、6，7-二氢-3H-恶庚-2-酮(DHO2)和4，7-二氢-3H-恶庚-2-酮(DHO3)，它们是一组同分异构体，分子式如下所示：

本发明一种不饱和聚乳酸嵌段共聚物的制备方法包括如下步骤：

步骤1：采用6，7-二氢-5H-恶庚-2-酮系列不饱和内酯作为反应物，将充分干燥的反应物和催化剂加入溶剂中，重复抽真空与充氮操作5～10次，然后抽真空至5～50Pa并密封容器，在0～50℃下反应1～24小时；

步骤2：在步骤1所得的产物中加入充分干燥的丙交酯，重复抽真空与充氮操作5～10次，然后抽真空至5～50Pa并密封容器，反应5～48小时；

步骤3：步骤2所得的产物经溶解沉淀处理后过滤干燥，得到不饱和聚乳酸嵌段共聚物。

为优化上述技术方案，采取的措施还包括：

上述反应物与丙交酯的质量比为1∶0.001～1∶1000。

上述催化剂是辛酸亚锡、氯化亚锡、二丁基氧化锡和异丙醇铝中的一种或者两种以上的混合物。

上述催化剂的质量占所述的反应物与丙交酯质量总和的0.001％～20％。

上述溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯和四氢呋喃中的一种或者两种以上的混合物。

与现有技术相比，本发明的不饱和聚乳酸嵌段共聚物提供了一种主链上含有碳碳双键的不饱和聚乳酸嵌段共聚物，这种共聚物由DHO系列不饱和内酯与丙交酯进行开环共聚反应，将DHO系列不饱和单体引入聚乳酸主链上，得到主链上包含碳碳双键的不饱和聚乳酸共聚物，该碳碳双键具有反应活性，利用该碳碳双键可以在聚乳酸主链上引入适宜长度的支链，这对提高聚乳酸材料的熔体强度，改善聚乳酸材料的加工性能非常有意义。另外，本发明的不饱和聚乳酸嵌段共聚物的制备方法操作工艺简单、合成温度低，可通过控制各反应物的加入量调节不饱和聚乳酸嵌段共聚物中各组分的链段长度及共聚物分子量，从而获得性能各异的不饱和聚乳酸嵌段共聚物。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

将0.1g充分干燥的6，7-二氢-5H-恶庚-2-酮(DHO)和0.01g辛酸亚锡放入装有10ml甲苯的反应瓶中，抽真空至低于30Pa，充入干燥的高纯氮气，然后重复抽真空与充氮操作5次，最后抽真空至5Pa，密封反应瓶，置于50℃下反应1小时；在反应后的产物中加入100g丙交酯，重复抽真空与充氮操作10次，然后抽真空至5Pa并密封反应瓶，继续反应48小时，反应产物经溶解沉淀处理后过滤干燥，最终得到分子量为78Kg/mol、分子量分布为1.81的不饱和聚乳酸嵌段共聚物。

实施例2：

将100g充分干燥的6，7-二氢-5H-恶庚-2-酮(DHO)和0.01g氯化亚锡放入装有100ml三氯甲烷的250ml反应瓶中，抽真空至低于30Pa，充入干燥的高纯氮气，然后重复抽真空与充氮操作6次，最后抽真空至5Pa，密封反应瓶，置于40℃下反应8小时；在反应后的产物中加入0.1g丙交酯，重复抽真空与充氮操作8次，然后抽真空至5Pa并密封反应瓶，继续反应5小时，反应产物经溶解沉淀处理后过滤干燥，最终得到分子量为70Kg/mol、分子量分布为1.36的不饱和聚乳酸嵌段共聚物。

实施例3：

将5g充分干燥的6，7-二氢-5H-恶庚-2-酮(DHO)、45g充分干燥的6，7-二氢-3H-恶庚-2-酮(DHO2)和0.015g二丁基氧化锡放入装有50ml四氢呋喃的250ml反应瓶中，抽真空至低于30Pa，充入干燥的高纯氮气，然后重复抽真空与充氮操作6次，最后抽真空至5Pa，密封反应瓶，置于30℃下反应10小时；在反应后的产物中加入100g丙交酯，重复抽真空与充氮操作6次，最后抽真空至5Pa并密封反应瓶，继续反应36小时，反应产物经溶解沉淀处理后过滤干燥，最终得到分子量为73Kg/mol、分子量分布为1.92的不饱和聚乳酸嵌段共聚物。

实施例4：

将5g充分干燥的6，7-二氢-5H-恶庚-2-酮(DHO)、45g充分干燥的6，7-二氢-3H-恶庚-2-酮(DHO2)和0.01g异丙醇铝放入装有80ml二氯甲烷的250ml反应瓶中，抽真空至低于30Pa，充入干燥的高纯氮气，然后重复抽真空与充氮操作7次，最后抽真空至5Pa，密封反应瓶，置于25℃下反应12小时；在反应后的产物中加入50g丙交酯，重复抽真空与充氮操作6次，后抽真空至5Pa并密封反应瓶，继续反应24小时，产物经溶解沉淀处理后过滤干燥，最终得到分子量为68Kg/mol、分子量分布为1.62的不饱和聚乳酸嵌段共聚物。

实施例5：

将25g充分干燥的6，7-二氢-3H-恶庚-2-酮(DHO2)、0.5g辛酸亚锡和0.5g氯化亚锡放入装有60ml二氯甲烷和40ml三氯甲烷混合溶剂的250ml反应瓶中，抽真空至低于30Pa，充入干燥的高纯氮气，然后重复抽真空与充氮操作5次，最后抽真空至5Pa，密封反应瓶，置于25℃下反应7小时；在反应后的产物中加入75g丙交酯，重复抽真空-充氮操作8次，后抽真空至5Pa并密封反应瓶，继续反应36小时，产物经溶解沉淀处理后过滤干燥，最终得到分子量为65Kg/mol、分子量分布为1.82的不饱和聚乳酸嵌段共聚物。

实施例6：

将30g充分干燥的4，7-二氢-3H-恶庚-2-酮(DHO3)、15g氧化铝放入装有80ml三三氯甲烷和20ml甲苯混合溶剂的250ml反应瓶中，抽真空至低于30Pa，充入干燥的高纯氮气，然后重复抽真空与充氮操作8次，最后抽真空至5Pa，密封反应瓶，置于20℃下反应14小时；在反应后的产物中加入120g丙交酯，重复抽真空与充氮操作5次，后抽真空至5Pa并密封反应瓶，继续反应48小时，产物经溶解沉淀处理后过滤干燥，最终得到分子量为90Kg/mol、分子量分布为1.72的不饱和聚乳酸嵌段共聚物。

实施例7：

将40g充分干燥的6，7-二氢-3H-恶庚-2-酮(DHO2)、40g充分干燥的4，7-二氢-3H-恶庚-2-酮(DHO3)、22g二丁基氧化锡、5g氯化亚锡和5g异丙醇铝放入装有500ml三氯甲烷、200ml四氢呋喃和300ml甲苯组成的混合溶剂的2000ml反应瓶中，抽真空至低于30Pa，充入干燥的高纯氮气，然后重复抽真空与充氮操作6次，最后抽真空至5Pa，密封反应瓶，置于30℃下反应20小时；在反应后的产物中加入80g丙交酯，重复抽真空与充氮操作5次，最后抽真空至5Pa并密封反应瓶，继续反应30小时，产物经溶解沉淀处理后过滤干燥，最终得到分子量为73Kg/mol、分子量分布为1.87的不饱和聚乳酸嵌段共聚物。

实施例8：

将4g充分干燥的6，7-二氢-5H-恶庚-2-酮(DHO)、6g充分干燥的6，7-二氢-3H-恶庚-2-酮(DHO2)、5g充分干燥的4，7-二氢-3H-恶庚-2-酮(DHO3)、1g辛酸亚锡、0.3g氯化亚锡和0.7g异丙醇铝放入装有2000ml甲苯的5000ml反应瓶中，抽真空至低于30Pa，充入干燥的高纯氮气，然后重复抽真空与充氮操作8次，最后抽真空至5Pa，密封反应瓶，置于10℃下反应20小时；在反应后的产物中加入5g丙交酯，重复抽真空与充氮操作5次，最后抽真空至5Pa并密封反应瓶，继续反应20小时，产物经溶解沉淀处理后过滤干燥，最终得到分子量为69Kg/mol、分子量分布为1.78的不饱和聚乳酸嵌段共聚物。

实施例9：

将30g充分干燥的4，7-二氢-3H-恶庚-2-酮(DHO3)、1g氯化亚锡和1g1g三乙基铝放入装有10ml二氯甲烷和190ml四氢呋喃混合溶剂的500ml反应瓶中，抽真空至低于30Pa，充入干燥的高纯氮气，然后重复抽真空与充氮操作8次，最后抽真空至5Pa，密封反应瓶，置于0℃下反应24小时；在反应后的产物中加入30g丙交酯，重复抽真空与充氮操作6次，最后抽真空至5Pa并密封反应瓶，继续反应48小时，产物经溶解沉淀处理后过滤干燥，最终得到分子量为81Kg/mol、分子量分布为1.38的不饱和聚乳酸嵌段共聚物。

实施例10：

将70g充分干燥的6，7-二氢-5H-恶庚-2-酮(DHO)、25g充分干燥的4，7-二氢-3H-恶庚-2-酮(DHO3)和7g氧化铝铝放入装有20ml二氯甲烷和180ml甲苯混合溶剂的500ml反应瓶中，抽真空至低于30Pa，充入干燥的高纯氮气，然后重复抽真空与充氮操作8次，最后抽真空至5Pa，密封反应瓶，置于35℃下反应5小时；在反应后的产物中加入5g丙交酯，重复抽真空与充氮操作7次，最后抽真空至5Pa并密封反应瓶，继续反应8小时，产物经溶解沉淀处理后过滤干燥，最终得到分子量为75Kg/mol、分子量分布为1.42的不饱和聚乳酸嵌段共聚物。

Claims

1.一种不饱和聚乳酸嵌段共聚物，其特征是：由6，7-二氢-5H-恶庚-2-酮系列不饱和内酯与丙交酯开环共聚得到，其结构式包括：

其中，R为如下结构中的一种或两种以上结构，

2.根据权利要求1所述的一种不饱和聚乳酸嵌段共聚物，其特征是：所述的6，7-二氢-5H-恶庚-2-酮系列不饱和内酯是6，7-二氢-5H-恶庚-2-酮、6，7-二氢-3H-恶庚-2-酮和4，7-二氢-3H-恶庚-2-酮中的一种或两种以上的混合物。

3.一种不饱和聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种不饱和聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征是：所述的反应物与丙交酯的质量比为1∶0.001～1∶1000。

5.根据权利要求3所述的一种不饱和聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征是：所述的催化剂是辛酸亚锡、氯化亚锡、二丁基氧化锡、氧化铝、异丙醇铝和三乙基铝中的一种或者两种以上的混合物。

6.根据权利要求3所述的一种不饱和聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征是：所述的催化剂的质量占所述的反应物与丙交酯质量总和的0.001％～20％。

7.根据权利要求3所述的一种不饱和聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征是：所述的溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯和四氢呋喃中的一种或者两种以上的混合物。