CN101857667B - 一种制备高接枝度功能微粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高接枝度功能微粒的方法，是为了解决现有的接枝法中，在固体微粒表面引入引发基团的效率比较低的问题，包括以下步骤：首先将硅胶微粒进行活化，然后使用含有氨基的偶联剂对硅胶微粒进行表面改性，硅胶微粒的质量与含有氨基的偶联剂的体积比为1(g)∶0.8～1.2(mL)，制得表面改性的硅胶微粒AMPS-SiO2，然后在反应体系中加入AMPS-SiO2质量3～5倍的具有羧基或氨基的可聚合的功能单体和引发剂过硫酸铵，在30～50℃的温度下，使AMPS-SiO2表面的氨基与溶液中的过硫酸铵构成氧化-还原引发体系，进而与功能单体发生接枝聚合发应，制得高接枝度的功能微粒。
Description
技术领域
本发明涉及高接枝度功能微粒的合成方法。
背景技术
在无机微粒或聚合物微球的固体微粒表面接枝功能聚合物，从而制备带有高密度功能基团的功能微粒，在目前的功能材料研究领域备受关注。
现有的接枝功能聚合物一般采用化学接枝法，是在固体微粒表面接枝大分子的方法，可分为“接枝到”法与“接出”法。前者主要是通过聚合物的端基官能团与微粒材料表面的活性基团之间的化学反应，将功能聚合物偶合接枝到微粒表面，故又被称为偶合接枝法；后者则是通过在微粒材料表面引入可以聚合的活性位点，或可聚合双键或引发基团，使功能单体从微粒表面开始发生聚合，实现接枝聚合。“接出”法具有接枝度高的优点，故被广泛研究和应用。
目前，在固体微粒表面接枝大分子的方法有以下几种：利用等离子体引发，将丙烯腈接枝到PE表面，对PE底材进行了改性；采用悬浮聚合法制备甲基丙烯酸羟乙酯与N-乙烯基吡咯烷酮的交联共聚微球，接着用甲基丙烯酰氯对交联微球进行了表面化学改性，将可聚合双键引入微球表面，制得了改性微球，再用“接出”法实施甲基丙烯酸在改性微球表面的接枝聚合，得到了接枝微球。本发明人曾采用含双键的偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对硅胶微粒进行表面改性，将可聚合双键先引入微米级硅胶表面，然后实施了甲基丙烯酸及丙烯酰胺的接枝聚合，制备了表面带有羧基或酰胺基的功能接枝微粒PMAA/SiO2及PAM/SiO2。
在“接出”法中，若在固体微粒表面引入引发基团，由于引发物种位于微粒表面，故接枝聚合的效率更高。但是，由于固体微粒表面具有的可改性基团经常被覆盖，必须经过特殊的活化处理才能使这些基团裸露出来；其次由于硅烷偶联剂的选用以及利用偶联剂对固体微粒表面的改性过程随着偶联剂的不同而不同，必须经过大量的实验才能确定，所以要实现在固体微粒表面引入引发基团往往是比较困难的。
发明内容
本发明是为了解决现有的接枝法中，在固体微粒表面引入引发基团比较困难的问题，而提供了一种制备高接枝度功能微粒的方法。
本发明是采用如下技术方案实现的：首先将硅胶微粒进行活化，然后使用含有氨基的偶联剂对硅胶微粒进行表面改性，硅胶微粒的质量与含有氨基的偶联剂的体积比为1(g)∶0.8～1.2(mL)，制得表面改性的硅胶微粒AMPS-SiO2，然后在反应体系中加入AMPS-SiO2质量3～5倍的具有羧基或氨基的可聚合的功能单体和引发剂过硫酸铵，在30～50℃的温度下，使AMPS-SiO2表面的氨基与溶液中的过硫酸铵构成氧化-还原引发体系，进而与功能单体发生接枝聚合发应，制得高接枝度的功能微粒。
本发明所述的含有氨基的偶联剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
所述的引发剂过硫酸铵的加入量为功能单体质量的1～1.2％。
所述的功能单体包括单体甲基丙烯酸、单体丙烯酸、单体丙烯酰胺、单体甲基丙烯酸甲酯或单体醋酸乙烯酯。
本发明以含氨基的硅烷偶联剂为交联剂，对硅胶微粒表面进行改性，与过硫酸盐形成氧化还原引发体系，使得固体微粒表面容易引入引发基团，保证了接枝聚合的效率，为制备高接枝度的聚合物，或无机功能微粒提供了一种行之有效的方法；依据该方法之得到功能微粒接枝度达到29g/100g～32g/100g。
附图说明
图1为制备高接枝度功能微粒PMAA/SiO2的化学反应过程；
图2为PMAA/SiO2的红外吸收光谱。
具体实施方式
实施例1
用量筒量取30mL质量比为5％的盐酸水溶液置于100mL的四口烧瓶中，再称取5g硅胶微粒置于四口烧瓶中，在90℃下搅拌活化，使硅胶表面具有较多的羟基，活化4h后，过滤，用蒸馏水充分洗涤滤饼，最后在真空烘箱中真空干燥24h，得到活化的硅胶微粒。
将10g活化的硅胶微粒加入到100mL水溶剂中，并加入10mL的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在50℃下反应24h，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，真空干燥，制得经表面改性的硅胶微粒AMPS-SiO2。
在四口烧瓶中加入1.5g表面改性的硅胶微粒AMPS-SiO2，再加入100mL水和5mL单体甲基丙烯酸MAA，加入引发剂过硫酸铵0.055g，通氮气30min，以排除体系中的空气，然后将体系的温度升至40℃，于恒温并在搅拌下进行接枝聚合反应。反应结束后，抽滤，得到功能微粒PMAA/SiO2。制备PMAA/SiO2的化学反应过程见图1。
再在索氏抽提器中用乙醇将接枝微粒抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后进行真空干燥。由热重分析测得接枝度为30g/100g。
用红外光谱仪对PMAA/SiO2进行测定，其红外吸收光谱见图2。图中，3440cm-1附近的宽峰是与缔合态硅羟基的吸收峰，硅胶表面经偶联剂AMPS处理后，即在改性微粒AMPS-SiO2的谱图中，此峰明显减弱，同时在2920cm-1处出现了C-H键的不对称伸缩振动吸收峰，700cm-1处出现了伯氨基N-H键的弯曲振动吸收峰；这些谱峰数据表明偶联剂AMPS与硅羟基发生了反应，已键合在硅胶微粒表面；在接枝微粒PMAA/SiO2的谱图中，在1718cm-1处出现了羧羰基C＝O的伸缩振动吸收峰，在3004cm-1处出现了羧羟基O-H键的伸缩振动吸收峰，在964cm-1处出现了羧羟基O-H面外弯曲振动吸收峰；这些都表明甲基丙烯酸已接枝聚合在硅胶表面，形成了接枝微粒PMAA/SiO2。
实施例2
用量筒量取30mL质量比为5％的盐酸水溶液置于100mL的四口烧瓶中，再称取5g硅胶微粒置于四口烧瓶中，在90℃下搅拌活化，使硅胶表面具有较多的羟基，活化4h后，过滤，用蒸馏水充分洗涤滤饼，最后在真空烘箱中真空干燥24h，得到活化的硅胶微粒。
将15g活化的硅胶微粒加入到150mL水溶剂中，并加入12mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在45℃下反应22h，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，真空干燥，制得经表面改性的硅胶微粒。
在四口烧瓶中加入1.7g表面改性的硅胶微粒，再加入120mL水和5.1mL单体丙烯酸，通氮气30min，以排除体系中的空气，然后将体系的温度升至35℃，加入引发剂过硫酸铵0.055g，于恒温并在搅拌下进行接枝聚合反应。反应结束后，抽滤，得到功能微粒PAA/SiO2。
再在索氏抽提器中用乙醇将接枝微粒抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后进行真空干燥。由热重分析测得接枝度为29g/100g。
实施例3
用量筒量取30mL质量比为5％的盐酸水溶液置于100mL的四口烧瓶中，再称取5g硅胶微粒置于四口烧瓶中，在90℃下搅拌活化，使硅胶表面具有较多的羟基，活化4h后，过滤，用蒸馏水充分洗涤滤饼，最后在真空烘箱中真空干燥24h，得到活化的硅胶微粒。
将12g活化的硅胶微粒加入到120mL水溶剂中，并加入14mL的N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，在52℃下反应23h，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，真空干燥，制得经表面改性的硅胶微粒。
在四口烧瓶中加入1.5g表面改性的硅胶微粒，再加入100mL水和7.5g单体丙烯酰胺，通氮气30min，以排除体系中的空气，然后将体系的温度升至50℃，加入引发剂过硫酸铵0.09g，于恒温并在搅拌下进行接枝聚合反应。反应结束后，抽滤，得到功能微粒PAM/SiO2。
再在索氏抽提器中用乙醇将接枝微粒抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后进行真空干燥。由热重分析测得接枝度为31g/100g。
实施例4
用量筒量取30mL质量比为5％的盐酸水溶液置于100mL的四口烧瓶中，再称取5g硅胶微粒置于四口烧瓶中，在90℃下搅拌活化，使硅胶表面具有较多的羟基，活化4h后，过滤，用蒸馏水充分洗涤滤饼，最后在真空烘箱中真空干燥24h，得到活化的硅胶微粒。
将11g活化的硅胶微粒加入到110mL水溶剂中，并加入8.8mL的N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，在48℃下反应23h，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，真空干燥，制得经表面改性的硅胶微粒。
在四口烧瓶中加入1.5g表面改性的硅胶微粒，再加入100mL乙醇和5ml单体甲基丙烯酸甲酯，通氮气30min，以排除体系中的空气，然后将体系的温度升至40℃，加入引发剂过硫酸铵0.05g，于恒温并在搅拌下进行接枝聚合反应。反应结束后，抽滤，得到功能微粒PMMA/SiO2。
再在索氏抽提器中用乙醇将接枝微粒抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后进行真空干燥。由热重分析测得接枝度为32g/100g。
实施例5
用量筒量取30mL质量比为5％的盐酸水溶液置于100mL的四口烧瓶中，再称取5g硅胶微粒置于四口烧瓶中，在90℃下搅拌活化，使硅胶表面具有较多的羟基，活化4h后，过滤，用蒸馏水充分洗涤滤饼，最后在真空烘箱中真空干燥24h，得到活化的硅胶微粒。
将14g表面活化的硅胶微粒加入到140mL水溶剂中，并加入14mL的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，在50℃下反应23h，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，真空干燥，制得经表面改性的硅胶微粒。
在四口烧瓶中加入1.4g改性的硅胶微粒，再加入100mL乙醇和5ml单体醋酸乙烯酯，通氮气30min，以排除体系中的空气，然后将体系的温度升至30℃，加入引发剂过硫酸铵0.063g，于恒温并在搅拌下进行接枝聚合反应。反应结束后，抽滤，得到功能微粒PVA/SiO2。
再在索氏抽提器中用乙醇将接枝微粒抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后进行真空干燥。由热重分析测得接枝度为32g/100g。
Claims (4)
1.一种制备高接枝度功能微粒的方法，其特征是包括以下步骤：首先将硅胶微粒进行活化，然后使用含有氨基的偶联剂对硅胶微粒进行表面改性，其中以克计算的硅胶微粒的质量与以毫升计算的含有氨基的偶联剂的体积比为1∶0.8～1.2，制得表面改性的硅胶微粒AMPS-SiO2，然后在反应体系中加入AMPS-SiO2质量3～5倍的具有羧基或氨基的可聚合的功能单体和引发剂过硫酸铵，在30～50℃的温度下，使AMPS-SiO2表面的氨基与溶液中的过硫酸铵构成氧化-还原引发体系，进而与功能单体发生接枝聚合发应，制得高接枝度的功能微粒。
2.根据权利要求1所述的一种制备高接枝度功能微粒的方法，其特征是所述的含有氨基的偶联剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的一种制备高接枝度功能微粒的方法，其特征是所述的引发剂过硫酸铵的加入量为功能单体质量的1～1.2％。
4.根据权利要求1或2所述的一种制备高接枝度功能微粒的方法，其特征是所述的功能单体包括单体甲基丙烯酸、单体丙烯酸。
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