CN101863857A - 噻二唑类代森锌及其制备方法和用途 - Google Patents

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刘玉婷
周英
陈丹
尹大伟
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Abstract

本发明涉及一种噻二唑类代森锌，其结构式为：
Figure 201010206720.5_AB_0
R＝H、-CH3、-C2H5或-C3H7。制得的噻二唑类代森锌表现出较好的抑菌活性。

Description

噻二唑类代森锌及其制备方法和用途
【技术领域】
本发明属于化学合成领域，特别涉及一种噻二唑类代森锌及其制备方法。
【背景技术】
德国联邦生物研究所(OBBA)的专家和美国国家研究委员会(NRC)分析，在本世纪，化学农药仍然是全球植物的保护主题。目前，害物控制的新方法及新概念不断出现，含杂环农药将是人们研究的主要方向。
1，3，4-噻二唑是一类含有S、N杂原子的五元杂环化合物，1，3，4-噻二唑及其衍生物的2，5位上的取代基可参与众多的化学反应，作为活性基团常常被引入到农药分子中，是现代化农学学科研究的热点课题。
代森锌是一种叶面喷洒使用的广谱保护性有机硫杀菌剂，有效成分化学性质较活泼，在水中易被氧化成异硫氰化合物，对病原菌体内含有-SH基的酶有较强的抑制作用，并能直接杀死病菌孢子，抑制孢子的发芽，阻止病菌侵入植物体内，但对已侵入植物体内的病原菌丝体的杀伤作用较小。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种噻二唑类代森锌，使噻二唑结构和代森锌结构合理科学结合，合成四种噻二唑类代森锌，合成的四种噻二唑类代森锌为较佳植物杀菌剂，药效强并能延缓病菌抗药性的产生。
为了实现上述目的，本发明一种噻二唑类代森锌采用如下技术方案：
一种噻二唑类代森锌，其结构式为：
Figure GDA0000022590310000011
R＝H、-CH3、-C2H5或-C3H7。
为了实现上述目的，本发明一种噻二唑类代森锌的制备方法采用如下技术方案：
一种噻二唑类代森锌的制备方法，其包括以下步骤：
第一步，向反应器中，依次加amol2-氨基-5-烷基-1，3，4-噻二唑、bmolNaOH的水溶液，搅拌溶解，加热至30℃并保温；第二步，向反应器中滴加cmolCS2，待反应结束后，搅拌冷却至室温，加入dmolZnCl2的水溶液，反应完毕后过滤，干燥制得噻二唑类代森锌；a∶b∶c＝1∶(1.0～1.15)∶(1.0～1.15)，d≥0.5a。
所述NaOH水溶液的质量分数为45％。
所述CS2滴加完毕后进行恒温搅拌。
所述a∶b∶c＝1∶1.05∶1.05。
所述CS2的滴加时间为45min。
所述反应器为有回流冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶，所述回流冷凝管接有干燥管。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明采用不同的2-氨基-5-烷基-1，3，4-噻二唑与二硫化碳及氢氧化钠反应制备了四种不同取代基的噻二唑类代森锌，制得的四种噻二唑类代森锌表现出较好的抑菌活性，而且针对黄瓜枯萎病菌和葡萄白腐病菌的抑菌作用明显高于福美双的抑菌作用。
【具体实施方式】
一、噻二唑类代森锌的合成
本发明采用不同的2-氨基-5-烷基-1，3，4-噻二唑与二硫化碳及氢氧化钠反应制备二烷基二硫代氨基甲酸钠，然后再与氯化锌合成2-氨基-5-烷基-1，3，4-噻二唑类代森锌，其合成路线图如下：
Figure GDA0000022590310000021
R：H、-CH3、-C2H5、-C3H7。
在带有回流冷凝管(接有干燥管)、滴液漏斗的三口烧瓶中，依次加定量2-氨基-5-烷基-1，3，4-噻二唑、NaOH水溶液，搅拌溶解，加热。当温度至30℃左右后，缓慢滴加CS2，滴加时控制滴加速度，使反应温度维持在一定范围之内。CS2滴加完毕，恒温搅拌，用薄层色谱检测反应。待反应结束后，搅拌冷却至室温，加入定量ZnCl2水溶液，反应完毕后过滤，干燥制得产品，该产品为2-氨基-5-烷基-1，3，4-噻二唑、噻二唑类代森锌和发生副反应生成的氢氧化锌的混合物。
下面通过具体实施例对本发明做进一步介绍：
实施例1
在带有回流冷凝管(接有干燥管)、滴液漏斗的三口烧瓶中，依次加1mol2-氨基-5-烷基-1，3，4-噻二唑、1.05molNaOH的水溶液，该NaOH水溶液的质量分数为45％，搅拌溶解，加热；当温度至30℃时，保温反应并滴加1.05molCS2，滴加时间为45min，CS2滴加完毕，恒温搅拌，用薄层色谱检测反应，待反应结束后，搅拌冷却至室温，加入0.5molZnCl2的水溶液，反应完毕后过滤，干燥制得产品。
实施例2
在带有回流冷凝管(接有干燥管)、滴液漏斗的三口烧瓶中，依次加1mol2-氨基-5-烷基-1，3，4-噻二唑、1.10mol NaOH的水溶液，该NaOH水溶液的质量分数为45％，搅拌溶解，加热；当温度至30℃时，保温反应并滴加1.10molCS2，滴加时间为45min，CS2滴加完毕，恒温搅拌，用薄层色谱检测反应，待反应结束后，搅拌冷却至室温，加入1molZnCl2的水溶液，反应完毕后过滤，干燥制得产品。
实施例3
在带有回流冷凝管(接有干燥管)、滴液漏斗的三口烧瓶中，依次加1mol2-氨基-5-烷基-1，3，4-噻二唑、1.5mol NaOH的水溶液，该NaOH水溶液的质量分数为45％，搅拌溶解，加热；当温度至30℃时，保温反应并滴加1.0molCS2，滴加时间为45min，CS2滴加完毕，恒温搅拌，用薄层色谱检测反应，待反应结束后，搅拌冷却至室温，加入0.75molZnCl2的水溶液，反应完毕后过滤，干燥制得产品。
实施例4
在带有回流冷凝管(接有干燥管)、滴液漏斗的三口烧瓶中，依次加1mol2-氨基-5-烷基-1，3，4-噻二唑、1.0mol NaOH的水溶液，该NaOH水溶液的质量分数为45％，搅拌溶解，加热；当温度至30℃时，保温反应并滴加1.05molCS2，滴加时间为45min，CS2滴加完毕，恒温搅拌，用薄层色谱检测反应，待反应结束后，搅拌冷却至室温，加入1molZnCl2的水溶液，反应完毕后过滤，干燥制得产品。
实施例5
在带有回流冷凝管(接有干燥管)、滴液漏斗的三口烧瓶中，依次加1mol2-氨基-5-烷基-1，3，4-噻二唑、1.10mol NaOH的水溶液，该NaOH水溶液的质量分数为45％，搅拌溶解，加热；当温度至30℃时，保温反应并滴加1.15molCS2，滴加时间为45min，CS2滴加完毕，恒温搅拌，用薄层色谱检测反应，待反应结束后，搅拌冷却至室温，加入1molZnCl2的水溶液，反应完毕后过滤，干燥制得产品。
本发明制备出的产品包括四种：当2-氨基-5-烷基-1，3，4-噻二唑的烷基为H时的产品用A表示；当2-氨基-5-烷基-1，3，4-噻二唑的烷基为CH3-时的产品用B表示；当2-氨基-5-烷基-1，3，4-噻二唑的烷基为C2H5-时的产品用C表示；当2-氨基-5-烷基-1，3，4-噻二唑的烷基为C3H7-时的产品用D表示。
称取产品A、B、C和D各50mg，置于坩埚中，然后放入热重分析仪中进行热失重分析。分析条件为：载气：高纯氧气，流量30ml/min；程序升温：室温
Figure GDA0000022590310000041
试验采用热天平自动记录质量变化信号，热天平采用水冷方式保持较低的工作温度；试验完成后待仪器冷至室温后取出样品。
表1产品(A-D)的热重分析数据
  样品   样品剩余质量   假比重
  A   7.50mg   78％
  B   6.96mg   77％
  C   6.39mg   75％
  D   5.73mg   71％
从上表可以看出，通过本发明方法合成A、B、C和D四类产品中，噻二唑类代森锌的质量百分比可以达到70％以上。
二、噻二唑类代森锌的抑菌试验
测试培养基的制作：用5mL灭菌生理盐水冲洗受试菌斜面，摇匀后，取50μL置于血球计数器，显微镜下进行计数，然后稀释至浓度为106个/mL的菌悬液。将1mL上述菌悬液倒入9mL 40-50℃PDA培养基中，匀摇后迅速倒到培养皿中，冷却，制得测试培养基。
采用滤纸片法进行测试：将噻二唑类代森锌配成10mg/mL丙酮悬浮液，取滤纸片(Φ＝0.6cm)浸没于20μL上述悬浮液中，摇匀使其充分吸收，取出，风干，将其平放于测试培养基中，28℃恒温培养3天后观察。测试菌分别作3个重复，丙酮作空白对照。
表2抑菌圈直径(Φ)
Figure GDA0000022590310000051
注：-：0＜Φ(平均抑菌圈直径)＜6mm；+：6＜Φ＜10mm；++：10mm＜Φ＜16mm；+++：16mm＜Φ26＜mm；++++：Φ＞26mm
在相同测试条件下，噻二唑类代森锌对所测试菌种，表现出较好的抑菌活性，而且针对黄瓜枯萎病菌和葡萄白腐病菌噻二唑类代森锌的抑菌作用明显高于对照化合物的抑菌作用。

Claims (9)

1.一种噻二唑类代森锌，其特征在于，其结构式为：
Figure FDA0000022590300000011
R＝H、-CH3、-C2H5或-C3H7。
2.如权利要求1所述噻二唑类代森锌用于制备抑菌制剂中的用途。
3.如权利要求1所述噻二唑类代森锌用于制备抑制黄瓜枯萎病菌或葡萄白腐病菌制剂中的用途。
4.如权利要求1所述噻二唑类代森锌的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
第一步，向反应器中，依次加amol2-氨基-5-烷基-1，3，4-噻二唑、bmolNaOH的水溶液，搅拌溶解，加热至30℃并保温；
第二步，向反应器中滴加cmolCS2，待反应结束后，搅拌冷却至室温，加入dmolZnCl2的水溶液，反应完毕后过滤，干燥制得噻二唑类代森锌；
a∶b∶c＝1∶(1.0～1.15)∶(1.0～1.15)，d≥0.5a。
5.如权利要求4所述噻二唑类代森锌的制备方法，其特征在于，所述NaOH水溶液的质量分数为45％。
6.如权利要求4所述噻二唑类代森锌的制备方法，其特征在于，所述CS2滴加完毕后进行恒温搅拌。
7.如权利要求4所述噻二唑类代森锌的制备方法，其特征在于，所述a∶b∶c＝1∶1.05∶1.05。
8.如权利要求4所述噻二唑类代森锌的制备方法，其特征在于，所述CS2的滴加时间为45min。
9.如权利要求4所述噻二唑类代森锌的制备方法，其特征在于，所述反应器为有回流冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶，所述回流冷凝管接有干燥管。
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