CN101857559A - 手性α-(三氯甲基)胺类化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种手性α-(三氯甲基)胺类化合物及其制备方法，本发明所述的手性α-(三氯甲基)胺类化合物，为一种潜在的生物活性分子合成砌块，可以作为重要的中间体用来合成手性的含氯的胺类化合物，如2，2-二氯氮杂环丙烷。本发明的制备方法，工艺条件温和、原料经济易得，且制备得到的α-(三氯甲基)胺光学纯度高，便于工业化实施。本发明制备得到的手性α-(三氯甲基)胺，有望在不对称合成以及医药研发领域得到广泛的应用。其结构通式如式(3)所示：

Description

手性α-(三氯甲基)胺类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及手性α-(三氯甲基)胺类化合物及其制备方法。
背景技术
α-(三氯甲基)胺类化合物结构单元存在于生物活性分子中，见文献：
(a)Bringmann，G.；Feineis，D.；God，R.；Maksimenka，K.；Muhlbacher，J.；Messer，K.；Munchbach，M.；Gulden，K-P.；Petersb，E-M.；Petersb，K.Tetrahedron 2004，60，8143；
(b)FAHMY，Mohamed，Abdel，Hamid.WO 91/12228，1991.)
的报道。
α-(三氯甲基)胺类化合物还是一类非常有用的有机合成子，它可以被转化为2，2-二氯氮杂环丙烷(Zaugg，H.E.；Denet，R.W.J.Org.Chem.1971，36，1937-1941)，α-氨基酸(Shinkevich，E.Y.；Novikov，M.S.；Khlebnikov，A.F.Synthesis 2007，2，225)等重要的有机化合物。
虽然α-(三氯甲基)胺类化合物在生命科学领域有着广泛的应用前景，但是手性的α-(三氯甲基)胺的制备方法非常有限：基于三氯乙亚胺作为前体只有两例合成报道：
(a)Miltz，W.；Steglich，W.Synthesis 1990，9，750；
(b)Zajac，M.；Peters，R.Org.Lett.2007，9，2007)。
另外，文献Dilman，A.D.；Arkhipov，D.E.；Levin，V.V.；Belyakov，P.A.；Korlyukov，A.A.；Struchkova，M.I.；Tartakovsky，V.A.J.Org.Chem.2007，71，8604.报道了利用TMSCCl3对水杨醛亚胺的加成制备消旋的α-(三氯甲基)胺的方法，但是基于TMSCCl3与手性亚胺的加成制备手性的α-(三氯甲基)胺的方法研究至今仍是一片空白。
目前，如上述文献Miltz，W.；Steglich，W.Synthesis 1990，9，750报道的制备方法，需要利用价格昂贵的手性烯胺：上述文献Zajac，M.；Peters，R.Org.Lett.2007，9，2007报道的方法，存在着原料磺内酰胺不易制备且光学纯度不高的问题。另外，上述制备方法都存在着普适性缺陷，不能满足有关领域发展的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种手性α-(三氯甲基)胺类化合物及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足有关领域的需要。
本发明的手性α-(三氯甲基)胺类化合物，其结构通式如式(3)所示：
Figure BSA00000144086600021
其中：
R为C1-12的烷基、C2-12的烯基、C4-12的芳基或C4-12的取代芳基；
所述的取代芳基为C1-6的烷基取代的芳基、C1-6的烷氧基取代的芳基或卤代芳基；
所述的芳基为苯基、呋喃基、吡啶基或萘基；
R1为C1-12的烷基或C4-12的芳基；
优选的，R为C1-8的烷基、C3-10的烯基、C4-6的芳基或C5-10的取代芳基；
进一步优选的，R为甲基、乙基、异丙基、丁基、苯乙烯基、苯基、呋喃基、吡啶基、萘基、2-氯甲基、2，4-二氯甲基或4-甲基苯基等；
优选的，R1为C2-8的烷基或C6-10的芳基；
进一步优选的，R1为叔丁基、苯基或4-甲基苯基等。
优选的，所述的手性α-(三氯甲基)胺类化合物为：
Figure BSA00000144086600031
所述手性α-(三氯甲基)胺类化合物的制备方法，包括如下步骤：
将式(2)所示的亚磺酰亚胺与式(1)所示的TMSCCl3，氟化物以及有机溶剂的存在下，进行反应，反应温度为-60～0℃，反应时间为30分钟～3个小时，然后从反应产物中提取目标产物手性α-(三氯甲基)胺类化合物；反应通式如下：
Figure BSA00000144086600032
R和R1的定义同上；
氟化物、亚磺酰亚胺与TMSCCl3的摩尔比为：1∶1-5∶1-7，优选的，氟化物、亚磺酰亚胺与TMSCCl3的摩尔比为1∶1-3∶1-4；
所述有机溶剂选自四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚、乙醚或乙腈等。
所述氟化物选自氟化钾、氟化铯、四丁基氟化铵(TBAF)、四甲基氟化胺(TMAF)、四丁基(三苯基二氟硅)化铵(TBAT)或三(二乙胺基)三甲基二氟硅化硫(TASF)等。
所述亚磺酰亚胺可采用文献Liu，G.；Cogan，D.A.；Ellman，J.A.J.Am.Chem.Soc1997，119，9913报道的方法制备；
所述式(1)所示的TMSCCl3的化学名称为三氯甲基三甲基硅烷，可采用Hergott，H.H；Simchen，G.；Synthesis 1980，8，626文献报道的方法进行制备。
反应通式中，TBAT为四丁基(三苯基二氟硅)化铵，可采用Pilcher，A.S.；Ammon，H.L.；DeShong，P.；J.Am.Chem.Soc.1995，117，5166文献报道的方法进行制备；
本发明制备的手性α-(三氯甲基)胺类化合物，为一种潜在的生物活性分子合成砌块，可以作为重要的中间体用来合成手性的含氯的胺类化合物，如2，2-二氯氮杂环丙烷。
本发明制备手性α-(三氯甲基)胺类化合物的方法，制备工艺条件温和、原料经济易得，且制备得到的α-(三氯甲基)胺光学纯度高，便于工业化实施。本发明制备得到的手性α-(三氯甲基)胺，有望在不对称合成以及医药研发领域得到广泛的应用。
具体实施方式
通过下述实施将有利于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例中，反应的产率(yield)指的是分离收率；dr指的是反应的对映异构体比例。
实施例1
在-40℃的温度下，将含有三氯甲基三甲基硅烷(TMSCCl3)(2.9克，15mmol)的15ML四氢呋喃溶液加入至式(2a)所示的亚胺(2.1克，10mmol)、四丁基(三苯基二氟硅)化铵(TBAT)(4.3克，9mmol)以及四氢呋喃(40ML)的反应体系中，反应1小时，然后加入10ML水终止反应。
然后将反应液转移到分液漏斗中，用乙酸乙酯萃取(30MLX 3)。有机相用无水硫酸镁干燥后，减压下除去溶剂。用乙酸乙酯/石油醚重结晶粗产品，得到3.02克产品3a，产率为92％，dr为99∶1。
Figure BSA00000144086600041
化合物3a的表征数据：
Figure BSA00000144086600051
mp 124.8-126.2℃；[α]25-43.5(c＝0.73，CHCl3)；IR(film)3347，2921，1454，1412，1063，852，704cm-1；1H NMR δ7.52-7.54(m，3H)，7.39-7.40(m，2H)，5.04(d，J＝7.6Hz，1H)，4.19(d，J＝7.6Hz，1H)，1.30(s，9H)；13C NMR δ136.3，129.4，128.8，128.5，102.6，74.5，57.5，22.7；EI(m/z％)271(M+-56，19.6)，154(93.7)；57(100.0)；HRMS(EI)calcd.ForC12H16Cl3NOS(M+)：327.0018，Found 327.0024.。
实施例2
在-20℃的温度下，将含有三氯甲基三甲基硅烷(TMSCCl3)(2.9克，15mmol)的15ML四氢呋喃溶液加入至式(2b)所示的亚胺(2.4克，10mmol)、四丁基(三苯基二氟硅)化铵(TBAT)(2.15克，4.5mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(30ML)的反应体系中，反应3小时，然后加入10ML然后加入10ML水终止反应。
然后将反应液转移到分液漏斗中，用乙酸乙酯萃取(30ML X 3)。有机相用无水硫酸镁干燥后，减压下除去溶剂。用乙酸乙酯/石油醚重结晶粗产品，得到3.31克产品3b，产率为92％，dr为99∶1。
化合物3b的表征数据：
Figure BSA00000144086600053
mp.120.3-122.5℃；[α]25-54.7(c＝0.70，CHCl3)；IR(film)3172，1441，1088，1064，904，779cm-1；1H NMR δ7.69-7.71(m，1H)，7.45-7.47(m，1H)，7.32-7.34(m，2H)，5.83(d，J＝8.8Hz，1H)，4.12(d，J＝8.8Hz，1H)，1.30(s，9H)；13C NMR δ135.1，134.7，130.4，130.1，127.7，127.2，102.2，69.2，57.5，22.6；EI(m/z％)305(M+-56，5.2)，270(M+-91，35.8)，57(100.0)；HRMS(EI)calcd.For C12H15Cl4NOS(M+)：360.9628，Found 360.9626.
实施例3
在-60℃的温度下，将含有三氯甲基三甲基硅烷(TMSCCl3)(2.9克，15mmol)的15ML四氢呋喃溶液加入至式(2c)所示的亚胺(2.4克，10mmol)、氟化铯(CsF)(1.5克，10mmol)以及四氢呋喃(30ML)的反应体系中，反应3小时，然后加入10ML重量浓度然后加入10ML水终止反应。
然后将反应液转移到分液漏斗中，用乙酸乙酯萃取(30MLX 3)。有机相用无水硫酸镁干燥后，减压下除去溶剂。用乙酸乙酯/石油醚重结晶粗产品，得到3.31克产品3c，产率为92％，dr为99∶1。
化合物3c的表征数据：
Figure BSA00000144086600061
mp.112.1-114.5℃；[α]25-33.5(c＝0.78，CHCl3)；IR(film)3341，2921，1495，1419，1072，853，776cm-1；1H NMR δ7.48(d，J＝8.4Hz，2H)，7.38(d，J＝8.4Hz，2H)，5.01(d，J＝8.2Hz，1H)，4.14(d，J＝8.2Hz，1H)，1.29(s，9H)；13C NMRδ135.6，134.7，130.2，128.8，102.1，73.9，57.6，22.6；EI(m/z％)305(M+-56，6.7)，188(M+，31.1)，57(100.0)；HRMS(EI)calcd.For C12H15Cl4NOS(M+)：360.9628，Found 360.9632.。
实施例4
采用与实施例1相同的方法，其中：
采用的亚胺为2d：产率为91％，dr为99∶1。
Figure BSA00000144086600062
化合物3d的表征数据：
mp.132.1-134.7℃；[α]25-39.8(c＝0.70，CHCl3)；IR(film)3140，2959，1466，1097，1058，873，810cm-1；1H NMR δ7.64(d，J＝8.4Hz，1H)，7.48(d，J＝2.0Hz，1H)，7.33(dd，J＝8.4，2.0Hz，2H)，5.76(d，J＝9.2，1H)，4.16(d，J＝7.3Hz，1H)，1.29(s，9H)；13C NMR δ135.96，135.93，133.3，129.9，128.7，127.6，101.7，68.9，57.6，22.5；EI(m/z％)341(M+-54，4.3)，222(22.8)，57(100.0)；HRMS(EI)calcd.For C12H14Cl5NOS(M+)：394.9239，Found 394.9235.
实施例5
采用与实施例2相同的方法，其中：采用的亚胺为2e：产率为89％，dr为99∶1。
Figure BSA00000144086600072
化合物3e的表征数据：
Figure BSA00000144086600073
mp.124.9-125.6℃；[α]25-35.1(c＝0.97，CHCl3)；IR(film)2961，1470，1386，1072，941，845，718cm-1；1H NMR δ7.41(d，J＝8.0Hz，2H)，7.20(d，J＝8.0Hz，2H)，5.00(d，J＝7.8Hz，1H)，4.16(d，J＝7.8Hz，1H)，2.36(s，3H)，1.30(s，9H)；13C NMR δ139.4，133.3，129.2，128.7，102.8，74.3，57.4，72.7，21.2；EI(m/z％)267(M+-74，30.3)，105(100.0)；77(22.4)；HRMS(EI)calcd.For C13H18Cl3NOS(M+)：341.0175，Found 341.0170.
实施例6
采用与实施例1相同的方法，其中：采用的亚胺为2f：产率为88％，dr为99∶1。
Figure BSA00000144086600074
化合物3f的表征数据：
Figure BSA00000144086600081
[α]25-64.2(c＝1.20，CHCl3)；IR(film)2950，1599，1466，1283，1098，879，794cm-1；1HNMR δ7.23(d，J＝8.8Hz，1H)，7.20(d，J＝8.8Hz，1H)，5.54(s 1H)，4.20(br，1H)，4.03(s，3H)，3.86(s，3H)，1.30(s，9H)；13C NMR δ154.5，152.1，141.9，107.1，103.2，61.3，60.7，57.2，55.9，22.7；EI(m/z％)361(M+-56，2.6)，297(M+120，100.0)；HRMS(EI)calcd.ForC15H22Cl3NO4S(M+)：417.0335，Found 417.0331.
实施例7
采用与实施例1相同的方法，其中：采用的亚胺为2g：产率为90％，dr为99∶1。
Figure BSA00000144086600082
化合物3g的表征数据：
Figure BSA00000144086600083
mp.161.0-161.7℃；[α]25-107.4(c＝0.64，CHCl3)；IR(fillm)2920，1468，1366，1070，867，818，773cm-1；1H NMR δ8.27(d，J＝8.6Hz，1H)，7.87-7.93(m，3H)，7.61-7.64(m，1H)，7.52-7.56(m，2H)，6.07(d，J＝7.4Hz，1H)，4.33(d，J＝7.4Hz，1H)，1.31(s，9H)；13C NMR δ133.7，133.4，131.7139.4，133.3，129.2，128.7，102.8，74.3，57.4，72.7，21.2；EI(m/z％)372(M+-5，3.8)，105(100.0)；HRMS(EI)calcd.For C16H18Cl3NOS(M+)：377.0175，Found377.0175.
实施例8
采用与实施例1相同的方法，其中：采用的亚胺为2h：产率为85％，dr为99∶1。
化合物3h的表征数据：
Figure BSA00000144086600091
mp.90.7-92.5℃；[α]25-51.0(c＝1.01，CHCl3)；IR(film)2958，1470，1143，1059，839，735cm-1；1H NMR δ7.45(d，J＝1.0Hz，1H)，6.56(d，J＝3.2Hz，1H)，6.41(dd，J＝3.2，1.8Hz，1H)，5.10(d，J＝8.4Hz，1H)，4.42(d，J＝8.4Hz，1H)，1.35(s，9H)；13C NMR δ147.8，143.2，111.2，110.8，101.3，69.0，57.6，22.7；EI(m/z％)361(M+-55，11.3)，197(34.4)，57(100.0)；HRMS(EI)calcd.For C10H14Cl3NO2S(M+)：316.9811，Found 316.9812.
实施例9
采用与实施例1相同的方法，其中：采用的亚胺为2i：产率为87％，dr为99∶1。
Figure BSA00000144086600092
化合物3i的表征数据：
Figure BSA00000144086600093
mp.136.0-138.3℃；[α]25-85.0(c＝0.90，CHCl3)；IR(film)2926，1592，1471，1070，867，769cm-1；1H NMR δ8.62(d，J＝4.6Hz，1H)，7.71(t，J＝7.6Hz，1H)，7.58(d，J＝7.6Hz，1H)，7.30-7.33(m，1H)，6.17(d，J＝7.0Hz，1H)，5.12(d，J＝7.0Hz，1H)，1.35(s，9H)；13CNMR δ152.8，148.7，136.1，126.3，124.1，102.3，72.7，57.3，22.9；EI(m/z％)271(M+-57，72.8)，174(100.0)；HRMS(EI)calcd.For C11H15Cl3N2OS(M+)：327.9971，Found 327.9980.
实施例10
采用与实施例1相同的方法，其中：采用的亚胺为2j：产率为82％，dr为99∶1。
Figure BSA00000144086600094
化合物3j的表征数据：
Figure BSA00000144086600101
mp.116.2-118.5℃；[α]25-36.4(c＝0.74，CHCl3)；IR(film)3420，1670，1449，1030，964，908，746cm-1；1H NMR δ7.45(d，J＝7.2Hz，2H)，7.29-7.34(m，3H)，6.94(d，J＝15.8Hz，1H)，6.42(dd，J＝15.8，2.6Hz，1H)，4.62-4.64(m，1H)，3.87(d，J＝8.2Hz，1H)，1.32(s，9H)；13CNMRδ137.4，135.5，128.66，128.64，127.0，123.4，102.7，73.6，57.6，22.8；EI(m/z％)297(M+-56，13.3)，57(100.0)；HRMS(EI)calcd.For C14H18Cl3NOS(M+)：353.0175，Found353.0177.
实施例11
采用与实施例1相同的方法，其中：采用的亚胺为2k：产率为65％，dr为99∶1。
Figure BSA00000144086600102
化合物3k的表征数据：
Figure BSA00000144086600103
mp.92.8-94.3℃；[α]25-42.1(c＝1.10，CHCl3)；IR(film)3451，3091，1472，1020，898，757cm-1；1H NMR δ3.92(d，J＝8.8Hz，1H)，3.75(d，J＝8.8Hz，1H)，2.72-2.74(m，1H)，1.31(s，9H)，1.19(dd，J＝6.8，1.6Hz，3H)，1.07(dd，J＝6.8，1.4Hz，3H)；13C NMR δ104.2，75.8，57.5，29.1，22.9，22.3，16.9；EI(m/z％)237(M+-56，7.8)，120(42.2)，57(100.0)；HRMS(EI)calcd.For C9H18Cl3NOS(M+)：293.0175，Found 293.0173.
实施例12
采用与实施例1相同的方法，其中：采用的亚胺为2l：产率为47％，dr为99∶1。
Figure BSA00000144086600111
化合物31的表征数据：
Figure BSA00000144086600112
mp.123.1-125.8℃；[α]25-59.4(c＝0.61，CHCl3)；IR(film)3493，2917，1465，1018，910，775cm-1；1H NMR δ3.77-3.82(m，1H)，3.46(d，J＝7.2Hz，1H)，2.26-2.28(m，1H)，1.73-1.75(m，1H)，1.51-1.57(m，2H)，1.29(s，9H)，1.02(t，J＝7.2Hz，3H)；13C NMR δ104.4，71.5，57.4，34.6，22.9，18.7，13.6；EI(m/z％)237(M+-56，9.4)，120(56.5)，57(100.0)；HRMS(EI)calcd.For C9H18Cl3NOS(M+)：293.0175，Found 293.0171.。
实施例13
本发明制备的手性α-(三氯甲基)胺类化合物，可以用来合成2，2-二氯氮杂环丙烷，具体的合成方法如下：
在-20℃的温度下，将式(3a)所示的α-(三氯甲基)胺(1.64克，5mmol)溶解在无水N，N-二甲基甲酰胺中(5ML)。然后将氢化钠(0.4克，6mmol，30％的含量)缓慢加入至上述反应体系中。在-20℃的温度下反应一个小时后，升温至室温(20～25℃)反应12个小时。然后将反应液倒入冰水中，收集暗红色的液相有机层，此粗产物置于-20℃温度下，会冷冻成固体。用甲醇重结晶粗产物，得到0.74克如式(4)所示的2，2-二氯氮杂环丙烷。产率为51％。
Figure BSA00000144086600113
化合物4的表征数据：
mp.85.2-87.3℃；1H NMR δ7.40-7.42(m，5H)，4.01(s，1H)，1.23(s，9H)。

Claims (10)

1.手性α-(三氯甲基)胺类化合物，其特征在于，结构通式如式(3)所示：
Figure FSA00000144086500011
其中：
R为C1-12的烷基、C2-12的烯基、C4-12的芳基或C4-12的取代芳基；
所述的取代芳基为C1-6的烷基取代的芳基、C1-6的烷氧基取代的芳基或卤代芳基；
所述的芳基为苯基、呋喃基、吡啶基或萘基；
R1为C1-12的烷基或C4-12的芳基。
2.根据权利要求1所述的手性α-(三氯甲基)胺类化合物，其特征在于，R为C1-8的烷基、C3-10的烯基、C4-6的芳基或C5-10的取代芳基。
3.根据权利要求1所述的手性α-(三氯甲基)胺类化合物，其特征在于，R为甲基、乙基、异丙基、丁基、苯乙烯基、苯基、呋喃基、吡啶基、萘基、2-氯甲基、2，4-二氯甲基或4-甲基苯基。
4.根据权利要求1所述的手性α-(三氯甲基)胺类化合物，其特征在于，R1为C2-8的烷基或C6-10的芳基。
5.根据权利要求1所述的手性α-(三氯甲基)胺类化合物，其特征在于，R1为叔丁基、苯基或4-甲基苯基。
6.根据权利要求1所述的手性α-(三氯甲基)胺类化合物，其特征在于，所述的手性α-(三氯甲基)胺类化合物为：
Figure 20101018648981000011
。
7.根据权利要求1～6任一项所述的手性α-(三氯甲基)胺类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将式(2)所示的亚磺酰亚胺与式(1)所示的TMSCCl3，氟化物以及有机溶剂的存在下，进行反应，然后从反应产物中提取目标产物手性α-(三氯甲基)胺类化合物；反应通式如下：
Figure FSA00000144086500022
R和R1的定义同上。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，反应温度为-60～0℃，反应时间为30分钟～3个小时。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，氟化物、亚磺酰亚胺与TMSCCl3的摩尔比为：1∶1-5∶1-7。
10.根据权利要求7、8或9所述的方法，其特征在于，所述氟化物选自氟化钾、氟化铯、四丁基氟化铵(TBAF)、四甲基氟化胺(TMAF)、四丁基(三苯基二氟硅)化铵(TBAT)或三(二乙胺基)三甲基二氟硅化硫(TASF)。
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