CN101863461A - 五硫化二磷的制备方法中进料方式的改进 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液相法生产五硫化二磷的反应釜的进料方法。所述方法包括将熔融的液体硫磺从反应釜顶设置的排空管中心的喷嘴以伞状液体流喷下，并将黄磷在喷嘴下方反应釜内液面以上的一定高度加入，从而使液体硫磺能充分捕捉进入反应釜后气化的黄磷，使磷硫比例控制更为精确，提高了产品的纯度和收率。
Description
技术领域
本发明涉及采用液相法生产五硫化二磷的制备方法，特别涉及五硫化二磷反应和蒸馏段工艺的改进，也涉及进料方式的改进。
背景技术
五硫化二磷P2S5(又称十硫化四磷P4S10)为淡黄色和黄绿色结晶物质，有类似于硫化氢的臭味，具有强吸湿性，是一种重要的化工原料中间体，主要用于生产杀虫剂、高效有机磷农药、高级润滑油添加剂，可在有机合成中用于制备各种含硫和含磷的化合物，还可用于制备药物。近年来，随着对农药残留毒性的认识，有机磷农药因其固有的特性，其用量正在逐年下降，相反，随着汽车、石油、医药等行业的发展，高质量的优质五硫化二磷的需求量却逐年上升，并对其质量提出了严格要求。
五硫化二磷的生产方法分为气相法和液相法两大类。气相法的温度高、反应釜的排气管容易堵塞、操作难度大，因而不太常用。工业生产中最为常用的是液相法，液相法的制备方法为：将液态单质硫(硫黄)和磷(黄磷)按化学计量通入反应釜中进行反应，获得的反应产物经过蒸馏提纯，然后将提纯后的液态五硫化二磷在冷却表面上进行固化从而获得产品。
其中，反应和蒸馏工艺参数的控制对产品的纯度和收率有着密切地影响。现有技术中已存在多种五硫化二磷的生产工艺。
US2794705A公开了将液态磷和液态硫连续引入由五硫化二磷构成的沸腾物料中，以进行磷和硫之间的连续反应生成五硫化二磷，其反应温度为505～525℃，反应压力为常压，反应产物从反应器中直接蒸馏出来，并通过冷凝而取出，反应的控制是通过控制反应物的添加速率和加入比例来实现。总反应进料速率主要通过观察反应温度来控制，反应物的比例控制则源于产物的分析，而根据分析结果来确定和调节进料速率、温度、停留时间和冷却速率通常需要几小时。
DE4032000A1公开了一种连续制备五硫化二磷的方法，分为两个反应阶段，第一阶段形成磷含量为28.2％的磷的硫化物的熔融物，再添加硫生成五硫化二磷，完成第二阶段的反应，两个阶段分别在两个反应器中进行。该工艺获得了高纯度的产品，降低了成本，安全性也得到了提高。
SU1058877A1公开了一种高效的生产五硫化二磷的方法，首先，按五硫化二磷产物的比例形成两个不同比例的磷和硫的混合物，一个中磷过量，而另一个中硫过量，然后加热这两个混合物，形成磷含量分别为29-30wt％和27-27.6wt％的两个半成品，然后，两个半成品在300-420℃反应1-2小时即可获得产品，试验表明，该方法可使反应时间从24小时降低为1-2小时。
意大利意大麦斯公司(Italmatch)提供的五硫化二磷工艺为：将液体硫磺和黄磷用泵打入反应釜，反应温度为：350～550℃，反应压力为0.1～10bar(绝压)，然后将反应釜内反应生成的五硫化二磷引入减压蒸馏釜进行减压蒸馏，液体五硫化二磷在蒸馏釜与反应釜之间循环，利用反应热进行蒸馏，并通过循环回反应釜的五硫化二磷调节反应釜的温度，蒸馏出来的五硫化二磷通过冷凝成液体，然后经制片工艺获得五硫化二磷产品。其中，反应釜中磷硫比例是严格自动控制的，磷含量控制在27.9％-28.3％的范围内。
可见，已有的五硫化二磷制备工艺，存在制备工艺复杂或者所得产品品质不高等缺陷。目前，相对先进的五硫化二磷生产工艺为意大麦斯公司(Italmatch)提供的液相法，但其所获得的五硫化二磷仍含有0.155-0.175％的副产物(P4S7，P4S9等)，终产品的纯度不够高。
发明内容
本发明是对意大麦斯公司(Italmatch)五硫化二磷工艺的改进。因此，本发明的目的在于提供一种五硫化二磷的制备方法，包括如下步骤：1)将熔融的液体硫磺和熔融的黄磷按化学计量比例连续输送到反应釜中，在搅拌的条件下进行液相反应，反应釜内反应温度恒定在410-430℃，反应压力恒定在17-21毫巴(表压，微正压)，所述压力由充入的氮气产生；2)反应后的物料连续不断地被抽到减压蒸馏釜中，利用反应热在减压蒸馏釜中进行减压蒸馏，蒸馏温度恒定在390-395℃，蒸馏真空度恒定在80-95毫巴(绝压)；3)经过减压蒸馏形成的五硫化二磷蒸汽经冷凝器冷凝成液态五硫化二磷，集中到五硫化二磷成品储罐中，并在氮气保护下从成品储罐由泵输送到制片机进行制片；其中，减压蒸馏釜中的部分物料返回反应釜中。成品储罐中的部分物料也返回蒸馏釜中；整个工艺过程在氮气保护下进行。
优选所有参数均采用自动控制系统进行控制，更优选采用日本横河的CS-3000集散控制系统，对所有参数实现自动控制，使原料黄磷和硫磺的温度控制偏差小于等于±1℃，保证了物料磷硫密度恒定，配比更精确。
本发明五硫化二磷的制备方法中，反应釜内的液位优选保持在70-90V％，更优选为80V％；减压蒸馏釜内的液位优选保持在70-90V％，更优选为80V％。
反应釜温度的恒定，优选通过调节减压蒸馏釜物料的返回量并辅助电加热及冷却风机进行；减压蒸馏釜温度的恒定，优选通过调节成品储罐的返回量并辅助电加热及辅助风机进行。
优选蒸馏釜的进料，在蒸馏釜液位以上200mm高度，此处进料与减压蒸馏釜中上升气流迅速闪蒸成气态五硫化二磷。
本发明的五硫化二磷制备方法，优选还另设一个残渣蒸馏釜，用于定期对反应釜底和蒸馏釜底的残渣进行蒸馏处理，蒸馏出的五硫化二磷经冷凝后进入受槽，该受槽中的五硫化二磷可进入五硫化二磷蒸馏釜进行蒸馏，且残渣蒸馏釜也在真空状态下操作。
优选当残渣蒸馏釜中的废渣积存到一定数量时清出，经粉碎到规定粒度后进入混合机中与预先充好的氢氧化钙水溶液反应，产生的硫化氢气体经洗涤塔用氢氧化钠溶液循环吸收，塔顶废气经风机引出达标排放，反应产生的磷酸钙和硫酸钙经干燥后作为副产品出卖，这样改进使废渣得到合理利用，全流程无废渣排放，实现环保生产。
废渣处理过程如下：
P2S5+H2O＝H3PO4+H2SO4+H2S
H2S+NaOH＝NaHS+H2O
2H3PO4+3Ca(OH)2＝Ca3(PO4)2+6H2O
H2SO4+Ca(OH)2＝CaSO4+2H2O
本发明还提供一种五硫化二磷工艺中硫和磷的进料方法，包括如下步骤：1)熔融的液体硫磺从反应釜顶排空管中心的喷嘴以伞状液体流喷下，黄磷在喷嘴下方反应釜内液面以上的一定高度加入，优选在反应釜内液面以上300mm处加入；2)在排气管的上部设置了液封，具体可采用一个液封罐，采用液封结构可以通过排气管来恒定反应釜内的压力，便于氮气的排出并防止空气中氧进入反应釜，从而实现所述的微正压。
本发明的制备方法，设定了特定的反应条件和蒸馏条件，反应和蒸馏参数之间的协同配合，使反应向有利于生成五硫化二磷的方向进行，减少副反应的发生，降低了P4S7和P4S9的含量，同时由于控制蒸馏温度和蒸馏压力，使蒸馏速度不至于太快，避免了蒸馏过程中夹带杂质，从而获得了更高纯度的产品，且产量也得到了提高，并降低了整体能耗。此外，由于产品温度较低，也减少了后续制片系统中冷却水的用量，节省了能量的消耗，使整个工艺达到了一个预想不到的最佳效果。
经改进后的工艺参数，大大减少了反应产物中的副产物，通过美国路博润公司检测，副产物P4S7和P4S9的含量由原来的0.155-0.175％降低为0.03～0.045％，产品纯度达到99.95％以上，该产品在美国路博润公司生产装置上使用验证，大大提高了润滑油添加剂的热稳定性和抗氧化性等性能。
此外，本发明原料进料方式的改进，防止了磷在反应温度下的挥发，使磷硫配比更精确，也降低了反应副产物的产生，使产品收率得到进一步的提高，由于使液体硫磺在反应釜顶排空管中心以伞状液体流喷下，从而可以完全捕捉进入反应釜后气化的黄磷，防止黄磷从排空管中逃逸，保证了磷硫的精确。本发明所述的进料方式与本领域常规的直管式进料相比，提高了产品收率7-8％。
附图说明
图1为本发明的五硫化二磷工艺流程图
图2为本发明进料方式改进的结构示意图
图3为本发明液封罐的结构示意图
具体实施方式
图1所示为本发明的一种五硫化二磷工艺，其包括将黄磷和硫磺通入反应釜中进行反应，然后进入蒸馏釜进行减压蒸馏，蒸馏出的五硫化二磷经冷凝器冷凝后进入产品储罐，然后再进行制片，其中蒸馏釜的部分物料将返回反应釜中。此外，还设置有残渣蒸馏釜，用于定期对反应釜底(未示出)和蒸馏釜底的残渣进行蒸馏处理，蒸馏出的五硫化二磷经冷凝后进入受槽，受槽中的五硫化二磷再进入蒸馏釜进行蒸馏。
图2所示为本发明的进料方式改进的结构示意图，其中喷嘴2设置在排气管1中，液硫从喷嘴2的出口形成密闭伞状液体流下；图3为排气管上部的液封罐4的结构，与反应釜3相连的排气管1的上部与液封罐4相连接。
实施例1-6：进料方式改变的比较
表1
从表1可以看出，在基本相同的反应条件下，进料方式不同，产品收率不同，采用本发明的喷嘴式进料，可比直管式进料提高产品收率7-8％。
实施例7-18，采用喷嘴式加料方式，对在不同工艺参数控制下的实验结果进行了比较。
结果见表2和表3。
表2
| 参数控制 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 |
| 反应温度℃ | 380.5 | 391.5 | 400.0 | 410.5 | 419.5 | 430 |
| 反应釜液封压 力mbar(表压， 微正压 | 20.0 | 20.2 | 19.6 | 20.8 | 19.8 | 20.8 |
| 反应釜液位％ | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| 蒸馏温度℃ | 391.6 | 392.0 | 392.8 | 393.1 | 393.5 | 393.2 |
| 蒸馏釜压力 mbar(绝压) | 90.9 | 90.2 | 89.8 | 89.5 | 91.0 | 90.0 |
| 蒸馏釜液位％ | 79 | 80 | 80 | 80 | 80 | 79 |
| 制片机冷却水 温度℃ | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 |
| 产品中 P4S7+P4S9 含量％ | 0.175 | 0.155 | 0.156 | 0.031 | 0.045 | 0.039 |
| 其它杂质含量 ％ | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.005 |
| 产品纯度％ | 99.82 | 99.84 | 99.839 | 99.964 | 99.95 | 99.956 |
表3
| 参数控制 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 |
| 反应温度(℃) | 409.5 | 411.5 | 410.0 | 412.5 | 410.5 | 412.6 |
| 反应釜压力 mbar(表压，微 正压) | 20.5 | 20.6 | 19.9 | 20.8 | 21.0 | 20.8 |
[0041]
| 反应釜液位％ | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| 蒸馏温度℃ | 392.6 | 392.0 | 392.8 | 393.1 | 393.5 | 393.2 |
| 蒸馏釜压力 mbar(绝压) | 76.5 | 80.6 | 85.7 | 90.5 | 92.5 | 95.6 |
| 蒸馏釜液位％ | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| 制片机冷却水 温度℃ | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 |
| 产品中 P4S7+P4S9 含量％ | 0.065 | 0.051 | 0.048 | 0.030 | 0.036 | 0.042 |
| 其它杂质含量 ％ | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.005 |
| 产品纯度％ | 99.93 | 99.944 | 99.947 | 99.965 | 99.959 | 99.953 |
由表2和表3看出，本发明所选用的反应条件和蒸馏条件的范围内获得了更高纯度的产品，产品纯度可高达大约99.95％以上，且取得了工业规模生产高纯度五硫化二磷的技术效果。
Claims (4)
1.一种五硫化二磷反应釜的进料方法，所述方法包括：将熔融的液体硫磺从反应釜顶设置的排空管中心的喷嘴以伞状液体流喷下，并将黄磷在喷嘴下方反应釜内液面以上的一定高度加入，从而使液体硫磺能充分捕捉进入反应釜后气化的黄磷。
2.根据权利要求1所述的进料方法，其特征在于：排空管上部与液封罐连接形成液封结构，该液封结构使得通过排气管能够恒定反应釜内的压力。
3.根据权利要求1所述的进料方法，其特征在于：黄磷在反应釜内液面以上300mm处加入。
4.根据权利要求1所述的进料方法，其特征在于：所述的伞状液体流为密闭的伞状液体流。
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