CN101862666B - 一种二氧化碳固体吸收剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二氧化碳固体吸收剂。该固体吸收剂由碳酸钾作为活性组分，活性氧化铝作为载体，三氧化二砷、五氧化二钒和氨基乙酸中的一种或几种作为催化剂，采用沉淀法、浸渍法、浸渍沉淀法或者其他方法制备而成。该吸收剂可高效、迅速脱除烟气中CO2。研究表明：采用该方法制得的吸收剂吸收二氧化碳的温度为60-80℃，再生温度为100-200℃，具有CO2吸收率高、吸收速度快、循环利用率高和对设备腐蚀小等优点。本发明为高活性钾基固体吸收剂低温脱除烟气中CO2的研究和工业应用提供关键技术支持，具有广阔的应用前景。

Description

一种二氧化碳固体吸收剂
技术领域
本发明属于二氧化碳捕集与封存(CCS)技术中燃烧后脱碳的技术范畴。涉及一种高活性固体CO2吸收剂。
背景技术
气候变化是当今国际社会普遍关注的全球性问题之一，并且已经成为影响各国未来经济和社会可持续发展的重要因素。2009年12月，哥本哈根气候变化大会上，大多数国家都认识到了气候变化所造成的问题的严重性，并表示要在应对气候变化问题上承担各自的责任。《哥本哈根协议》的达成是国际社会进行下一步努力的新起点。
二氧化碳是造成气候变化、全球变暖的最主要温室气体。中国政府承诺，到2020年，中国单位国内生产总值的二氧化碳排放量将比2005年减少40％-45％，目标宏大、任务繁重。目前最可行的二氧化碳减排途径之一就是发展针对化石燃料燃烧过程中产生的二氧化碳的减排技术。
当前，捕集煤等化石燃料燃烧过程中产生的二氧化碳的技术路线众多，总体可分为燃烧前、燃烧中和燃烧后捕集三大类。相比而言，燃烧后捕集技术，不需要改变电厂原有的燃烧及发电工艺和设备，只需在原有设备基础上增加一套CO2捕集分离装置，这对我国现有的绝大多数火力发电厂而言，技术经济可行性较高。
利用碱金属基固体吸收剂低温脱除烟气中CO2的技术，其碳酸化温度为60-80℃，再生温度为100-200℃。在上述温度范围中，吸收剂不易失活，多次循环后仍可保持较高的转化率。系统置于烟气脱硫、脱硝装置之后，可有效避免因硫氧化物、氮氧化物而造成的吸收剂失效。该脱碳工艺的能耗比传统的乙醇胺吸收工艺(MEA)降低约16％，且可利用低品位的烟气余热，因此运行成本和能耗都较低，表现出广阔的应用前景。
2000-2005年，美国Louisiana State University和Research Triangle Institute等在美国能源部(DOE)的资助下，开展了碱金属碳酸盐干法脱除CO2技术的研究，申请了美国专利：第6387337B1(2002.5.14.)、第6280503B1(2001.8.28.)等。
近几年，韩国Korea Institute of Energy Research和Korea Electric PowerResearch Institute等在韩国科学技术部“21st Century Frontier Programs”的资助下也开展了相关的研究。韩国电力公社在中国申请了专利：CN200410101564.0，其CO2吸收剂活性组分主要是碳酸钠、碳酸氢钠或分析纯碳酸钾，其载体主要包括：氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、沸石、硅藻土和分子筛等。其粘合剂材料包括：水硬水泥、硅酸钙、石膏、膨润土和高岭土等。
东南大学研究发现：经碳酸氢钾分解制得的碳酸钾具有卓越的碳酸化反应特性，与活性炭等多孔介质结合后可形成性质稳定的CO2吸收剂。在此基础上东南大学申请了发明专利：CN200810024780.8，并设计了利用该吸收剂脱除烟气中CO2的技术方案。脱碳装置和方法申请了发明专利：CN200810122644.2。但该吸收剂与CO2反应的速度不够理想。为提高反应速率，必须对固体吸收剂进行催化改性。
早在上世纪五六十年代，热碱法脱碳技术在合成氨生产等领域已在国内外获得广泛应用。它以热的碳酸钾溶液为化学吸收剂，添加各种催化剂进行脱碳。其中，以三氧化二砷为催化剂的称为G.V.脱碳法，以氨基乙酸为催化剂的称为无毒脱碳法，以烷基醇胺、硼酸为催化剂的称为催化热钾碱法，以二乙醇胺为催化剂的称为改良热钾碱法。研究表明：添加2-乙氨基乙醇、二乙撑三胺、三氧化二砷、五氧化二钒、氨基乙酸或二乙醇胺等都显著提高了碳酸钾与CO2化学反应的活性。虽然基于乙醇胺溶液或热碱溶液吸收CO2的湿法技术用于处理燃烧化石燃料烟气时存在许多问题，如：溶剂再生耗能大、设备投资和操作运行费用昂贵、吸收液对设备的腐蚀大及二次污染严重等。但其所用催化剂可借鉴到干法技术中，从而可实现对CO2钾基固体吸收剂的催化改性。对CO2碱金属基固体吸收剂的催化改性在国内外均未见报道。
2-乙氨基乙醇、二乙撑三胺和二乙醇胺常态下均为液体，沸点分别为163℃，207℃和268.8℃。不易固定在固体吸收剂内，因此不适合作为该吸收剂的催化剂。三氧化二砷的熔点为275℃，沸点为457.2℃微溶于水，溶于酸碱，性质稳定；五氧化二钒熔点为690℃，微溶于水，性质稳定；氨基乙酸的熔点为248℃，易溶于水。这三种物质在本发明所涉及的固体吸收剂使用温度范围内，性质稳定，可作为吸收剂的催化组分。
发明内容
技术问题：本发明的主要目的是获得一种与CO2反应温度低、CO2吸收率高、
吸收速度快、循环利用率高、结构稳定、不易失活、对设备腐蚀小的新型固体二氧化碳吸收剂。
技术方案：本发明的二氧化碳固体吸收剂是由碳酸钾作为活性组分，活性氧化铝作为载体，三氧化二砷、五氧化二钒和氨基乙酸中的一种或几种作为催化剂，采用沉淀法、浸渍法、浸渍沉淀法或者其他方法制备而成；其中：碳酸钾质量含量为吸收剂总质量的20％～45％，活性氧化铝质量含量为吸收剂总质量的50％～80％，催化剂质量含量为吸收剂总质量的0.01％～5％；该吸收剂为颗粒状，成形后根据需要进行破碎。
作为活性组分的碳酸钾是分析纯碳酸盐，或使用水合碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾等作为前驱物来获得。
作为载体的活性氧化铝为耐磨性好，比表面积大于100m2/g，孔结构发达的γ型氧化铝。
吸收剂可采用浸渍法、沉淀法、浸渍沉淀法、喷雾法或其他方法制备而成，然后干燥和焙烧，最后进行破碎和筛分获得需要粒径的吸收剂颗粒。
有益效果：
(1)该固体吸收剂吸收二氧化碳温度为60-80℃，再生温度为100-200℃，所需反应条件易于获得。
(2)与普通碱金属基二氧化碳吸收剂相比，本发明添加了催化剂可有效提高吸收剂与CO2的反应速率。
(3)该吸收剂与CO2吸收率高、吸收速度快、循环利用率高、结构稳定、不易失活、对设备腐蚀小，是吸收化石燃料燃烧烟气中CO2的理想固体吸收剂。具有很好的应用前景。
(4)所使用的碳酸钾、活性氧化铝和催化剂均为普通材料，容易获得，且该吸收剂再生性能优良，可多次循环利用。
具体实施方式
在所选的催化剂材料中，氨基乙酸属于易溶性物质。采用氨基乙酸作为催化剂时，吸收剂的制备可通过浸渍法实现。三氧化二砷和五氧化二钒是难溶性物质，单独采用或相互混合，或与氨基乙酸一起混合使用作为催化剂时，需首先对催化剂材料进行预处理，三氧化二砷溶于醇类，因此可用乙醇作为溶剂使其溶解；五氧化二钒可使用偏钒酸铵作为前驱物，使其溶解于热水中。然后采用浸渍法来实现。具体的实施方式有：
实施例1
称取4吨的碳酸钾制成溶液和将0.001吨三氧化二砷用乙醇溶解；将两个溶液混合均匀，放入5.999吨的氧化铝颗粒，进行充分混合搅拌8-12h。然后放于70-110℃温度下进行干燥；最后将干燥后的吸收剂在200-250℃温度下，恒温2-3h进行焙烧；将焙烧后样品按工程需要进行筛分。
实施例2
称取2吨的碳酸钾和0.25吨的氨基乙酸制成溶液，将0.25吨三氧化二砷用乙醇溶解；将两个溶液混合均匀，放入7.5吨的氧化铝颗粒，进行充分混合搅拌8-12h。然后放于70-110℃温度下进行干燥；最后将干燥后的吸收剂在200-250℃温度下，恒温2-3h进行焙烧；将焙烧后样品按工程需要进行筛分。
实施例3
称取3吨的碳酸钾和0.05吨的氨基乙酸制成溶液，将0.15吨三氧化二砷用乙醇溶解；将0.2吨偏钒酸铵用热水溶解；将溶液混合均匀，放入6.7吨的氧化铝颗粒，进行充分混合搅拌8-12h。然后放于70-110℃温度下进行干燥；最后将干燥后的吸收剂在200-250℃温度下，恒温2-3h进行焙烧；将焙烧后样品按工程需要进行筛分。

Claims (3)

1.一种二氧化碳固体吸收剂，其特征在于该吸收剂是由碳酸钾作为活性组分，活性氧化铝作为载体，三氧化二砷、五氧化二钒和氨基乙酸中的一种或几种作为催化剂，采用沉淀法、浸渍法、浸渍沉淀法制备而成；其中：碳酸钾质量含量为吸收剂总质量的20％～45％，活性氧化铝质量含量为吸收剂总质量的50％～80％，催化剂质量含量为吸收剂总质量的0.01％～5％；该吸收剂为颗粒状，成形后根据需要进行破碎。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳固体吸收剂，其特征在于：作为活性组分的碳酸钾是分析纯碳酸盐，或使用水合碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾作为前驱物来获得。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳固体吸收剂，其特征在于：作为载体的活性氧化铝为耐磨性好，比表面积大于100m2/g，孔结构发达的γ型氧化铝。
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