CN101863727A - 近临界水中水解大豆渣制备氨基酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种大豆渣资源化利用的方法，也即是一种在近临界水中水解制备氨基酸的方法，属氨基酸制备及大豆渣废渣处理利用技术领域。本发明方法是以大豆渣为原料，先用粉碎机将原料粉碎至100～160目粒度颗粒，将其与超纯水混合均匀并经超声波分散制成悬浮液，然后将该悬浮液加入至近临界水的密封反应釜中，在空气、或氮气、或二氧化碳的气氛下进行反应。反应条件中：物料浓度为2.5～10mg/ml，反应温度为180～300℃，反应压力为1.0～5.0Mpa，反应时间为3～10min。最终得氨基酸。本发明利用近临界水并在一定气氛下水解大豆渣废渣。本发明方法对环境友好，不产生废液废气等污染物，并能实现大豆渣废渣的资源化利用，变废为宝。

Description

近临界水中水解大豆渣制备氨基酸的方法

技术领域

本发明涉及一种大豆渣资源化利用的方法，也即是一种在近临界水中水解制备氨基酸的方法，属氨基酸制备及大豆渣废渣处理利用技术领域。

背景技术

大豆是主要的油料作物和重要的食物资源之一，其独特的丰富而全面的营养成分，使得大豆加工业方兴未艾。豆渣是大豆加工过程中的主要副产物之一，其中含有大量的蛋白质、膳食纤维、脂肪等营养成分，水解后可得多种人体所必需的氨基酸。我国是世界上种植大豆的主要国家，有着悠久的大豆种植历史，年产大豆约1500～1700万吨，年处理大豆约3400万吨，既是大豆生产大国，又是大豆的主要消费国，同时每年产生2000万吨的湿豆渣，仅有10％被加工和利用，其余常作为饲料或垃圾处理，浪费了大量的可利用资源，而且还可能对环境造成污染。

氨基酸作为蛋白质的基本单位，广泛应用于医药、食品、化妆品、科学研究等领域。目前全球需求量正迅速增加，导致供求出现了矛盾，原料和工艺的创新和改善迫在眉睫。豆渣中富含大量优质植物蛋白质，因酸水解、酶解法等传统工艺的一些弊端，使其中蛋白质无法有效利用，所以急需一种高效、快速、绿色的制备工艺，从中提取高附加值的复合氨基酸成分。

近临界水(near-critical water，NCW)，是指温度和压力低于水的临界点(374.2℃和22.1MPa)的高温液态水。除具备超临界水的特性以外，在饱和蒸汽压下，近临界水的电离常数值是常温常压1000倍。因此近临界水中的[H₃O⁺]和[OH^-]浓度已接近弱酸或弱碱，自身具有酸催化与碱催化的功能，更适合水解反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种近临界水中水解大豆渣制备氨基酸的方法。

本发明一种近临界水中水解大豆渣制备氨基酸的方法，其特征在于该方法具有以下的工艺过程和步骤：

a.以大豆渣为原料，将该大豆渣用粉碎机粉碎至100～160目的粒度颗粒；备用；

b.将上述大豆渣颗粒和一定量的纯水混合均匀，并用超声波分散制成悬浮液；悬浮液的浓度为15～70mg/ml；

c.系统事先用氮气对反应釜体及管线进行扫气、清空和检漏；

d.加入一定量的纯水至近临界水反应釜中；通电加热，使密封的反应釜系统达到设定的温度与压力，建立近临界水环境；

e.用高压计量泵将一定量的上述配制好的悬浮液打入密封反应釜；悬浮物与近临界水两者之重量比为1∶5～1∶6；同时在密封反应釜中输入气体，形成一定的反应气氛；输入的气体为空气、或氮气、或二氧化碳；使内有近临界水的密封反应釜中的大豆渣细粒在一定反应气氛下进行水解反应；稀释后最终形成的物料的浓度为2.5～10mg/ml；系统的反应条件为：反应温度180～300℃，反应压力1.0～5.0Mpa，反应时间3～30min；最终制得氨基酸。

本发明需要解决的技术问题是研究一种大豆渣在近临界水中水解制取高附加值氨基酸产品的方法，验证其可行性及得到其在空气、氮气、二氧化碳反应气氛下的较优工艺条件，使得原本低价值的大豆渣得到有效利用，变废为宝；本发明中用到的方法不需要使用任何酸、碱、盐作催化剂；使用原料、反应溶剂均为天然成分；所以绿色环保，对环境友好。

本发明的构思为：大豆渣废弃物在超/近临界水条件下的水解反应，其基本原理是利用水在超/近临界条件下，其离子积有显著的增加，能够电离出高浓度的H⁺这一特性，大豆渣废弃物在H⁺催化作用下降解为缬氨酸、亮氨酸、组氨酸、赖氨酸等人体所必需氨基酸。这项技术在原理上是比较清楚的。但是需要降低过程成本，提高氨基酸的产率，才能促进该技术的产业化应用。降低成本主要环节在于：降低过程中的能量消耗、降低过程中的设备投资和维护成本及排放的废水的利用。提高氨基酸的产率，其关键是找到优化工艺条件。

发明人发现，在分别使用空气、氮气、二氧化碳作为反应气氛，进行水解反应，在使用二氧化碳作为反应气氛时氨基酸产率较其他两种气氛有明显提高，而且达到产率最高点的反应时间和温度都有所降低。原因可能是二氧化碳气体的加入促进了体系中碳酸根的形成，降低了体系的pH值，有利于水解反应的进行。

本发明利用近临界水并加入一定的气体水解大豆渣废弃物与传统的酸水解相比，具有环境友好不产生废液废气等污染物，保护了环境，并能有效的实现豆制品加工业废弃物的资源化利用，变废为宝。同时提供了一条合理利用大豆渣的新途径，拓宽了氨基酸制备工业的原料来源，对建立可持续发展的能源系统和保护生态环境具有重大的意义。

附图说明

图1本发明大豆渣废渣在二氧化碳气氛下经近临界水水解反应后液体产物的氨基酸分析测试图。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

在实施例中所用的大豆与豆渣的成分分析如下表1所示。

表1大豆与豆渣成分分析表

实施例1

(1)选取20g大豆渣(干燥后)为原料，首先用粉碎机将其粉碎至140目粒度颗粒，备用；

(2)事先用氮气对釜体及管线进行扫线、清空和检漏；取1g140目粒度颗粒与30ml纯水混合均匀，用超声波分散制成悬浮液；

(3)加入170ml纯水到近临界水反应釜中，通电加热，使系统温度达到220℃并保持稳定；用高压计量泵将上述30ml豆渣悬浮液打入反应釜中进行近临界水解反应，反应物料总体积为200mL，物料浓度为5mg/ml，反应温度控制在220℃，反应气氛为空气，反应时间为15min。

最终得到水解液用氨基酸分析仪进行分析其中的赖氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、甲硫氨酸、苏氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、缬氨酸等八种人体所必需氨基酸及总氨基酸产率，本实施例中各个组分的收率及总收率如表2所示：

表2大豆渣水解液中各组分收率

实施例2

(1)选取20g大豆渣(干燥后)为原料，首先用粉碎机将其粉碎至120目粒度颗粒，备用；

(2)事先用氮气对釜体及管线进行扫线、清空和检漏；取0.5g120目粒度颗粒与30ml纯水混合均匀，用超声波分散制成悬浮液；

(3)加入170ml纯水到近临界水反应釜中，通入5MPa的氮气，通电加热，使系统达到设定温度240℃并保持稳定；用高压计量泵将上述30ml豆渣悬浮液打入反应釜中进行近临界水解反应，反应物料总体积为200mL，物料浓度为2.5mg/ml，反应温度控制在240℃，反应时间为10min。

最终得到水解液用氨基酸分析仪进行分析其中的赖氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、甲硫氨酸、苏氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、缬氨酸等八种人体所必需氨基酸及总氨基酸产率，本实施例中各个组分的收率及总收率如表3所示：

表3大豆渣水解液中各组分收率

实施例3

(1)选取20g大豆渣(干燥后)为原料，首先用粉碎机将其粉碎至160目粒度颗粒，备用；

(2)事先用氮气对釜体及管线进行扫线、清空和检漏；取1.5g160目粒度颗粒与30ml纯水混合均匀，用超声波分散制成悬浮液；

(3)加入170ml纯水到近临界水反应釜中，通入3MPa的二氧化碳，通电加热，使系统达到设定温度200℃并保持稳定；用高压计量泵将上述30ml豆渣悬浮液打入反应釜中进行近临界水解反应，反应物料总体积为200mL，物料浓度为7.5mg/ml，反应温度控制在200℃，反应时间为15min。

最终得到水解液用氨基酸分析仪进行分析其中的赖氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、甲硫氨酸、苏氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、缬氨酸等八种人体所必需氨基酸及总氨基酸产率，本实施例中各个组分的收率及总收率如表4所示：

表4大豆渣水解液中各组分收率

实施例4

(1)选取20g大豆渣(干燥后)为原料，首先用粉碎机将其粉碎至140目粒度颗粒，备用；

(2)事先用氮气对釜体及管线进行扫线、清空和检漏；取2g140目粒度颗粒与30ml纯水混合均匀，用超声波分散制成悬浮液；

(3)加入170ml纯水到近临界水反应釜中，通入2MPa的二氧化碳，通电加热，使系统达到设定温度260℃并保持稳定；用高压计量泵将上述30ml豆渣悬浮液打入反应釜中进行近临界水解反应，反应物料总体积为200mL，物料浓度为10mg/ml，反应温度控制在260℃，反应时间为5min。

最终得到水解液用氨基酸分析仪进行分析其中的赖氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、甲硫氨酸、苏氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、缬氨酸等八种人体所必需氨基酸及总氨基酸产率，本实施例中各个组分的收率及总收率如表5所示：

表5大豆渣水解液中各组分收率

氨基酸分析仪分析结果如下：

反应后水解液用AAA-Direct氨基酸分析仪(DIONEX)进行分析，经分析氨基酸产率可达到：4wt％～15wt％，测试图见附图图1。

Claims (1)

1.一种近临界水中水解大豆渣制备氨基酸的方法，其特征在于该方法具有以下步骤：

a.以大豆渣为原料，将该大豆渣用粉碎机粉碎至100～160目的粒度颗粒；备用；

b.将上述大豆渣颗粒和一定量的纯水混合均匀，并用超声波分散制成悬浮液；悬浮液的浓度为15～70mg/ml；

c.系统事先用氮气对反应釜体及管线进行扫气、清空和检漏；

d.加入一定量的纯水至近临界水反应釜中；通电加热，使密封的反应釜系统达到设定的温度与压力，建立近临界水环境；

e.用高压计量泵将一定量的上述配制好的悬浮液打入密封反应釜；悬浮物与近临界水两者之重量比为1∶5～1∶6；同时在密封反应釜中输入气体，形成一定的反应气氛；输入的气体为空气、或氮气、或二氧化碳；使内有近临界水的密封反应釜中的大豆渣细粒在一定反应气氛下进行水解反应；稀释后最终形成的物料的浓度为2.5～10mg/ml；系统的反应条件为：反应温度180～300℃，反应压力1.0～5.0Mpa，反应时间3～30min；最终制得氨基酸。

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